Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP3265113B2 - インクジェット記録シート - Google Patents

インクジェット記録シート

Info

Publication number
JP3265113B2
JP3265113B2 JP6379494A JP6379494A JP3265113B2 JP 3265113 B2 JP3265113 B2 JP 3265113B2 JP 6379494 A JP6379494 A JP 6379494A JP 6379494 A JP6379494 A JP 6379494A JP 3265113 B2 JP3265113 B2 JP 3265113B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
recording sheet
ink
jet recording
ink jet
receiving layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP6379494A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07290817A (ja
Inventor
憲司 門間
晃治 出井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP6379494A priority Critical patent/JP3265113B2/ja
Priority to DE1995105295 priority patent/DE19505295C2/de
Priority to FR9502517A priority patent/FR2716904B1/fr
Publication of JPH07290817A publication Critical patent/JPH07290817A/ja
Priority to US08/788,353 priority patent/US5798173A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3265113B2 publication Critical patent/JP3265113B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0035—Uncoated paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
    • Y10T428/277—Cellulosic substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性インクを用いて
記録するインクジェット記録シートに関するものであ
り、特にフルカラー印字において、画像濃度や鮮明性に
優れた印字品質、高湿度条件下及び水滴付着によるイン
クの滲み出しを抑え、更に、経時における画像の色劣化
を防止した耐光性に優れたインクジェット記録シートに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録シ
ートに付着させ、画像・文字等の記録を行なうものであ
るが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融
通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字
を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々
の用途において急速に普及している。更に、多色インク
ジェット方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色
のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少
なくて済む用途においては、写真技術によるよりも安価
であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用
されつつある。更に、インク組成の見直しから顔料イン
クを用いたインクジェット方式も新たに考案され実用化
されているが水溶性染料を用いたインクジェット方式が
殆どである。
【０００３】このインクジェット記録方式で使用される
記録シートとしては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテッド紙を使うべく、装置やインク組成の面か
ら努力がなされてきた。しかし、装置の高速化・高精細
化或はフルカラー化等インクジェット記録装置の性能の
向上や用途の拡大に伴い、記録シートに対してもより高
度な特性が要求されるようになった。即ち、当該記録シ
ートとしては、印字ドットの濃度が高く色調が明るく鮮
やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重な
った場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしな
いこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大き
くなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと等の高い画
像再現性と、保存性の面からは、湿度が高い条件下での
画質保存性や印字物に何らかの理由により水滴が付着し
た場合の画像の耐水性及び長期保存した際に染料の変色
や退色しない保存性が要求される。
【０００４】このような要求から、画質に対する処方と
しては従来からいくつかの提案がなされてきた。例え
ば、支持体表面にシリカ系顔料を主成分とした空隙層と
なるインク受理層を設けて、インク吸収性を向上させる
工夫がなされてきた（特開昭５２−９０７４号公報、同
５８−７２４９５号公報等）。このインク受理層によっ
てインク吸収性を上げ、高い印字ドット濃度やインク滲
みがない印字ドットを得るために、特開昭５５−５１５
８３号公報及び特開昭５６−１５７号公報には、非膠質
シリカ粉末を配合する提案がある。又、色彩性や鮮明性
はインク中の染料のインク受理層における分布状態にあ
ることに着目し、染料成分を吸着する特定の剤を用いる
提案（特開昭５５−１４４１７２号公報）もなされてき
た。
【０００５】染料の耐水性を改良するためにいくつかの
方法が提案されている、例えば、特開昭５６−８４９９
２号公報ではポリカチオン高分子電解質を表面に含有さ
せる方法、特開昭５５−１５０３９６号公報には水溶性
インク中の染料とキレートを生成する耐水化法が示され
ている。更に、染料の耐水性と耐光性を同時に改良する
ために、特開昭６０−１１３８９号公報には塩基性オリ
ゴマーを含有したことを特徴とするインクジェット記録
シートの例が示されている。ポリビニルアミン共重合物
を用いた例としては、特開昭６４−８０８５号公報に
（メタ）アクリル酸モノマー単位を含まないビニルアミ
ンを用いて耐水性及び耐光性を向上させたインクジェッ
ト記録の被記録材の例が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したとおり、水溶
性インクを用いるインクジェット記録方式に対する画質
面での改良策は、種種の方法が在るものの耐水性及び耐
光性に関しては不十分なことから、印字物については、
取り扱いや保存に関しては注意せざるをえないのが現状
である。記録シートとしては中性紙又は酸性紙かは問わ
れないが、近年では安価な炭酸カルシウムを填料として
使えることや保存性の為に酸性紙をサイズプレス処理に
て中性紙とする方法等による中性紙が増加する傾向にあ
る。
【０００７】本発明の目的は、水溶性インクを用いるイ
ンクジェット記録シートにおいて、次の課題を満足させ
ることである。 １．高湿な雰囲気もしくは水滴が付着した場合でもイン
クが滲まない耐水性。 ２．良好な染料耐光性と支持体の物理的保存性。 ３．被記録材及び支持体のｐＨを選ばない。 ４．色の発色及び解像力の良好な画像品質。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記に鑑
み鋭意研究した結果、染料に耐水性を与え、インクの定
着能力に優れ、且つ染料に耐水性を付与したインクジェ
ット記録シートを発明するに至った。
【０００９】即ち、本発明のインクジェット記録シート
は、支持体の内部又は表面の少なくとも一方に、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合物から得
られる分子量が５００００以上、且つビニルアミンがモ
ル比で２０モル％以上であるポリビニルアミン共重合物
を含有することを特徴とするものである。
【００１０】本発明のインクジェット記録シートにおい
て、ポリビニルアミン共重合物が、支持体のパルプ固形
分当たり１重量％以上含有、又は支持体に０．１g/m2以
上塗布したことを特徴とするものである。
【００１１】本発明のインクジェット記録シートにおい
て、支持体の抽出ｐＨが６〜９であることを特徴とする
ものである。
【００１２】又、本発明のインクジェット記録シート
は、支持体上にインク受理層を設けたインクジェット記
録シートおいて、該インク受理層組成物中に、１００ｎ
ｍ以下の一次粒子径を有する超微粒子無機顔料及び染料
定着剤としてＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリ
ルの共重合物から得られる分子量が５００００以上、且
つビニルアミンがモル比で２０モル％以上であるポリビ
ニルアミン共重合物を含有することを特徴とするもので
ある。
【００１３】本発明のインクジェット記録シートにおい
て、インク受理層の塗工量が０．５g/m2以上であり、ポ
リビニルアミン共重合物が該インク受理層組成物中に２
０重量％以上含有させたことを特徴とするものである。
【００１４】本発明のインクジェット記録シートにおい
て、支持体の抽出ｐＨが６〜９であることを特徴とする
ものである。
【００１５】以下、本発明のインクジェット記録シート
について、詳細に説明する。
【００１６】インクジェット記録方式に用いられる直接
染料や酸性染料を含有する水溶性インクの耐水性を向上
させる為には、染料のアニオン性部分とカチオン性物質
の反応による染料の定着と耐水化処理が有効であること
は自明のことである。又、耐光性つまり保存性という観
点からすれば、カチオン性が強い３級又は４級のカチオ
ン性物質は退色を助長させる傾向にあり、耐光性と耐水
性は相反する特性であることと、ｐＨ６〜９程度の中性
紙という範疇で紙を製造した場合には３級もしくは４級
カチオンポリマーでなければ十分なカチオン性を示さな
いので耐水性は得られなかった。又、前記した（メタ）
アクリル酸モノマー単位を含まないビニルアミンを用い
る耐水性及び耐光性改良方法でも耐水効果は不十分であ
った。
【００１７】１級アミンは、中性と言われる雰囲気下で
は殆どカチオン性を提示していないと言われているが、
ポリビニルアミン共重合物はｐＨ７以上であってもポリ
マー構造を持っているのでカチオン性を失わない。それ
故に、酸性雰囲気下で抄紙された抽出ｐＨが６より低い
酸性紙はむろん、中性から弱アルカリ性雰囲気下で抄紙
された抽出ｐＨが６〜９の支持体であっても水溶性染料
の耐水性が得られ、且つ耐光性が低下しないこと判明し
た。
【００１８】本発明で用いるＮ−ビニルホルムアミドと
アクリロニトリルの共重合により得られる、ポリビニル
アミン共重合物でも、ビニルアミン比率が２０モル％以
下では十分な耐水性は得られないことと分子量が小さい
場合には、ポリビニルアミン共重合物のパルプ及び塗工
層に対する定着性が悪化し染料と共に滲み出してしまい
耐水性の点では好ましくない。
【００１９】しかしながら、本発明で用いるＮ−ビニル
ホルムアミドとアクリロニトリルの共重合により得られ
る、ビニルアミンが２０モル％以上、分子量が５０００
０以上であるポリビニルアミン共重合物を水溶性インク
の定着剤として紙の内部又は表面の少なくとも一方に含
有させることにより、酸性紙は基より及び塩基性填料を
内添又はアルカリのサイズプレス処理による中性紙を支
持体としたインクジェット記録シートに耐水性を付与で
きることが判明した。
【００２０】本発明で用いるポリビニルアミン共重合物
とは、特開昭５８−２３８０９号公報、特開平１−０４
０６９４号公報に例示される様なポリマーである。
【００２１】ポリビニルアミン共重合物を合成する際の
モノマーとして、Ｎ−ビニルホルムアミド以外にはＮ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ
−ビニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸
エチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸イソプロピル等を例示
できる。又、Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合させるモ
ノマーとしては、アクリロニトリル、炭素数１〜４のア
ルコールと（メタ）アクリル酸とからなる（メタ）アク
リル酸エステル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸
等を例示できるが、特に好ましいものとして、アクリロ
ニトリル、アクリルアミドを例示できる。
【００２２】特に、本願発明に用いるＮ−ビニルホルム
アミドとアクリロニトリルの共重合物の中でも、分子量
が５００００以上、且つビニルアミンがモル比で２０モ
ル％以上であるポリビニルアミン共重合物を染料定着剤
として用いることにより、耐水性は著しく改良されるこ
とと超微粒子無機顔料と併用することにより、耐水性を
更に改良できるを発見し、本願発明を完成させるに至っ
た。
【００２３】更に、該ポリマーと一次粒子径が１００ｎ
ｍ以下であり、染料を吸着することができる特徴を持っ
た超微粒子無機顔料を用いることによって画質及び発色
性の面も好ましくなるが、印字濃度及び解像力を更に改
良するには、本発明者らが先願した特願平５−２６６７
１７号公報で表面サイズ剤の併用も有効である。
【００２４】本発明に用いる一次粒子径が１００ｎｍ以
下の超微粒子無機顔料としては、以下のものを例示でき
る。例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或
いはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミ
ナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑
ベーマイト等）、表面処理カチオン性コロイダルシリ
カ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネ
シウム等が挙げられ、一次粒子が多孔性であればなお好
ましいが、非多孔性であっても塗液調製時に凝集した
り、塗工乾燥時に更に凝集し、パルプ繊維表面に多孔性
の表面被覆面が形成されることが好ましい。
【００２５】本発明におけるインクジェット記録シート
は、水溶性インクを使用したドロップオンデマンドタイ
プやコンティニュアスタイプのプリンター、ファクシミ
リ及びコピー機に用いるインクジェット記録シートのこ
とである。
【００２６】本発明のインク受理層組成物には、通常用
いられる水溶性高分子バインダー、例えば、ポリビニル
アルコール、酢酸ビニル、シリル変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化
ビニルー酢酸ビニルコポリマー、アルキッド樹脂、スチ
レン-ブタジエン共重合ラテックス 、メチルメタクリレ
ートーブタジエン共重合ラテックス、アクリル酸及びメ
タクリル酸の重合物又は共重合ラテックス、エチレン酢
酸ビニル共重合ラテックス等の合成樹脂バインダーやメ
ラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バイ
ンダー、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ゼラチン、大豆蛋白、カゼイン等を少なくと
も１種類以上で使用することができる。又、従来公知の
染料を定着する目的として、カチオン性樹脂を併用する
こともできる。
【００２７】本発明の記録シートに使用されるパルプと
しては、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、Ｇ
Ｐ、ＴＭＰ、故紙等が挙げられ、使用に当っては、それ
らを数種類目的に応じた比率で混合して用いる。又、通
常抄紙で使用するカオリン、タルク、炭酸カルシウムや
酸化チタン等の填料、染料、サイズ剤、定着剤、湿潤紙
力増強剤、乾燥紙力増強剤等を必要に応じて含有するも
のである。
【００２８】本発明のポリビニルアミン共重合物及び超
微粒子無機顔料を含有した塗工液を原紙表面に、サイズ
プレス、ゲートールコーター、ビルブレードコーター、
ブレードメタリングサイズプレス、ベルバパコーター、
ショートドゥエルコーター等に代表されるの各種ブレー
ド、ロッド、エアーナイフ、カーテンコーター等を用い
て塗工する場合には、通常使用する、スチレン−アクリ
ル酸、オレフィン−マレイン酸、アクリル酸、スチレン
−マレイン酸等の重合物である表面サイズ剤、染料、蛍
光増白剤、染料定着剤、表面強度剤等を必要に応じて含
有するものである。
【００２９】
【作用】本発明のインクジェット記録シートは、効果的
な特性を発揮するものである。その機構について明確に
は分からないが、次のような作用によって発現するもの
と推定される。本発明で用いる水溶性インク中には、染
料として水溶性酸性染料及び水溶性直接染料のうち少な
くとも１種を含有し、他に湿潤剤、染料溶解剤、防腐
剤、防バイ剤等を含有するものである。
【００３０】水溶性直接染料としてはＯ．Ｉダイレクト
ブラックＯ．Ｉダイレクトイエロー、Ｏ．Ｉダイレクト
ブルーＯ．Ｉダイレクトレッド等が挙げられ、水溶生酸
性染料としてはＣ．Ｉアシッドブラック、Ｃ．Ｉアシッ
ドイエロー、Ｃ．Ｉアシッドブルー、Ｃ．Ｉアシッドレ
ッド等が使用されるが、もちろんこれらに限定されるも
のではない。かかる染料は、染料分子中のスルホン酸、
スルホン酸ソーダ及びアンモニウム基によって水溶性を
得ているものであり、かかるインクを記録媒体に付着、
吸着させると、インク中のアニオン基と記録シート中の
ポリビニルアミン共重合物のカチオンとが結合し不溶性
の塩が形成され画像の耐水性は向上し、耐光性も改良さ
れるものと考えられる。
【００３１】更に、本発明で用いるアクリロニトリルと
の共重合により得られた１級アミンであるポリビニルア
ミン共重合物は、中性と言われる雰囲気下では殆どカチ
オン性を提示していないと言われているが、ポリマー構
造を取っているのでカチオン性を失わないことから、中
性及び弱アルカリ性雰囲気下で抄紙された抽出ｐＨが
６．５〜９の支持体であっても水溶染料の耐水性が得ら
れ、且つ耐光性が低下しないと考えられる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下における部、％はすべて重量によるものである。
又、塗抹量を示す値は断わりのないかぎり乾燥後の重量
である。
【００３３】調製例１ 公知の方法、例えば、特開平４−１１０９４号公報に準
拠した方法によりポリビニルアミン共重合物の合成を行
った。
【００３４】攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反
応装置に、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリル
のモル比が４５／５５である原料単体を４ｇ、脱塩水３
５．９ｇを仕込んだ。窒素ガス気流中、攪拌しながら６
０度に昇温した後、１０重量％の２、２’−アゾビス−
２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添
加した。攪拌下、６０度にて３時間保持し重合物を得
た。この時のモノマー反応率は約９３％であった。更
に、重合物中のホルミル基に対して当量の濃塩酸を添加
し、攪拌しつつ７５度で８時間保持して重合物を加水分
解した。得られた重合物の溶液をアセトン中に添加し、
析出させ真空乾燥した重合物を脱塩水に溶解した。この
ものの重量平均分子量が約８万であった。ビニルアミン
のモル比は、分析化学便覧記載の銅−（エチレンジニト
ロ）四酢酸による第一アミンの定量方法に従い測定した
ところ約４０ｍｏｌ％であった。
【００３５】調製例２ Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモル比を
２４／７８に変更した以外は調製例１と同一の方法によ
り重合物を得た。このものの重量平均分子量は約８万、
ビニルアミンのモル比は２０ｍｏｌ％であった。
【００３６】調製例３ Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモル比を
２４／７８に変更し、重合時間を１時間とした以外は調
製例１と同一の方法により重合物を得た。このものの重
量平均分子量は約３万、ビニルアミンのモル比は２０ｍ
ｏｌ％であった。
【００３７】調製例４ Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモル比を
１２／８８に変更した以外は調製例１と同一の方法によ
り重合物を得た。このものの重量平均分子量は約７万、
ビニルアミンのモル比は約１０ｍｏｌ％であった。
【００３８】実施例１ ＰＦＩミルでろ水度３８０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．まで叩解し
たＬＢＫＰと４５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．まで叩解したＮＢ
ＫＰを重量比で７：３の割合に混合したパルプ固形分に
対して、軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２１、奥
多摩工業社製）を固形分重量比で１０％、硫酸バンドを
０．６％、アルキルケテンダイマー（商品名：サイズパ
インＫ９０３、荒川化学社製）を０．１％、両性でんぷ
ん（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、王子ナショナル社製）
を０．８％添加し、坪量が８０g/m2の原紙を抄造した。
【００３９】その後、抄造した原紙に、超微粒子無機顔
料としてカチオン性コロイダルシリカ（商品名：スノー
テックス−ＡＫ（３）、日産化学社製、一次粒子径１０
〜２０ｎｍ）１００部、接着剤として水溶性高分子（商
品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）１０部、染料定着剤
として調製例１のポリビニルアミン共重合物３０部から
なる固形分濃度３０％のインク受理層塗液をロールコー
タを用いて乾燥固形分０．３g/m2となるように塗工、乾
燥し、ベック平滑度が８０秒になるようにスーパーカレ
ンダー処理を行ってインクジェト記録シートを得た。
【００４０】実施例２ 実施例１のインク受理層塗液の塗工量を０．５g/m2に代
えた以外は、実施例１と同一の方法によりインクジェッ
ト記録シートを得た。
【００４１】実施例３ 実施例１のインク受理層塗液の塗工量を２g/m2に代えた
以外は、実施例１と同一の方法によりインクジェット記
録シートを得た。
【００４２】実施例４ 実施例１のインク受理層塗液の塗工量を５g/m2に代えた
以外は、実施例１と同一の方法によりインクジェット記
録シートを得た。
【００４３】実施例５ 実施例１の塗工方式をＮｏ１０のロッドを用いた手塗り
とし、インク受理層塗液の塗工量を１０g/m2に代えた以
外は、実施例１と同一の方法によりインクジェット記録
シートを得た。
【００４４】実施例６ 実施例１のポリビニルアミン共重合物の添加量を１０部
（８．３重量％）とし、インク受理層塗液の塗工量を２
g/m2に代えた以外は、実施例１と同一の方法によりイン
クジェット記録シートを得た。
【００４５】実施例７ 実施例１のポリビニルアミン共重合物の添加量を２７．
５部（２０重量％）とし、インク受理層塗液の塗工量を
２g/m2に代えた以外は、実施例１と同一の方法によりイ
ンクジェット記録シートを得た。
【００４６】実施例８ 実施例１のポリビニルアミン共重合物の添加量を６０部
（３５重量％）とし、インク受理層塗液の塗工量を２g/
m2に代えた以外は、実施例１と同一の方法によりインク
ジェット記録シートを得た。
【００４７】実施例９ 実施例１のポリビニルアミン共重合物を調製例２のポリ
ビニルアミン共重合物に、インク受理層塗液の塗工量を
２g/m2に代えた以外は、実施例１と同一の方法によりイ
ンクジェット記録シートを得た。
【００４８】実施例１０ 実施例１で用いる超微粒子無機顔料の平均一次粒子径を
６５ｎｍ（商品名：スノーテックスＹＬ、平均粒径５０
〜８０ｎｍ、日産化学社製）、インク受理層塗液の塗工
量を２g/m2に代えた以外は、実施例１と同一の方法でイ
ンクジェット記録シートを得た。
【００４９】実施例１１ 実施例１で用いる超微粒子無機顔料をアルミナ水和物
（カタロイドＡＳ−３、触媒化成工業社製、一次粒子径
約１０ｎｍ）、インク受理層塗液の塗工量を２g/m2に代
えた以外は、実施例１と同一の方法でインクジェット記
録シートを得た。
【００５０】実施例１２ 実施例１で用いる超微粒子無機顔料の平均一次粒子径を
３００ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテック
スＰＳＴ−３、日産化学社製、一次粒子径３００±３０
ｎｍ）、インク受理層塗液の塗工量を２g/m2に代えた以
外は、実施例１と同一の方法でインクジェット記録シー
トを得た。
【００５１】実施例１３ 実施例１で用いる超微粒子無機顔料を平均粒子径が１．
０μｍのシリカ（商品名：ニップシルＥ２２０Ａ、日本
シリカ工業製、平均粒子径１．０μｍ）、インク受理層
塗液の塗工量を２g/m2に代えた以外は、実施例１と同一
の方法でインクジェット記録シートを得た。
【００５２】実施例１４ 実施例１で用いる軽質炭酸カルシウムをカオリン（商品
名：ＢＥＬＩＴＵＮＧＫＡＯＬＩＮ、ＡＬＴＥＲ ＡＢ
ＡＤＩ社製）に変更した抽出ｐＨ６．５の原紙、インク
受理層塗液の塗工量を２g/m2に代えた以外は、実施例１
と同一の方法によりインクジェット記録シートを得た。
【００５３】実施例１５ 実施例１で用いる軽質炭酸カルシウムをカオリン（商品
名：ＢＥＬＩＴＵＮＧＫＡＯＬＩＮ、ＡＬＴＥＲ ＡＢ
ＡＤＩ社製）に変更、アルキルケテンダイマーサイズ剤
をロジンサイズ剤に代え、添加量を０．３％、硫酸バン
ドの添加量を２％に変更した抽出ｐＨ４．５の原紙、イ
ンク受理層塗液の塗工量を２g/m2に代えた以外は、実施
例１と同一の方法によりインクジェット記録シートを得
た。
【００５４】実施例１６ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物を３重量％
内添し、インク受理層を設けないこと以外は、実施例１
と同一の方法でインクジェット記録シートを得た。
【００５５】実施例１７ 実施例１０で抄紙する抽出ｐＨ４．５の原紙に実施例１
で用いるポリビニルアミン共重合物を３重量％内添し、
インク受理層を設けないこと以外は、実施例１と同一の
方法によりインクジェット記録シートを得た。
【００５６】実施例１８ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物を１重量％
内添し、インク受理層を設けないこと以外は、実施例１
と同一の方法でインクジェット記録シートを得た。
【００５７】実施例１９ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物を０．５重
量％内添し、インク受理層を設けないこと以外は、実施
例１と同一の方法でインクジェット記録シートを得た。
【００５８】実施例２０ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物サイズプレ
ス処理によりを０．５g/m2塗布し、インク受理層を設け
ないこと以外は、実施例１と同一の方法でインクジェッ
ト記録シートを得た。
【００５９】実施例２１ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物サイズプレ
ス処理によりを０．１g/m2塗布し、インク受理層を設け
ないこと以外は、実施例１と同一の方法でインクジェッ
ト記録シートを得た。
【００６０】実施例２２ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物サイズプレ
ス処理によりを０．０５g/m2塗布し、インク受理層を設
けないこと以外は、実施例１と同一の方法でインクジェ
ット記録シートを得た。
【００６１】比較例１ 実施例１のポリビニルアミン共重合物を調製例３のポリ
ビニルアミン共重合物に変え、インク受理層塗液の塗工
量を２g/m2に代えた以外は、実施例１と同一の方法によ
りインクジェット記録シートを得た。
【００６２】比較例２ 実施例１のポリビニルアミン共重合物を調製例４のポリ
ビニルアミン共重合物に変え、インク受理層塗液の塗工
量を２g/m2に代えた以外は、実施例１と同一の方法によ
りインクジェット記録シートを得た。
【００６３】比較例３ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物を調製例３
のポリビニルアミン共重合物に変更した上で３重量％内
添し、インク受理層を設けないこと以外は、実施例１と
同一の方法でインクジェット記録シートを得た。
【００６４】比較例４ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物をジシアン
ジアミド（商品名：Ｄ１００、日本カーバイド社製）に
代えたこと以外は、全て同一の方法によりインクジェト
記録シートを得た。
【００６５】比較例５ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物を４級アミ
ン塩（商品名：アキュラック４１、三井サイアナミッド
社製）に代えたこと以外は、全て同一の方法によりイン
クジェト記録シートを得た。
【００６６】比較例６ 実施例１で用いるポリビニルアミン共重合物を２級アミ
ン塩（商品名：スミレーズレジン１００１、住友化学社
製）に代えたこと以外は、全て同一の方法によりインク
ジェト記録シートを得た。
【００６７】比較例７ 実施例１で抄紙した原紙を、インク受理層を塗工しない
こと以外は、全て同一の方法によりインクジェト記録シ
ートを得た。
【００６８】以上の結果を表１に示す。評価項目及び判
定方法等は以下に記した。
【００６９】［ドット形状係数］インクジェットプリン
タ（ＩＯ−７２０：シャープ株式会社製）を用いて、ブ
ラックインクから成る単色ドットを印字して、インクの
滲みの評価として画像解析装置（ルーゼックス５００
０、ニレコ社製）にて、ドットの周囲長及びドットの面
積を測定し、形状係数ＳＦ２を計算した。形状係数ＳＦ
２は、真円に近いものほど１００に近くなる指標であ
り、実用上２５０以下であれば問題の無いレベルであ
る。
【００７０】［画像濃度］画像濃度は、ブラックイン
ク、シアン、マゼンタ、イエロの各インクでベタ印字し
た部分を、反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ９１８、
マクベス社製）を用いて測定した。数値が高いほど画像
濃度が高く良好であるが、通常１．００以上であれば実
用に耐えるレベルである。
【００７１】［耐水性］耐水性は、ブラックインク、シ
アン、マゼンタ、イエロの各インクでベタ印字した記録
シートを流水中に１０分間浸し、残存率（残存率＝処理
後の光学濃度／原画像の光学濃度）を測定した。光学濃
度の残存率が９０％以上であれば良好であり、８５％で
も実用上問題のないレベルである。
【００７２】［耐光性］耐候性は、ブラックインク、シ
アン、マゼンタ、イエロの各インクでベタ印字した記録
シートをキセノンフェードメーター（商品名：ＷＥＡＴ
ＨＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ Ｃｉ３５、ＡＴＬＡＳ社製）で
２４時間照射した後の残存率を測定した。光学濃度の残
存率が６０％以上であれば良好であり、５０％でも実用
上問題のないレベルである。
【００７３】
【表１】
【００７４】表１より、実施例１〜１７が示す耐水性の
とおり、本発明のＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニ
トリルの共重合物から得られるポリビニルアミン共重合
物を塗工及び内添することによって、最も耐水性の悪い
マゼンタインクでも残存濃度が８５％以上に改良できる
ことを示している。又、実施例１〜５に示した様に、超
微粒子無機顔料を併用し、且つ塗工量を増すことによっ
てドット径（解像力）を改良できること５g/m2以上塗工
しても大きなメリットが得られないことも明らかであ
る。
【００７５】比較例１〜３に示したように分子量が５０
０００以下やビニルアミンのモル比が２０モル％よりも
小さいと耐水効果は殆ど期待出来ないこと、ジシアンジ
アミドや４級カチオンは耐光性が著しく悪化しているの
が判る。更に、本発明のポリビニルアミン共重合物は実
施例１３〜１７に示したとおり、抽出ｐＨが酸性の紙で
も、中性又はアルカリ性であっても良好な耐水性を示す
ことが判る。また、実施例１７〜２２に示したように該
ポリマーを内添するかサイズプレス処理によって記録シ
ートに含有せしめることにより優れた耐水性が得られ
る。
【００７６】
【発明の効果】本発明のインクジェット記録シートは、
Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合物
から得られたポリビニルアミン共重合物共重合物を染料
定着剤として用いることにより良好な耐水性が得られ
る。その上、特定の粒子径を有する超微粒子無機顔料を
主体としたインク受理層を塗設することにより、更に優
れた耐水性、高い画像濃度、良好な印字品質が得られる
インクジェット記録シートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−23809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−268682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−8085（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−40694（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−280579（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−188287（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331182（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−42757（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−247036（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−278357（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89222（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体の内部又は表面の少なくとも一方
    に、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重
    合物から得られる分子量が５００００以上、且つビニル
    アミンがモル比で２０モル％以上であるポリビニルアミ
    ン共重合物を含有することを特徴とするインクジェット
    記録シート。
  2. 【請求項２】 ポリビニルアミン共重合物が、支持体の
    パルプ固形分当たり１重量％以上含有、又は支持体に
    ０．１g/m2以上塗布したことを特徴とする請求項１記載
    記載のインクジェット記録シート。
  3. 【請求項３】 支持体の抽出ｐＨが６〜９であることを
    特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シ
    ート。
  4. 【請求項４】 支持体上にインク受理層を設けたインク
    ジェット記録シートおいて、該インク受理層組成物中
    に、１００ｎｍ以下の一次粒子径を有する超微粒子無機
    顔料及び染料定着剤としてＮ−ビニルホルムアミドとア
    クリロニトリルの共重合物から得られる分子量が５００
    ００以上、且つビニルアミンがモル比で２０モル％以上
    であるポリビニルアミン共重合物を含有することを特徴
    とするインクジェット記録シート。
  5. 【請求項５】 インク受理層の塗工量が０．５g/m2以上
    であり、ポリビニルアミン共重合物が該インク受理層組
    成物中に２０重量％以上含有させたことを特徴とする請
    求項４記載記載のインクジェット記録シート。
  6. 【請求項６】 支持体の抽出ｐＨが６〜９であることを
    特徴とする請求項４又は５記載のインクジェット記録シ
    ート。
JP6379494A 1994-03-04 1994-03-31 インクジェット記録シート Expired - Fee Related JP3265113B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6379494A JP3265113B2 (ja) 1994-03-04 1994-03-31 インクジェット記録シート
DE1995105295 DE19505295C2 (de) 1994-03-04 1995-02-16 Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt
FR9502517A FR2716904B1 (fr) 1994-03-04 1995-03-03 Feuille pour impression par jet d'encre.
US08/788,353 US5798173A (en) 1994-03-04 1997-01-27 Ink jet recording sheet

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3502494 1994-03-04
JP6-35024 1994-03-04
JP6379494A JP3265113B2 (ja) 1994-03-04 1994-03-31 インクジェット記録シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07290817A JPH07290817A (ja) 1995-11-07
JP3265113B2 true JP3265113B2 (ja) 2002-03-11

Family

ID=26373910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6379494A Expired - Fee Related JP3265113B2 (ja) 1994-03-04 1994-03-31 インクジェット記録シート

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5798173A (ja)
JP (1) JP3265113B2 (ja)
DE (1) DE19505295C2 (ja)
FR (1) FR2716904B1 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE428801T1 (de) * 1996-06-04 2009-05-15 Univ Utah Res Found Überwachung der hybridisierung während pcr
US6129785A (en) * 1997-06-13 2000-10-10 Consolidated Papers, Inc. Low pH coating composition for ink jet recording medium and method
US6140406A (en) * 1996-06-28 2000-10-31 Consolidated Papers, Inc. High solids interactive coating composition, ink jet recording medium, and method
US6713550B2 (en) 1996-06-28 2004-03-30 Stora Enso North America Corporation Method for making a high solids interactive coating composition and ink jet recording medium
EP0869010B1 (en) 1997-03-20 1999-05-19 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Recording sheet for ink jet printing
US6455169B1 (en) 1997-05-13 2002-09-24 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Inkjet recording sheet
US6656545B1 (en) 1997-06-13 2003-12-02 Stora Enso North America Corporation Low pH coating composition for ink jet recording medium and method
US6241787B1 (en) 1998-04-22 2001-06-05 Sri International Treatment of substrates to enhance the quality of printed images thereon with a mixture of a polyacid and polybase
US6197383B1 (en) 1998-04-22 2001-03-06 Sri International Method and composition for coating pre-sized paper with a mixture of a polyacid and a polybase
US6171444B1 (en) 1998-04-22 2001-01-09 Sri International Method and composition for the sizing of paper with a mixture of a polyacid and a polybase
DE69918287T2 (de) * 1998-04-22 2005-07-14 Sri International, Menlo Park Behandlung von Substraten, um die Qualität von darauf gedruckten Bildern zu verbessern, unter Anwendung einer Mischung einer Polysäure mit einer Polybase
US6632485B1 (en) * 1999-03-08 2003-10-14 Intelicoat Technologies, Llc High gloss ink jet receiving medium
AU2001266330A1 (en) * 2000-06-27 2002-01-08 Nippon Paper Industries Co. Ltd. Printing coated paper
US6599593B1 (en) 2000-09-14 2003-07-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. High efficiency print media products and methods for producing the same
AU2002221044A1 (en) * 2000-12-04 2002-06-18 Canon Finetech Inc. Recording medium
DE10161158A1 (de) * 2001-02-23 2002-09-05 Basf Ag Streichmassen für Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien
US6808767B2 (en) 2001-04-19 2004-10-26 Stora Enso North America Corporation High gloss ink jet recording media
WO2002085635A1 (en) * 2001-04-19 2002-10-31 Stora Enso North America Corporation Ink jet recording media
BR0215199A (pt) * 2001-12-21 2004-11-16 Ciba Sc Holding Ag Copolìmeros de poli(álcool vinìlico)-copoli(n-vinil formamida)
BR0215221A (pt) * 2001-12-21 2004-12-14 Ciba Sc Holding Ag Polìmeros de poli(álcool vinìlico)-co-poli(vinilamina) que compreendem porções funcionais
JP3895625B2 (ja) * 2002-03-27 2007-03-22 三菱製紙株式会社 インクジェット用記録材料
DE10319741A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten beim Bedrucken mit Hilfe des Tintenstrahldruckverfahrens
EP1586704A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-19 SOLVAY (Société Anonyme) Use of ultrafine calcium carbonate particles in papermaking
US20050287312A1 (en) * 2004-06-28 2005-12-29 Jayprakash Bhatt Ink jet printing media
US20060228499A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Tran Hai Q Printing media with polydicyandiamides and multi-valent salts
US20070181275A1 (en) * 2005-04-14 2007-08-09 Solvay (Socete Anonyme) Use of calcuim carbonate particles in papermaking
JP2007005992A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd スピーカ用振動板およびこれを用いたスピーカならびにこのスピーカを用いた電子機器および装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5684992A (en) * 1979-12-15 1981-07-10 Ricoh Co Ltd Ink jet recording method
JP2645299B2 (ja) * 1987-03-02 1997-08-25 住友化学工業株式会社 被記録材
JP2913756B2 (ja) * 1990-04-25 1999-06-28 三菱化学株式会社 紙のサイジング方法
DE4039920A1 (de) * 1990-12-14 1992-06-17 Basf Ag Neue polyethylenimin- und polyvinylamin-derivate, mit diesen derivaten beschichtete traegermaterialien auf der basis von aluminium sowie deren verwendung zur herstellung von offsetdruckplatten
JP3070104B2 (ja) * 1991-01-31 2000-07-24 三菱化学株式会社 ポリビニルアミン多価カルボン酸塩担持シート
US5281307A (en) * 1993-01-13 1994-01-25 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinked vinyl alcohol/vinylamine copolymers for dry end paper addition
EP0655346B1 (en) * 1993-05-13 1998-09-09 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Ink jet recording sheet

Also Published As

Publication number Publication date
DE19505295C2 (de) 1998-08-13
FR2716904B1 (fr) 1996-08-02
DE19505295A1 (de) 1995-09-07
JPH07290817A (ja) 1995-11-07
FR2716904A1 (fr) 1995-09-08
US5798173A (en) 1998-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3265113B2 (ja) インクジェット記録シート
EP0655346B1 (en) Ink jet recording sheet
CA2143157C (en) Printing medium, production process thereof, and ink jet printing method using the same
US5478631A (en) Ink jet recording sheet
JPH0687264A (ja) 長期保持可能なインクジェット式記録媒体
JPS61209190A (ja) Ｐｅｏ含有インク受容層を有するインクジエツト記録シ−ト
US6677008B2 (en) Ink jet recording element
JPH0415747B2 (ja)
US6811839B2 (en) Recording medium and image forming process using the same
JP3307013B2 (ja) インクジェット記録用シート
JPH0557114B2 (ja)
JPH0427953B2 (ja)
JP2944143B2 (ja) インクジェット記録媒体
JPH0434953B2 (ja)
JP3892220B2 (ja) インクジェット用記録媒体
JP3325084B2 (ja) インクジェット記録シート
JPH0415745B2 (ja)
JPH0427952B2 (ja)
JP2944144B2 (ja) インクジェット記録用紙
JPH0465792B2 (ja)
EP1502761B1 (en) Ink jet-recording medium and method for producing the same
JPH08183242A (ja) インクジェット記録シート
JPH0427951B2 (ja)
JP3261992B2 (ja) インクジェット記録媒体
EP1288009B1 (en) Ink jet recording element and printing method

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071228

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081228

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081228

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091228

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees