JP3266535B2 - 光触媒性親水性部材及びその製造方法、並びに光触媒性親水性コ−ティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部材表面を高度の
親水性になし、かつ維持する技術に関する。より詳しく
は、本発明は、鏡、レンズ、ガラス、プリズムその他の
透明部材の表面を高度に親水化することにより、部材の
曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明
は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高
度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、
又は表面を自己浄化（セルフクリ−ニング）し若しくは
容易に清掃する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および
各種計器盤のカバ−ガラスが凝縮湿分で曇るのはしばし
ば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼
鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。更に、
車両の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両の
バックミラ−、眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシ
−ルドが降雨や水しぶきを受け、離散した多数の水滴が
表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模
様になり、或いは曇り、やはり可視性が失われる。言う
までもなく、上記“曇り”は安全性や種々の作業の能率
に深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラスや窓ガ
ラス、車両のバックミラ−が、寒冷時や雨天に翳り或い
は曇ると、視界の確保が困難となり、交通の安全性が損
なわれる。内視鏡レンズや歯科用歯鏡が曇ると、的確な
診断、手術、処置の障害となる。計器盤のカバ−ガラス
が曇るとデ−タの読みが困難となる。

【０００３】上記“曇り”の解消のために、表面を親水
性にすることが提案されている。例えば、実開平３−１
２９３５７号には、基材の表面にポリマ−層を設け、こ
の層に紫外線を照射した後アルカリ水溶液により処理す
ることにより高密度の酸性基を生成し、これによりポリ
マ−層の表面を親水性にすることからなる鏡の防曇方法
が開示されている。しかし、この方法で得られる程度の
酸性基では、表面極性が充分でなく、表面に付着する汚
染物質により時間が経つにつれて表面は親水性を失い、
防曇性能が次第に失われるものと考えられる。

【０００４】他方、建築及び塗料の分野においては、環
境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の
汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子
は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨
に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更
に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の
外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面に
は、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾
燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料
や塗膜の汚れは、カ−ボンブラックのような燃焼生成物
や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物
質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を
複雑にしているものと考えられている（橘高義典著“外
壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造
系論文報告集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１
５−２４）。

【０００５】従来の通念では、上記建築外装などの汚れ
を防止するためにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられてい
たが、最近では、疎水性成分を多く含む都市煤塵に対し
ては、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのが望まし
いと考えられている（高分子、４４巻、１９９５年５月
号、ｐ．３０７）。そこで、親水性のグラフトポリマ−
で建物を塗装することが提案されている（新聞“化学工
業日報”、１９９５年１月３０日）。報告によれば、こ
の塗膜は水との接触角に換算して３０〜４０゜の親水性
を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質
塵埃の水との接触角は２０゜から５０゜であり、水との
接触角が３０〜４０゜のグラフトポリマ−に対して親和
性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフトポ
リマ−の塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することが
できないと考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く、部材表面
を親水性にすることにより、部材の曇りや水滴形成を防
止したり、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表
面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフク
リ−ニング）し若しくは容易に清掃することができる提
案は存在するものの、表面を高度の親水性に長期にわた
り維持できないため、その効果は充分でなかった。そこ
で、本発明では、上記事情に鑑み、表面を長期にわたり
高度の親水性に維持できる部材を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段、及び作用】本発明は、光
触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒
を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるとい
う発見に基づく。この現象は以下に示す機構により進行
すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と
伝導電子帯下端とのエネルギ−ギャップ以上のエネルギ
−を有する光が光触媒性酸化物に照射されると、光触媒
の価電子帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成
し、そのいずれかまたは双方の作用により、おそらく表
面に極性が付与され、水や水酸基等の極性成分が集めら
れる。そして伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、
上記極性成分の協調的な作用により、吸着表面と表面に
化学的に吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共
に、表面に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層が
その上に形成されるのである。

【０００８】本発明では、光触媒性酸化チタンと、シリ
カと、酸化タングステンからなる表面層が形成されてい
る、或いは光触媒性酸化チタン含有層が形成され、さら
にその上にシリカと、酸化タングステンからなる表面層
が形成されていることを特徴とする光触媒性親水性部材
を提供する。表面層に光触媒性酸化チタン以外にシリカ
と、酸化タングステンが含有されていると、一旦親水化
された表面の遮光時の親水維持性が向上する。これは、
シリカと、酸化タングステンが含有されていると、表面
の極性が、光の有無にかかわらず大きな状態になるため
に、疎水性分子よりも極性分子である水分子を選択的に
吸着させやすく、そのために安定な物理吸着水層が形成
されやすいためと考えられる。従って、表面層に、シリ
カ及び酸化タングステンと、光触媒性酸化物の双方が含
有されるようにすることにより、暗所において長期にわ
たり高度の親水性を維持できるようになるとともに、親
水性が失われてきても光触媒性酸化物の光励起により高
度な親水状態を回復できる。

【０００９】本発明では、結晶性酸化チタン粒子とけい
タングステン酸を含む溶液からなり；基材に塗布し、固
化させることによって、基材表面を前記結晶性酸化チタ
ンの光励起に応じて親水化し、且つ遮光時の親水性喪失
が抑制されるようになる光触媒性親水性コ−ティング組
成物を提供する。シリカ及び酸化タングステンを形成す
るための前駆体として、けいタングステン酸を用いるこ
とにより、タングステン化合物難溶解性物質の多いが、
けいタングステン酸はエタノ−ル等のアルコ−ルに溶解
するので、塗液の安定性及び基材への塗膜性が良好にな
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の第一実施態様において
は、図１に示すように、基材表面に、光触媒性酸化チタ
ンと、酸化タングステン及びシリカからなる表面層が形
成されているようにする。本発明の第二実施態様におい
ては、図２に示すように、基材表面に、光触媒性酸化チ
タン含有層が形成され、さらにその上に酸化タングステ
ン及びシリカからなる表面層が形成されているようにす
る。

【００１１】本発明における高度の親水性とは、水との
接触角に換算して１０゜以下、好ましくは５゜以下の水
濡れ性を呈する状態をいう。ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７
３３号に示したように、部材表面が水との接触角に換算
して１０゜以下の状態であれば、空気中の湿分や湯気が
結露しても、凝縮水が個々の水滴を形成せずに一様な水
膜になる傾向が顕著になる。従って、表面に光散乱性の
曇りを生じない傾向が顕著になる。同様に、窓ガラスや
車両用バックミラ−や車両用風防ガラスや眼鏡レンズや
ヘルメットのシ−ルドが降雨や水しぶきを浴びた場合
に、離散した目障りな水滴が形成されずに、高度の視界
と可視性を確保し、車両や交通の安全性を保証し、種々
の作業や活動の能率を向上させる効果が飛躍的に向上す
る。また同様にＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号に示し
たように、部材表面が水との接触角に換算して１０゜以
下、好ましくは５゜以下の状態であれば、都市煤塵、自
動車等の排気ガスに含有されるカ−ボンブラック等の燃
焼生成物、油脂、シ−ラント溶出成分等の疎水性汚染物
質、及び無機粘土質汚染物質双方が付着しにくく、付着
しても降雨や水洗により簡単に落せる状態になる。

【００１２】部材表面が上記高度の親水性を維持できれ
ば、上記防曇効果、表面清浄化効果の他、帯電防止効果
（ほこり付着防止効果）、断熱効果、水中での気泡付着
防止効果、熱交換器における効率向上効果、生体親和性
効果等が発揮されるようになる。

【００１３】本発明が適用可能な基材としては、上記防
曇効果を期待する場合には透明な部材であり、その材質
はガラス、プラスチック等が好適に利用できる。適用可
能な基材を用途でいえば、車両用バックミラ−、浴室用
鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レ
ンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明
用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレ
ンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄
道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プウエイ
のゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の
窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、
雪上車、スノ−モ−ビル、オ−トバイ、ロ−プウエイの
ゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風
防ガラス；防護用ゴ−グル、スポ−ツ用ゴ−グル、防護
用マスクのシ−ルド、スポ−ツ用マスクのシ−ルド、ヘ
ルメットのシ−ルド、冷凍食品陳列ケ−スのガラス；計
測機器のカバ−ガラス、及び上記物品表面に貼付させる
ためのフィルムを含む。

【００１４】本発明が適用可能な基材としては、上記表
面清浄化効果を期待する場合にはその材質は、例えば、
金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、
セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合
せ、それらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基
材を用途でいえば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、
窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や
物品の外装、防塵カバ−及び塗装、交通標識、各種表示
装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガ
−ドレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍
子、太陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カバ−、ビニ−
ルハウス、車両用照明灯のカバ−、住宅設備、便器、浴
槽、洗面台、照明器具、照明カバ−、台所用品、食器、
食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチン
フ−ド、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるための
フィルムを含む。

【００１５】本発明が適用可能な基材としては、上記帯
電防止効果を期待する場合にはその材質は、例えば、金
属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セ
メント、コンクリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、
それらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を
用途でいえば、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録
メディア、光磁気記録メディア、オ−ディオテ−プ、ビ
デオテ−プ、アナログレコ−ド、家庭用電気製品のハウ
ジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジン
グや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、
窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械
装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、及び上記物品
表面に貼付させるためのフィルムを含む。

【００１６】光触媒性酸化物とは、酸化物結晶の伝導電
子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大き
なエネルギ−（すなわち短い波長）の光（励起光）を照
射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）によ
って、伝導電子と正孔を生成しうる酸化物をいい、アナ
タ−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸
化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化
第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用でき
る。ここで光触媒性酸化物の光励起に用いる光源として
は、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ラ
ンプのような室内照明、太陽、それらの光源からの光を
低損失のファイバ−で誘導した光源等が好適に利用でき
る。光触媒性酸化物の光励起により、基材表面が高度に
親水化されるためには、励起光の照度は、０．００１ｍ
Ｗ／ｃｍ² 以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ² 以
上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ² 以上だとより好ま
しい。

【００１７】上記表面層の膜厚は０．２μｍ以下にする
のが好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発
色を防止することができる。また表面層が薄ければ薄い
ほど部材の透明度を確保することができる。更に、膜厚
を薄くすれば表面層の耐摩耗性が向上する。上記表面層
の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保
護層や他の機能膜を設けてもよい。上記表面層は、基材
と比較して屈折率があまり高くないのが好ましい。好ま
しくは表面層の屈折率は２以下であるのがよい。そうす
れば、基材と表面層との界面における光の反射を抑制で
きる。基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオ
ンを含むガラスや施釉タイルの場合には、基材と上記表
面層との間にシリカ等の中間層を形成してもよい。そう
すれば、焼成中にアルカリ網目修飾イオンが基材から表
面層へ拡散するのが防止され、光触媒機能がよりよく発
揮される。上記表面層にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。更
に、この表面層は、黴、藻、苔のような微生物の成長を
抑制する。従って、微生物起因の部材表面の汚れ付着が
より有効に抑制されるようになる。上記表面層にはＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属
を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、光触媒による酸化活性を増強させることができ、部
材表面に付着した汚染物質の分解を促進する。

【００１８】図１の親水性部材の形成方法は、例えば光
触媒性酸化チタン粒子と、けいタングステン酸を混合し
て塗布液を調製し、前記塗布液を基材表面上に、スプレ
−コ−ティング、フロ−コ−ティング、スピンコ−ティ
ング、ディップコ−ティング、ロ−ルコ−ティング等の
方法で塗布後、焼成等の方法で表面層を基材に固定す
る。

【００１９】図２の親水性部材の形成方法は、例えば光
触媒性酸化チタン粒子を懸濁したゾルを基材表面上に、
スプレ−コ−ティング、フロ−コ−ティング、スピンコ
−ティング、ディップコ−ティング、ロ−ルコ−ティン
グ等の方法で塗布、乾燥後、けいタングステン酸を塗布
し、焼成等の方法で表面層を基材に固定する。図２の親
水性部材を形成する他の方法においては、例えばテトラ
エトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキ
シチタンのモノマ−、オリゴマ−又はポリマ−；チタン
キレ−ト、アセテ−トチタン；硫酸チタン、四塩化チタ
ン等の溶解性無機チタン化合物；水酸化チタン；無定型
酸化チタンなどの結晶性酸化チタンの前駆体を基材表面
上に、スプレ−コ−ティング、フロ−コ−ティング、ス
ピンコ−ティング、ディップコ−ティング、ロ−ルコ−
ティング、電子ビ−ム蒸着等の方法で塗布、乾燥後、タ
ングステン酸をさらにその上に上記いずれかの方法で塗
布し、さらに光触媒性酸化チタンの上記前駆体が、光触
媒性酸化物に変化する温度（アナタ−ゼ型酸化チタンの
結晶化温度）以上の温度で焼成し、表面層を基材に固定
する。図２の親水性部材においては、光触媒性酸化チタ
ン層の膜厚が１０ｎｍ以上だと特に光触媒の光励起によ
る親水化性能に優れ、好ましい。

【００２０】

【実施例】１０ｃｍ角のソ−ダライムガラス板を濃度
３．５重量％のテトラエトキシシラン溶液（希釈剤：エ
タノ−ル、加水分解促進剤：塩酸）に浸漬後、毎分２４
ｃｍの速度で引き上げて、溶液をディップコ−ティング
法により、ガラス板の表面に塗布し、乾燥させた。ここ
までの工程により、テトラエトキシシランは加水分解を
受けてまずシラノ−ルになり、続いてシラノ−ルの脱水
縮重合により無定型シリカの薄膜がガラス板の表面に形
成された。次に、３．５重量％のテトラ−ｎ−ブトキシ
チタンテトラマ−溶液（希釈剤：エタノ−ル、加水分解
抑制剤：塩酸）に浸漬後、毎分２４ｃｍの速度で引き上
げて、溶液をディップコ−ティング法により、表面に塗
布し、乾燥させて、＃１試料を得た。ここまでの工程に
より、テトラ−ｎ−ブトキシチタンテトラマ−は加水分
解を受けてまず水酸化チタンになり、続いて水酸化チタ
ンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの薄膜（膜厚５
０ｎｍ程度）が表面に形成された。次に、０．２７６重
量％けいタングステン酸２６水和物を含有するエタノ−
ル溶液に浸漬後、毎分２４ｃｍの速度で引き上げて、溶
液をディップコ−ティング法により、表面に塗布し、５
００℃で焼成して、＃２試料を得た。焼成により無定型
酸化チタンが結晶化してアナタ−ゼ型酸化チタンが生成
した。また焼成によりけいタングステン酸２６水和物は
分解されてシリカと酸化タングステンが生成していると
考えられる。焼成直後の＃２試料表面にオレイン酸を塗
布し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ
後、乾燥器により５０℃で３０分乾燥させることによ
り、表面を故意に汚染させた。その結果、水との接触角
は４０゜まで上昇した。ここで水との接触角は、接触角
測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により、水滴
をマイクロシリンジにより滴下した後、３０秒後の値を
測定した。次に、光源にＢＬＢランプ（三共電気、ブラ
ックライトブル−ランプ）を用い、１日照度０．３ｍＷ
／ｃｍ² の紫外線を照射した。その結果、試料表面の水
との接触角は０゜まで低下した。次に、暗所に４８時間
放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。そ
の結果、４゜と低い値に維持された。

【００２１】

【発明の効果】基材表面に、光触媒性酸化チタンと、シ
リカと酸化タングステンからなる層が形成されている、
或いは光触媒性酸化チタン含有層が形成され、さらにそ
の上にシリカと酸化タングステンからなる層が形成され
ているようにすることにより、光触媒性酸化チタンの光
励起に応じて表面が高度に親水化されるようになるの
で、表面を恒久的に高度の親水性に維持できるようにな
ると共に、シリカと酸化タングステンの作用により、お
そらく表面の極性が増加して、一旦高度の親水性を呈す
るようになった表面の遮光時の親水性が長期にわたり維
持されるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における第一実施態様を示す図。

【図２】本発明における第二実施態様を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−218635（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−227158（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−114544（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−114545（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−95635（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−147771（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−238867（ＪＰ，Ａ) 特表 平11−505760（ＪＰ，Ａ) 特表 平11−511109（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／23572（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 35/02 C03C 15/00 - 23/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材表面を、結晶性酸化チタン粒子とけ
   いタングステン酸を含有する溶液で被覆する工程と、前
   記被覆物を固化する工程を含む光触媒性親水性部材の製
   造方法。
2. 【請求項２】 基材表面に、結晶性酸化チタン粒子を含
   有する被覆物を形成する工程と、その上にけいタングス
   テン酸含有溶液を塗布し、固化する工程を含む光触媒性
   親水性部材の製造方法。
3. 【請求項３】 前記結晶性酸化チタン粒子を含有する被
   覆物を形成する工程は、基材表面を無定型酸化チタンで
   被覆し、次いで前記無定型酸化チタンを結晶化させる工
   程である請求項２に記載の光触媒性親水性部材の製造方
   法。
4. 【請求項４】 結晶性酸化チタン粒子とけいタングステ
   ン酸を含む溶液からなり；基材に塗布し、固化させるこ
   とによって、基材表面を前記結晶性酸化チタンの光励起
   に応じて親水化し、且つ遮光時の親水性喪失が抑制され
   るようになる光触媒性親水性コ−ティング組成物。