JP2503057B2 - 抗菌性成形物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は抗菌性の成形物に関し、特に洗濯耐久性に優
れた抗菌力を有する抗菌性の合成成形物に関する。

（従来の技術） ポリエステル及び／又はポリアミド繊維は、ユニフオ
ーム、和装品、スポーツ衣料等の各種衣料、寝装製品、
インテリア製品などに広く使用されている。

一方、我々の生活環境中には、さまざまな細菌、かび
が存在しており、媒分物を経て人体や繊維に付着して繁
殖し、皮膚障害を与えたり、繊維の変質、劣化現象を起
したり、悪臭を放って不快感を与えたりする。特に合成
繊維は汗を吸収することが少ないため、該繊維を身につ
ける場合、汗の付着した皮膚、衣料等に微生物が繁殖し
て腐敗現象を起し、汗くさい臭いを生ずる。従つて、よ
り清潔で悪臭を漂よわす事がなく、快適で安全なポリエ
ステルあるいはポリアミド繊維製品の開発が望まれてい
た。

繊維に抗菌性を付与する方法として、繊維に有機錫、
有機水銀化合物を適用する方法が使用されていた時期が
あるが、これら化合物の毒性が問題視され、現在ではそ
れらのほとんど大部分が使用中止になつている。

後加工方法としては、従来より特に安全性の高い抗菌
防かび剤としてシリコーン第４級アンモニウム塩などが
用いられている。例えば、特開昭57-51874号にはオルガ
ノシリコーン第４級アンモニウム塩を吸着させたカーペ
ツト及びその製造方法が開示されている。しかしなが
ら、シリコーン系第４級アンモニウム塩はセルロース系
繊維に対しては反応性を持ち洗たく耐久性のある抗菌効
果を示すが、合成繊維に対しては一時的な抗菌効果を示
すものしか得られていない。

また、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンを溶出させる
銀、銅、亜鉛等の化合物が抗菌性を有することは古くか
ら知られており、例えば、硝酸銀の水溶液は消毒剤や殺
菌剤として広く利用されて来た。しかしながら、溶液状
では取り扱いの点で不便であり、又用途の点でも限定さ
れる欠点がある。そこで銀、銅、亜鉛等のイオン又は塩
を高分子体に保持させるならば、かかる欠点が少なく広
い分野での利用を期待することができる。例えば、銀、
銅、亜鉛等の金属化合物を重合体中に混合し繊維とする
方法が特開昭54-147220号に提案されている。また、銀
イオン、銅イオン交換したゼオライト系固体粒子を有機
高分子体に添加混合する方法が特開昭59-133235号に提
案されている。これらの方法では金属化合物が高分子へ
及ぼす影響が大きくて利用できる範囲で著しく限定され
たり、繊維化工程での工程性特に紡糸時の単糸切れ、パ
ツクフイルター詰りによるパツク寿命が短くなつたり、
あるいは延伸時の毛羽頻発などのトラブルが多くなる問
題が発生する。そうでない場合でも、金属イオンが高分
子中に単に含有されているだけでは、繊維表面への抗菌
作用に効果のある金属イオンの徐放性が不十分なため、
抗菌性の効果の絶対レベルが低く、十分な効果が期待で
きない。

又、銅、銀又は亜鉛の化合物とカゼインとの複合物を
水不溶化の状態で繊維表面に付着させる方法が特開昭56
-123474号に提案されている。この繊維は複合物を水不
溶化させることにより、水洗等による複合物の脱落を防
ぐことができるが、カゼインを不溶化するためにはホル
マリンを用いなければならず、織編物とした後、使用中
にホルマリンの遊離を生じることが危惧される。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、使用する合成ポリマーで得られる本
来の物性を損なうことなく、又水洗、温水洗たく等の後
でも、抗菌、抗かび性の低下しない、洗濯耐久性及び着
用耐久性の極めて優れた抗菌性の合成成形物を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の合成成形物は、ポリエステル及び／又はポリ
アミドの如き融点が200℃以上の熱可塑性成形物中に、
平均粒子径が５ミクロン以下の金属銅又は銅無機化合物
微粒子（Ａ）と、平均粒子径が５ミクロン以下の銅とイ
オン化傾向の異なる金属又は該無機化合物の微粒子
（Ｂ）の１種類以上から成る混合金属微粒子と、融点が
10℃より低くかつ25℃下での粘度が10ポイズ以上を有す
る液状ポリエステル系化合物（Ｃ）との混合物が、分散
している成形物であり、さらにより好ましくは、該
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）が下記式（１）〜（４）を満足
して分散せしめたことを特徴とする抗菌性成形物であ
る。

（Ａ＋Ｂ）＝0.1〜10重量％ （１） Ｃ ＝0.1〜10重量％ （２） （Ａ＋Ｂ）:C＝5:95〜80:20 （３） A:B＝1:99〜99:1 （４） また本発明方法は金属銅又は銅無機化合物微粒子（以
下微粒子Ａと略記）と、銅とイオン化傾向の異なる金属
又は該無機化合物の微粒子（以下微粒子Ｂと略記）の１
種類以上から成る混合金属微粒子と、液状ポリエステル
系化合物の混合物とを、ポリマーの重合完了後成形吐出
直前の間で、該ポリマー溶融流体中へ添加し、その後ス
タチツクミキサー等で混練した後、吐出孔より吐出し、
繊維化等成形物とすることを特徴とするものである。

以下、本発明の成形物及びその製造法を詳細に説明す
る。

本発明において成形物とは、繊維で代表される綿状
物、フイルム状物、テープ状物、パイプ状物、各種容器
並びにその他の任意の成形物を包含意味するものである
が、以下は、便宜上、又厳しい製造条件を必要とする繊
維の場合を例にとつて説明する。

本発明に用いる微粒子Ａ及び微粒子Ｂは、共に平均粒
子粒が５ミクロン以下であることが好ましい。粒径が５
ミクロンを超えると溶融紡糸時にフイルター詰りや毛羽
断糸を起し易く使用困難である。特に各種衣料素材、寝
装製品等への応用を考えた場合は、単繊維デニールが１
デニール前後の細デニール糸も必要とされ、粒径が大き
くなると延伸時の糸切れが激しくなり好ましくない。従
つて本発明に用いる微粒子Ａ及び微粒子Ｂは平均粒径５
ミクロン以下のものが、更に好ましくは１ミクロン以下
のものが望ましい。微粒子Ａ（例えば金属銅微粉末）
は、例えば三井金属鉱業（株）社製のMFPパウダーのよ
うに、純度が高く、かつ球状粒子であり、粒径分布もシ
ヤープなものが、繊維中へ練込み分散させるには好都合
である。

金属銅は結晶構造より極微量の銅イオンを放出し、こ
の極微量の銅イオンが殺菌効果があることが知られてい
る。1893年植物学者のネーゲリーが１千万分の１（0.1p
pm）ほどの微量の銅イオンがアオミドロを死滅させるこ
とを発見したことが初めてと言われており（工業材料第
35巻第３号）、原理的には、銅イオンが細菌の細胞壁を
通過し、細胞内部の酵素の−SH基と化合することにより
酵素活性を減退させ、細胞の代謝作用を停止させ死滅さ
せると言われている（農技研報告（1960）：豊田栄）。
しかも極く微量の銅イオンですぐれた殺菌効果が発揮さ
れるにもかかわらず、人体に対しては微量であるならば
それほど有害ではないと言われている。むしろ銅はミネ
ラルの一種として生体にとつて必要欠くことのできない
金属の一つであり、体内の銅成分が不足すると貧血をお
こしたり、骨がもろくなつたりすることが報告されてい
る。つまり微量の銅が体の中にないといくら鉄分があつ
てもヘモグロビンのできが悪く、寿命の短い赤血球がで
きて貧血を起すと言われている。このように、銅金属は
微量の銅イオン放出作用により人体にあまり有害となら
ず、すぐれた殺菌効果が発揮されることから、本発明の
目的に最適の物質として選択された。

しかしながら、意外なことに、金属銅を単にポリマー
中に分散させて繊維にされたものについては、十分な抗
菌性能が発揮されないことがわかつた。

抗菌性能を調べる手段としては、一般的には（１）シ
エークフラスコ法、（２）菌数測定法、（３）ハローテ
スト法があり、例えばシエークフラスコ法の場合、減菌
率が目安として70％以上であれば抗菌性能としては十分
に役目をはたすと言われている。減菌率が70％以下とな
ると抗菌性能としては不充分になつてくるため、微生物
が繁殖して腐敗現象を起し、汗くさい臭が繊維に生じ、
防臭効果があまり認められなくなつてくる結果となり、
抗菌繊維製品としては欠陥商品と言わざるを得ない。

単に金属銅をポリマー中に分散させて繊維にされたも
のは、減菌率が30〜40％という結果しか得られず、抗菌
性繊維としては不十分なレベルにしか至らないことがわ
かつた。これの理由としては、繊維が抗菌効果を発揮さ
せるためには繊維表面に常に微量の銅イオンが存在して
いることが必要であると考えられ、単に金属銅を樹脂中
に分散させただけでは、金属銅より放出される銅イオン
がスムースに繊維表面へ放出されないためと思われる。
この推定を裏づけるモデルテストとして、ポリマー中の
添加量と同じ量の金属銅パウダーを繊維表面に単に付着
させたものについて抗菌性を調べた所、十分な性能が認
められたことから上記の推定が正しいと思われる。しか
し、単に繊維表面へ付着させたものは、当然のことなが
ら使用中に脱落しやすく、本発明の洗濯耐久性を有する
抗菌性繊維にはなりえない。

我々は先にポリエステル及び／又はポリアミドポリマ
ー中に金属銅を分散させた繊維で、銅イオンのすぐれた
殺菌作用を十分な洗濯耐久性を保持して持続発揮させる
ことが、いかにしたらできるのか鋭意検討した結果、あ
る特定の物質をもつポリエステル系化合物を金属銅と共
にポリマー中に共存させることにより、実現出来ること
をはじめて見い出した。

しかしながら、更に検討評価を進めた結果、確かに銅
イオンのすぐれた殺菌作用は洗濯10回後においても保持
され十分な洗濯耐久性は有するが、実着用において抗菌
性能が徐々に低下してくることが判明した。

我々はポリエステル及び／又はポリアミドポリマー中
に金属銅を分散させた繊維で銅イオンのすぐれた殺菌作
用を十分な洗濯耐久性及び実着用耐久性を保持して持続
発揮させることがいかにしたらできるのか、安全でより
優れた性能を有する抗菌繊維を目ざしさらに鋭意検討し
た結果、驚いたことに金属銅又は銅無機化合物微粒子
（Ａ）と銅とイオン化傾向の異なる金属、特にアルミ、
銀、亜鉛、鉄の内の単体又は該無機化合物の微粒子
（Ｂ）の１種類以上から成る混合金属微粒子をある特定
の性質をもつポリエステル系化合物（Ｃ）と共にポリマ
ー中に共存させることにより実現できることを見いだし
た。

このポリエステル系化合物は、室温で流動性を示す必
要があり、そのために融点が10℃より低いことが非常に
重要なポイントであると同時に、25℃以下での粘度が10
ポイズ以上を有するものでなければならない。ポリエス
テル系化合物は、ポリエステル又はポリアミドに対して
マクロなオーダーで相溶性が良く均一分散混合しやすい
ことと、室温で流動性を示すために、ポリマー中に内在
している金属銅から放出される銅イオン及び微粒子Ｂイ
オンをポリマー中にとじこめておくことなく繊維表面へ
運搬する役割をはたしていると推定される。混合金属微
粒子と室温で流動性を示すポリエステル系化合物が共存
することによつてはじめて、殺菌効果を発揮する金属イ
オンが半永久的に繊維表面へ繊維中のポリエステル系化
合物の一種の通路を流れて徐放されるシステムができあ
がつたわけである。

着用耐久性に優れる明確な理由は、現時点では不明で
あるが、イオン化傾向差による相乗効果だと考えてい
る。即ち真のメカニズムについては現時点では不明であ
るが、イオン化傾向差のある金属が存在するために、一
方の金属イオンの発生を促進するためか、あるいは二種
以上の金属イオンにより発生する電磁場の電気化学的作
用が何らかの抗菌効果の耐久性に寄与していると思われ
る。更にポリエステル系化合物は水に不溶であり耐水性
が十分あることから、温水洗濯後でも全く性能が低下す
ることなく抗菌効果が維持されることが大きな特徴であ
り、以上２点が本発明の重要な効果である。

室温で流動性のない、つまり固体で室温以上の融点を
持つポリエステル系化合物を用いた場合には、後に実施
例で詳しく述べるが、あまり抗菌性能が発現されない結
果が得られた。これの理由としては繊維中で固体状態で
分散し存在しているために、金属イオンを表面へ運搬さ
せる徐放機能が十分に働かないためではないかと推定さ
れる。

ポリエステル系化合物の粘度は10ポイズ以上であるこ
とが望ましい。10ポイズ未満になつてくると、温水洗濯
後の抗菌性レベルがやや低下してくる傾向が認められ
た。このことは今迄知られていなかつた新しい事実であ
り、明確な理由は現時点では不明であるが、おそらくポ
リエステル系化合物の粘度があまり低くなつてくると、
化合物自身の移行性が発生しやすくなり、温水洗濯時に
繊維中より少し抜け出やすくなるためか、あるいは耐久
性がやや減少してくるためではないかと推定される。ポ
リエステル系化合物としては、例えばアデカアーガス社
製の、商品名ADKCIZERシリーズとして市販されているポ
リエステル系可塑剤、あるいは大日本インキ化学社製
の、商品名POLYCIZERシリーズとして市販されているポ
リエステル系可塑剤等が好ましく用いられる。そのポリ
エステル化合物のうち、酸成分としてセバシン酸、アジ
ピン酸、フタル酸を主成分として、グリコール成分を適
宜選択したものを用いるのが、コスト的にも物性的にも
適当である。

繊維中への添加量としては、微粒子ＡおよびＢと、ポ
リエステル系化合物との重量比が5:95〜80:20にある混
合物を添加し、繊維に対して金属微粒子（微粒子Ａ＋微
粒子Ｂ）として0.1〜10重量％、ポリエステル系化合物
として0.1〜10重量％、分散していることが望ましいこ
とがわかつた。微粒子Ａと微粒子Ｂとの重量比は1:99〜
99:1であり混合系であればどちらがリツチになつても実
着用耐久性を有する事がわかつた。

また、微粒子Ａと微粒子Ｂの一体形態のもの、例えば
金属銅と金属亜鉛の合金状のものでも本発明の目的とす
る性能が発揮され、銅金属又は金属無機化合物の混合比
率が範囲に入つていれば良い。

金属微粒子添加量が少ない場合には繊維表面への金属
イオンの徐放性を活発にするためポリエステル系化合物
の添加量を多くし、逆に金属微粒子添加量が多い場合に
はポリエステル系化合物の添加量が少な目でも良い。抗
菌性能としては添加量が多い程、当然のことながら性能
は向上するが、逆に繊維化工程での毛羽、断糸率が大き
くなるので所定デニールに応じて上記範囲内で金属微粒
子とポリエステル系化合物の混合比及び繊維に対する添
加量を調節することが必要である。

本発明に言うポリエステルとは、ポリエチレンテレフ
タレート又はポリブチレンテレフタレートを主成分とす
るポリエステルであり、テレフタール酸、イソフタール
酸、ナフタリン2,6ジカルボン酸、フタール酸、α，β
−（４−カルボキシフエノキシ）エタン,4′,4′−ジカ
ルボキシジフエニル５−ナトリウムスルホイソフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸、もしくはアジピン酸、セバ
シン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエス
テル類と、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオー
ル化合物とから合成される繊維形成性ポリエステルであ
り、その構成単位の80モル％以上が、特には90モル％以
上がポリエチレンテレフタレート単位又はポリブチレン
テレフタレート単位であるポリエステルが好ましく、な
おかつ融点が200℃以上であることが望ましい。融点が
低くなると耐熱性不十分等の理由により衣料用等の繊維
素材としての用途がやや限定されてくるため好ましくな
い。また、ポリエステル中には、少量の添加剤、たとえ
ば、酸化チタンなどの艶消し剤、酸化防止剤、蛍光増白
剤、安定剤あるいは紫外線吸収剤などを含んでいても良
い。

またポリアミドとは、ナイロン６、ナイロン66、又は
メタキシレンジアミンナイロンを主成分とするポリアミ
ドであり、少量の第３成分を含む共重合ポリアミドでも
良いが、融点は200℃以上を維持することが好ましい。

本発明の繊維は、仮撚捲縮加工等の高次加工により、
５角、６角に類似した形状になつたり、紡糸時の異形断
面ノズルにより、３葉形、Ｔ形、４葉形、５葉形、６葉
形、７葉形、８葉形等多葉形や各種の断面形状をとるこ
とができ、その効果は十分に発現される。またさらに、
いわゆる芯鞘構造や、背腹構造の複合繊維とすることも
でき、この場合でも、金属銅とポリエステル系化合物の
混合物が添加されているポリマー部分が繊維断面占有面
積で20％以上であり、なおかつ望ましくは、該ポリマー
部分が一部繊維表面に存在しているならば本発明の効果
は十分に発現される。

次に本発明の抗菌性繊維の製造例について説明する。
金属微粉末とポリエステル系化合物の混合物をポリエス
テルポリマーの重合完了後紡糸直前までに添加し、その
後混練した後ノズル孔より押出し繊維化する方法がポリ
マーの粘度低下、副反応、可塑剤の分解等の問題を発生
させないことから、好ましい。重合完了後一旦ペレツト
の形状に成形する工程を経る場合は、重合完了後重合釜
中へ金属銅とポリエステル系化合物の混合物を添加し、
混練撹拌後ペレツト化しても良いが、好ましくは紡糸時
にポリマー溶融流体流れ中に、該混合物を所定量供給
し、その後スタチツクミキサーにより混練した後、紡糸
ノズル孔より押出し、繊維化する方が望ましい。なぜな
らば、重合釜へ該混合物を添加しその後混練撹拌してペ
レツト化する場合には、ポリマー粘度低下が発生した
り、該混合物の均一分散が難しかつたり、更には重合釜
のコンタミネーションの問題等が生ずるからである。重
合前にモノマーと共に該混合物を添加するのは、副反応
等の問題が発生し好ましくない。

重合完了後ペレツト化する工程を経ず連続的に溶融ポ
リマーを紡糸ノズルへ供給して吐出させるような連続プ
ロセスにおいては、紡糸直前までの段階で溶融ポリマー
流中へ金属銅とポリエステル系化合物の混合物を定量供
給し、その後スタチツクミキサーで混練した後紡糸ノズ
ル孔より吐出させるとよい。

スタチツクミキサーを用いて混練する場合に大切なこ
とは、ある一定エレメント数以上のスタチツクミキサー
を用いて混練する必要があることである。現在、実用化
されている静止型混合器は数種類あるが、例えば、ケー
ニクス（Kenics）社の180°左右にねじつた羽根を90°
ずらして配列したｎエレメント通過させると2ⁿ層分割す
るタイプのスタチツクミキサーを用いた場合は、エレメ
ント数が最低15エレメント以上のものを用いる必要があ
る。15エレメントより少なくなると、添加物とポリマー
との均一混練が十分でないため、紡糸時の断糸、毛羽捲
付の発生が多くなると同時に延伸性も低下し、工程性上
好ましくない。工程性を向上させる点からもエレメント
数は15エレメント以上、すなわち2¹⁵層分割以上は最低
実施するのが好ましく、更に好ましくは20エレメント以
上、すなわち2²⁰層分割以上することが好ましい。

ケーニクス社以外の静止型混合器を用いる場合も、2
¹⁵層分割以上に相当するエレメント数に設定した混合器
を使用する必要がある。東レ（株）製ハイミキサーやチ
ヤールスアンドロス（Chariess ＆ Ross）社製ロスISG
ミキサーなどは、ｎエレメント通過する時の層分割数は
4ⁿ層分割であるので、エレメント数は８エレメント以
上、更に好ましくは10エレメント以上が必要である。

本発明の製造工程の一例を第１図に示す。溶融押出機
１により押出されたポリマー溶融流は、計量機２により
所定量計量される。一方、金属銅とポリエステル系化合
物は、添加剤供給機４により供給され、計量機３により
所定量計量された後、計量機２により計量されたポリマ
ー溶融ライン中へ添加される。その後、所定エレメント
数を設置したスタチツクミキサー中で、該混合物とポリ
マーが混練され、紡糸口金バツク６より吐出されて繊維
化される。スタチツクミキサーは、ポリマー流ライン中
に設置しても良いし、あるいは紡糸口金パツク中に設置
してもよい。あるいはポリマー流ライン中と紡糸口金パ
ツク中に分割して設置してもさしつかえはない。

（発明の効果） 本発明の成形物は、金属銅又は銅無機化合物微粒子と
銅イオン化傾向の異なる金属又は該無機化合物の１種類
以上の微粒子から成る混合金属微粒子とポリエステル系
化合物との混合物を成形物中に分散させることにより、
金属微粒子より放出される殺菌効果を有する微量の金属
イオンを有効に徐放し、優れた抗菌性を保持するもので
ある。しかも本発明の成形法はそれが繊維の場合、頻繁
な実着用、洗濯を繰り返しても抗菌、防かび性能が低下
しないので、例えば耐洗濯性を高度に要求されるソツク
ス等の衣料分野に用いても、十分に菌の繁殖を抑えかつ
防臭効果を発揮させることが可能である。

（実施例） 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する。実施
例中の殺菌効果の評価及び洗たく条件は、以下の試験方
法によつて行なつた。

〈菌の減菌率の測定〉 シエークフラスコ法により実施。使用菌種は黄色ブド
ウ状球菌（Staphylococcus aureus FDA 209p）を用い、
三角フラスコ中に試験菌液を所定量加えさらに測定試料
片1.5gを加え、８字振とう、80rpm×1hr、25℃で振とう
を実施した後、フラスコ中の生菌数を培養計測した後、
減菌率を算出した。

A;振とう後の三角フラスコ内1ml当りの菌数 B;振とう前の三角フラスコ内1ml当りの菌数 〈洗濯試験法〉 JIS L0217-103法に従つて実施。液温40℃の水１に2
gの割合で衣料用合成洗剤を添加溶解し、洗たく液とす
る。この洗たく液に浴比が１対30になるように試料及び
必要に応じて負荷布を投入して運転を開始する。５分間
処理した後、運転を止め、試料及び負荷布を脱水機で脱
水し、次に洗たく液を常温の新しい水に替えて同一の浴
比で２分間すすぎ洗いをした後脱水し、再び２分間すす
ぎ洗いを行ない風乾させる。抗菌布を１日８時間着用後
に以上の操作を行ない、それを10回くりかえし10回後の
測定サンプルとした。

実施例１ 〔η〕＝0.65dl/g（フエノールとテトラクロルエタン
の等温混合溶媒を用い30℃恒温槽中でウーベローデ型粘
度計を用い測定した極限粘度）でTiO₂を0.5wt％添加し
たポリエチレンテレフタレートを40φ押出機にて押出
し、該ポリマーの溶融ポリマーラインに、平均粒径0.3
ミクロンの金属銅微粉末と平均粒径0.5ミクロンの金属
銀微粉末を9:1に混合し、この混合金属微粉末と25℃下
での流動生を示す粘度が約100ポイズのポリエステル化
合物（アデカ・アーガス化学社製のポリエステル可塑
剤：商品名PN-350）を重量比1:1に混合し、120℃であら
かじめ絶乾したものを、ポリマー流に対して該混合物が
２重量％、つまり金属微粉末が１重量％（金属銅0.9重
量％、金属銀0.1重量％）、ポリエステル化合物が１重
量％になるように注入し、その後ケーニクス社製の40エ
レメントスタチツクミキサーで混練し、丸孔ノズルより
吐出し紡糸した。該紡糸原糸をローラープレート方式で
通常の条件により延伸し、75デニール36フイラメントの
マルチフイラメントを得た。編地を作成し、洗濯前と１
日８時間実着用後１回洗濯し、10回繰り返し後の抗菌性
を測定したところ、減菌率が洗濯前99％以上、実着用洗
濯10回繰り返し後84.2％といずれもすばらしい抗菌性が
認められた。

また同一の方法により、延伸後20デニール４フイラメ
ントの延伸糸を採取した。該延伸糸をナイロン６延伸糸
に対して約５％の割合で混繊し靴下を編製した。得られ
た靴下について実際の抗菌性能を測定した結果、初期性
能は減菌率85.4％、10回洗濯後減菌率98.2％と十分に満
足のいく抗菌性能を保持していることが確認された。

比較例１ ポリエステル系化合物として、アジピン酸と1,4−ブ
タンジオールを主成分とする融点65℃の室温で固体状の
ものを用い、100℃下で金属銅微粉末と金属銀微粉末と
の混合金属微粉末と重量比1:1で混合したものを溶融ポ
リマー中へ混入し、実施例１と同様の方法で繊維化し
た。抗菌性能は低いレベルであつた。紡糸時口金汚れが
激しく発生し、単糸切れが頻発した。延伸生もやや不良
であつた。

比較例２ 分散媒としてレゾルシンとフエニルフオスフエートの
化合物である室温で液体、粘度が35ポイズの有機リン系
化合物を用い、実施例１と同様の混合金属微粉末と重量
比1:2で混合したものを溶融ポリマー中へ混入し、実施
例１と同様の方法で繊維化した。抗菌性能は、低いレベ
ルであつた。特に着用洗濯後の性能低下が激しかつた。

比較例３ 実施例１と同一の金属銅微粉末と金属銀微粉末との混
合金属微粉末をエチレングリコールに均一分散させ、テ
レフタル酸と常法によりエステル化反応を行なつた後、
常法により重縮合反応を行ない、〔η〕0.70で、混合金
属微粉末を１重量パーセント含有しているポリエチレン
テレフタレートペレツトを得た。該ペレツトを押出機に
供給し、孔径0.2mmの紡糸孔36ホールを有する口金によ
り紡糸温度300℃、紡糸速度1000m/minで紡糸を行なつ
た。得られた紡糸原糸を通常の条件により延伸し、75デ
ニール36フイラメントのマルチフイラメントを得た。編
地を作成し、洗濯前と着用洗濯10回後の抗菌性を測定し
たところ減菌率でレベルとしては低い性能しか得られな
かつた。紡糸性、延伸性が単糸切れが頻発し不良であつ
た。

比較例４ 分散媒として、室温で液体で粘度が５ポイズのアジピ
ン酸と1,3ブタンジオールの縮合物であるポリエステル
化合物を用い、実施例１と同様の方法で繊維化した。抗
菌性能は低いレベルであつた。

比較例５ 分散媒としてプロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドが25:75のランダム共重合体（PO・EO共重合体）で
室温で流動性のある粘度約200ポイズの粘稠液体を用
い、実施例１と同様の混合金属微粉末と重量比1:2で混
合したものを溶融ポリマー中へ混入し、実施例１と同様
の方法により繊維化した。抗菌性能は、初期性能として
は満足のいくレベルであつたが、着用洗濯後の性能低下
が激しく洗濯耐久性が認められなかつた。

比較例６ 実施例１と同様のポリエステル化合物を用い、平均粒
径0.3ミクロンの金属銅微粉末とポリエステル化合物を
重量比1:1に混合したものをポリエステル中へ2.0重量
％、つまり金属銅微粉末が１重量％、ポリエステル化合
物が１重量％になるように添加し、実施例１と同様の方
法で繊維化した。編地を作成し、洗濯前と着用洗濯10回
後の抗菌性を測定したところ、初期性能としては満足の
いくレベルであつたが、着用洗濯後の性能低下が認めら
れ抗菌耐久性は不十分であつた。

実施例２〜７ 実施例１と同一の方法により混合金属微粉末とポリエ
ステル化合物含有ポリエステル繊維を得た。

実施例２では実施例１と同様のポリエステル化合物を
用い、金属銅微粉末と平均粒径0.5ミクロンの酸化亜鉛
微粉末を7:3に混合し、この混合金属微粉末とポリエス
テル化合物を重量比1:1に混合したものをポリエステル
中へ2.0重量％、つまり混合金属微粉末が１重量％（金
属銅0.7重量％、酸化亜鉛0.3重量％）、ポリエステル化
合物が１重量％になるように添加した。

実施例３では酸化第２銅微粉末と金属銀微粉末を9:1
に混合し、この混合金属微粉末とポリエステル化合物を
重量比1:1に混合したものをポリエステル中へ2.0重量
％、つまり混合金属微粉末が１重量％、ポリエステル化
合物が１重量％になるように添加した。

実施例４では実施例１と同様の混合金属微粉末とポリ
エステル化合物を用い、重量比1:9に混合したものをポ
リエステル中へ3.0重量％、つまり混合金属微粉末が0.3
重量％、ポリエステル化合物が2.7重量％になるように
添加した。

実施例５では混合金属微粉末とポリエステル化合物の
重量比7:3に混合したものをポリエステル中へ3.6重量
％、つまり混合金属微粉末が2.5重量％、ポリエステル
化合物が1.1重量％になるように添加した。

実施例６では混合金属微粉末とポリエステル化合物の
重量比5:95に混合したものをポリエステル中へ4.2重量
％、つまり混合金属微粉末が2.0重量％、ポリエステル
化合物が4.0重量％になるように添加した。

実施例７ではポリエステル化合物の粘度が室温で45ポ
イズのものを用い、実施例１と同一の添加量の繊維を得
た。いずれも抗菌性能としては満足のいくものであつ
た。

実施例８ 〔η〕＝0.68のポリエチレンテレフタレートを押出機
にて押出し、該ポリマーの溶融ポリマーラインに、平均
粒径0.3ミクロンの金属銅微粉末と平均粒径0.5ミクロン
の金属銀微粉末を9:1に混合し、この混合金属微粉末と2
5℃下で流動性を示す粘度約100ポイズのポリエステル化
合物を重量比1:1に混合したものを、ポリマーに対して
２重量％になるように注入し、その後、ケーニクス社製
の30エレメントスタチツクミキサーで混練したポリマー
を鞘成分とし、別の押出機より押出した、〔η〕＝0.65
のポリエチレンテレフタレートを芯成分とし、芯／鞘＝
50/50重量比でL/D＝2:0の丸孔ノズルより芯鞘複合紡糸
を行なつた。通常の方法により延伸し、75デニール36フ
イラメントのマルチフイラメント延伸糸を作製した。抗
菌耐久性能としては十分なレベルを維持していることが
確認された。

実施例９ 宇部興産（株）製のナイロン６（銘柄1013B）ポリマ
ーを用い押出機にて溶融押出し、該ポリマーの溶融ポリ
マーラインに、平均粒径0.3ミクロンの金属銅微粉末
と、平均粒径0.5ミクロンの金属銀微粉末9:1に混合し、
この混合金属微粉末と25℃下で流動性を示す粘度が約10
0ポイズのポリエステル化合物を重量比1:1に混合し、12
0℃であらかじめ絶乾したものを、ポリマー流に対して
該混合物が２重量％、つまり混合金属微粉末が１重量
％、ポリエステル化合物が１重量％になるように注入
し、その後ケーニクス社の40エレメントスタチツクミキ
サーで混練し、丸孔ノズルより吐出し紡糸し、ひきつづ
き連続して延伸した後捲取つた。得られた50デニール36
フイラメントのマルチフイラメントの抗菌性能は良好な
結果であつた。

実施例10〜12 実施例１と同一の方法により、混合金属微粉末とポリ
エステル化合物含有ポリエステル繊維を得た。

実施例10では実施例１と同様のポリエステル化合物を
用い、金属銅微粉末と平均粒径0.5ミクロンの酸化亜鉛
微粉末を2:8に混合し、この混合金属微粉末とポリエス
テル化合物を重量比1:1に混合したものをポリエステル
中へ2.0重量％、つまり混合金属微粉末が１重量％（金
属銅0.2重量％、酸化亜鉛0.8重量％）、ポリエステル化
合物が１重量％になるように添加した。

実施例11では実施例10と同様の混合金属微粉末とポリ
エステル化合物を用い重量比1:2に混合したものをポリ
エステル中へ2.0重量％、つまり混合金属微粉末が0.7重
量％、ポリエステル化合物が1.3重量％になるように添
加した。

実施例12では金属銅微粉末と平均粒径0.5ミクロンの
塩化銀微粉末を9:1に混合し、この混合金属微粉末とポ
リエステル化合物を重量比1:1に混合したものをポリエ
ステル中へ2.0重量％、つまり混合金属微粉末が１重量
％、ポリエステル化合物が１重量％になるように添加し
た。

いずれも抗菌耐久性能としては満足のいくものであつ
た。

比較例７ ポリエチレンテレフタレート50デニール36フイラメン
ト延伸糸を用い、タフタの織物を作製した。一般に市販
の抗菌加工繊維処理剤 の化合物の50％メタノール溶液を用い、該加工剤を1g/l
の水溶液に希釈した後ポリエステル織物を100℃×30分
間浸漬処理した。ポリエステル織物表面への抗菌加工剤
は純分で１％owfとなるようにした。抗菌性能を測定し
た結果初期性能は減菌率83.0％と十分にあつたが、着用
洗濯後減菌率3.0％と性能がほとんどなくなることが認
められた。

実施例13,14 実施例１と同一の方法により、混合金属微粉末とポリ
エステル化合物含有ポリエステル繊維を得た。

実施例13では実施例１と同様のポリエステル化合物を
用い、金属銅微粉末と平均粒径0.5ミクロンの酸化鉄（I
II）微粉末を9:1に混合し、この混合金属微粉末とポリ
エステル化合物を重量比1:1に混合したものをポリエス
テル中へ2.0重量％、つまり混合金属微粉末が１重量％
（金属銅0.9重量％、酸化鉄0.1重量％）、ポリエステル
化合物が１重量％になるように添加した。

実施例14では金属銅微粉末と平均粒径0.5ミクロンの
金属アルミ微粉末を9:1に混合し、この混合金属微粉末
とポリエステル化合物を重量比1:1に混合したものをポ
リエステル中へ2.0重量％、つまり混合金属微粉末が１
重量％、ポリエステル化合物が１重量％になるように添
加した。

いずれも抗菌耐久性能としては満足のいくものであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造工程の一例を示す概略図、1;溶融
押出機、2,3;計量機、4;添加剤供給機、5;スタチツクミ
キサー、6;紡糸口金パツク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１Ｍ ３０２ ３０２ ３０７ ３０７Ａ (72)発明者 河本 正夫 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 今村 玲英子

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子径が５ミクロン以下の金属銅又は
   銅無機化合物微粒子（Ａ）と、平均粒径が５ミクロン以
   下の銅とイオン化傾向の異なる金属又は金属無機化合物
   の微粒子（Ｂ）１種類以上から成る混合金属微粒子と、
   融点が10℃より低くかつ25℃下での粘度が10ポイズ以上
   を有する液状ポリエステル系化合物（Ｃ）との混合物
   が、融点200℃以上の熱可塑性成形物中に分散している
   ことを特徴とする耐久性に優れた抗菌性成形物。
2. 【請求項２】平均粒子径が５ミクロン以下の金属銅又は
   銅無機化合物微粒子（Ａ）と、平均粒子径が５ミクロン
   以下の銅とイオン化傾向の異なる金属又は金属無機化合
   物の微粒子（Ｂ）の１種類以上から成る混合金属微粒子
   と、融点が10℃より低くかつ25℃下での粘度が10ポイズ
   以上を有する液状ポリエステル系化合物（Ｃ）との混合
   物を、ポリマーの重合完了後成形吐出直前の間で該ポリ
   マー溶融流体中へ添加し、混練した後吐出孔より吐出
   し、成形物とすることを特徴とする抗菌性成形物の製造
   法。