JP3261945B2

JP3261945B2 - エレクトロルミネッセンス素子封止用積層体およびエレクトロルミネッセンス素子封止構造体

Info

Publication number: JP3261945B2
Application number: JP26108595A
Authority: JP
Inventors: 敏則町田; 邦彦尾崎; 俊一鬼久保
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2015-10-09
Also published as: JPH08167475A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フラットディスプ
レイを構成する表示材料のうち、エレクトロルミネッセ
ンス（以下、ＥＬという）素子を封止するための積層体
およびＥＬ素子封止構造体、特に有機ＥＬ素子構造体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクスの飛躍的な進歩によ
り、液晶，プラズマディスプレイ，ＥＬ，蛍光表示管，
発光ダイオ−ドなどのフラットディスプレイと呼ばれる
様々なディスプレイが実用化されている。このうちＥＬ
は、液晶表示素子や時計、計器類のバックライト、制御
／計測機器やＯＡ機器あるいは自動車等の移動体用機器
のディスプレイモニターおよび光源、複写機の除電光
源、インテリアやエクステリアの各種装飾用光源、屋内
や夜間の安全灯、交通標識の光源などとして実用化ある
いは開発され、特に注目されている。ＥＬ素子には、発
光物質が無機化合物である無機ＥＬ素子と、有機化合物
薄膜から構成される有機ＥＬ素子がある。このうち、無
機ＥＬ素子の光源部は硫化亜鉛等の発光物質で構成さ
れ、水分により発光物質自体の発光機能が低下する。ま
た有機ＥＬ素子では、有機薄膜も水分により影響を受け
るが、それと同時に陰極として用いた金属が水分によっ
て酸化し有機層との界面が剥離する、あるいは酸化物に
なった結果、導電性の低下のために発光機能が著しく低
下する。そのため、ＥＬ素子光源部は、フッ素フィルム
等の防湿性の高い熱融着性プラスチックで封止されてい
る。しかし、フッ素フィルムは非常に生産性が悪いため
価格が高く、ＥＬの普及を妨げる原因の一つとなってい
る。また、ＥＬ素子光源部を保護するためには高い防湿
性が要求され、フッ素フィルムを厚くする必要があるた
め、フィルム自体の透明性（光線透過性）が低下し、Ｅ
Ｌ素子光源部の発光能力が十分に発揮されないという欠
点があった。

【０００３】けい素酸化物単独の蒸着フィルムに接着剤
を介して熱融着性プラスチックを積層してなる積層体を
ＥＬ素子の封止材にすることも考えられるが、けい素酸
化物単独の蒸着フィルム単枚では防湿性が不足している
ため、２枚以上を重ねて用いる必要がある。しかし、け
い素酸化物単独の蒸着フィルムは濃い褐色を呈してお
り、２枚以上重ねることにより、この褐色はより濃くな
る。ＥＬ素子の発光部から放たれる光は、褐色の積層体
を透過することにより、光量，色相ともに低下，変化し
てしまう。そのため、けい素酸化物単独の蒸着フィルム
を用いた積層体は、ＥＬ素子封止用には使用できなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿度
依存性の殆どないガスバリヤー性，水蒸気バリヤー性，
高透明性を同時に付加した、ＥＬ素子を封止するための
積層体およびＥＬ素子封止構造体、特に有機ＥＬ素子封
止構造体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、プラスチック
フィルム（Ａ）の片面または両面に、真空薄膜形成技術
によって、けい素酸化物を必須成分とし、これに金属フ
ッ化物およびマグネシウム酸化物類から選ばれる一種ま
たは二種以上の成分を含有する薄膜層（Ｂ）を形成し、
接着剤（Ｃ）を介し、さらに熱融着性プラスチック
（Ｄ）を積層してなるエレクトロルミネッセンス素子封
止用積層体である。本発明は、また、上記積層体の熱融
着性プラスチック（Ｄ）どうしを２枚の重ね合わせ、そ
の間にエレクトロルミネッセンス素子を設けてなるエレ
クトロルミネッセンス素子封止構造体である。本発明
は、さらに、陽極および陰極間に発光層もしくは発光層
を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネ
ッセンス素子を上記積層体間に設けてなる有機エレクト
ロルミネッセンス素子封止構造体である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるプラスチックフィ
ルム（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレ−ト，ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート，ポリカ−ボネ−
ト，ポリサルフォン，ポリエ−テルサルフォン，ポリエ
−テルエ−テルケトン，ポリフェノキシエ−テル，ポリ
アリレ−ト，フッ素樹脂，ポリプロピレン等のフィルム
が適用できる。プラスチックフィルム（Ａ）の片面また
は両面に薄膜層（Ｂ）を形成することにより、水蒸気バ
リヤ−性が付加されるため、プラスチックフィルム
（Ａ）自体の水蒸気バリヤ−性は多少悪くても構わな
い。また、真空薄膜形成に使用できるフィルムであれば
特に制限なく用いることができ、ニ軸延伸フィルム等の
ように熱固定されたフィルムでも良い。なお、プラスチ
ックフィルム（Ａ）の表面には何も付与されていない方
が望ましいが、薄膜層（Ｂ）との接着性を向上させるた
めの易接着層やポリ塩化ビニリデン等の有機バリヤ−層
が片面または両面に付与されていても構わない。プラス
チックフィルム（Ａ）の厚さは、６〜５００μｍ、特に
１２〜５０μｍが適当である。

【０００７】薄膜層（Ｂ）は、特に高い水蒸気バリヤ−
性，ガスバリヤ−性を有し、温湿度に対し膨張が少な
く、かつプラスチックフィルム（Ａ）と強固に密着して
いなければならない。薄膜層（Ｂ）は、けい素酸化物を
必須成分とし、これに金属フッ化物およびマグネシウム
酸化物類から選ばれる一種または二種以上の成分を含有
する。いずれの組み合わせにおいても、ガスバリヤ−性
と水蒸気バリヤ−性は得られるが、高い光線透過性（透
明性）をあわせて付加したい場合には、けい素酸化物と
金属フッ化物とからなる薄膜層（Ｂ）を形成することが
有効である。また、特に水蒸気バリヤ−性を高度にした
い場合には、けい素酸化物とマグネシウム酸化物類とか
らなる薄膜層（Ｂ）を形成することが有効である。

【０００８】薄膜層（Ｂ）を構成するけい素酸化物は、
ＳｉＯ_x（ｘ＝１以上，２未満）であり、ＳｉＯ，Ｓｉ
₂Ｏ₃，Ｓｉ₃Ｏ₄等はこの中に含まれる。中でもＳｉ
Ｏ_xのｘが１．８より大きく、かつ２．０未満である
と、けい素酸化物は無色透明のＳｉＯ₂に近づくため、
得られる薄膜層（Ｂ）の光線透過性（透明性）が高くな
る。反対にＳｉＯ_xのｘが１．８以下であると、けい素
酸化物はやや褐色と呈し、更にＳｉＯ_xのｘが１．５以
下になると完全に褐色を呈してしまう。

【０００９】薄膜層（Ｂ）を構成する金属フッ化物とし
ては、アルカリ土類金属のフッ化物，アルカリ金属のフ
ッ化物およびフッ化アルミニウムが挙げられる。具体的
には、フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化
ストロンチウム，フッ化バリウム，フッ化リチウム，フ
ッ化ナトリウム，フッ化カリウム，フッ化ルビジウム，
フッ化セシウム，フッ化フランシウム等が挙げられる。
この中でも、フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，
フッ化ストロンチウムおよびフッ化バリウムが好まし
く、特にフッ化マグネシウムおよびフッ化カルシウムが
優れている。金属フッ化物がアルカリ土類金属のフッ化
物である場合は、高度なバリヤ−性と高透明性を両立で
き好ましい。アルカリ金属のフッ化物である場合は、ア
ルカリ土類金属のフッ化物の場合と透明性は同等である
が、バリヤー性は若干劣る。

【００１０】薄膜層（Ｂ）を構成するマグネシウム酸化
物類としては、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムと
二酸化けい素との共酸化物（フォルステライトやステア
タイトと呼称される共酸化物）、酸化マグネシウムと金
属フッ化物との複合化合物が挙げられる。薄膜層（Ｂ）
を構成するけい素酸化物：金属フッ化物またはマグネシ
ウム酸化物類の組成比は、９８〜８０モル％：２〜２０
モル％の範囲、特に９５〜９０モル％：５〜１０モル％
の範囲が望ましい。また、薄膜層（Ｂ）がけい素酸化
物、金属フッ化物およびマグネシウム酸化物類からなる
場合は、けい素酸化物：金属フッ化物：マグネシウム酸
化物類の組成比は、９７．５〜８０モル％：２〜１９．
５モル％：０．５〜１８モル％の範囲、特に９３〜８８
モル％：５〜１０モル％：２〜１７モル％の範囲が望ま
しい。

【００１１】薄膜層（Ｂ）の原料は、金属酸化物，金属
フッ化物，金属，有機金属化合物等の無機化合物，有機
化合物の単独または混合物の何れでも構わないが、特に
けい素酸化物と金属フッ化物の混合物、またはけい素酸
化物，金属フッ化物及び二酸化けい素と酸化マグネシウ
ムの共酸化物の混合物を原料とし、真空蒸着等により直
接プラスチックフィルム上に薄膜層（Ｂ）を形成するこ
とが望ましい。原料の組成比は、けい素酸化物と金属フ
ッ化物を用いる場合、けい素酸化物：金属フッ化物＝９
８〜７０モル％：２〜３０モル％の範囲、特に９５〜８
５モル％：５〜１５モル％の範囲が望ましい。

【００１２】また、けい素酸化物とマグネシウム酸化物
類を用いる場合は、けい素酸化物：マグネシウム酸化物
類＝９９．５〜７０モル％：０．５〜３０モル％の範
囲、特に９９．５〜９０モル％：０．５〜１０モル％の
範囲が望ましい。さらに、けい素酸化物，金属フッ化物
およびマグネシウム酸化物類を用いる場合は、けい素酸
化物：金属フッ化物：マグネシウム酸化物類＝９７．５
〜７０モル％：２〜２９．５モル％：０．５〜２８モル
％の範囲、特に９５〜９０モル％：４．５〜９．５モル
％：０．５〜５．５モル％の範囲が望ましい。

【００１３】原料として用いるけい素酸化物の例として
は、けい素と二酸化けい素の混合物，一酸化けい素単
体、及びけい素と二酸化けい素と一酸化けい素の混合物
が挙げられる。けい素（Ｓｉ）と二酸化けい素（ＳｉＯ
₂）の混合物を用いる場合、その組成比は基本的には等
モルが好ましいが、Ｓｉ：ＳｉＯ₂＝４０〜６０モル
％：６０〜４０モル％の範囲ならよい。また、原料とし
て用いるけい素酸化物が、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂の混
合物である場合は、Ｓｉ：ＳｉＯ₂ をほぼ等モルにす
れば良く、（Ｓｉ＋ＳｉＯ₂）：ＳｉＯの比率は特に限
定されない。

【００１４】プラスチックフィルム（Ａ）に薄膜層
（Ｂ）を形成する真空薄膜形成技術の方式は巻き取り連
続方式，枚葉方式のどちらでもよく、また形成する方法
としては、真空蒸着，イオンプレ−ティング，スパッタ
リングなどを用いることができる。さらに、真空蒸着の
加熱方法としては、その蒸着中にスプラッシュと呼称さ
れる蒸着飛沫が発生しなければ、あるいは支障なく取り
除ける程度に少なければ特に制限はなく、高周波誘導加
熱，抵抗加熱，電子線加熱などの公知の加熱方法を用い
ることができる。蒸着飛沫が多量に発生すると、飛沫が
蒸着フィルム上に異物として残り、ＥＬ素子封止構造体
を製造した時にその異物が黒点になるため、ＥＬ素子封
止構造体自体が不良となってしまう。

【００１５】真空蒸着の蒸発源としては一般的なルツボ
方式でもかまわないが、異なる昇華点，融点の物質が常
時均一に真空蒸着できる特開平１−２５２７８６号公報
や特開平２−２７７７７４号公報に記載される蒸発原料
を連続的に供給排出する方式も用いることができる。プ
ラスチックフィルム（Ａ）に薄膜層（Ｂ）を形成する場
合、真空蒸着等の方法により原料組成をそのまま薄膜層
（Ｂ）の組成に反映させてもよいが、反応蒸着により２
種以上の原料を反応させながら、薄膜層（Ｂ）を形成し
ても良い。

【００１６】反応蒸着による薄膜層（Ｂ）の形成方法と
しては、金属または有機金属酸化物のような金属を含む
化合物を酸化またはフッ化させながら真空蒸着する方
法、金属フッ化物をプラスチックフィルム上に蒸着し後
工程でその蒸着層を酸化処理する方法が挙げられる。酸
化処理の方法としては、プラスチックフィルムの使用可
能温度範囲内で処理を行う方法なら特に限定されず、蒸
着中の酸素ガス導入法，放電処理法，酸素プラズマ法，
熱酸化法等が挙げられる。薄膜層（Ｂ）の厚さは、使用
するプラスチックフィルム（Ａ）に合わせて選定される
が、片面あたり５〜２００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ
が望ましい。また、薄膜層（Ｂ）は、二層以上の積層構
造であってもよく、その時、異種類の金属フッ化物，マ
グネシウム酸化物類を積層してもよい。

【００１７】接着剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、
ウレタン系接着剤，エポキシアミン系接着剤，エポキシ
系接着剤，アクリル系接着剤，シアノアクリレート系接
着剤等，ウレタン系アンカーコート剤，アルキルチタネ
ート系アンカーコート剤，ポリエチレンイミン系アンカ
ーコート剤，ブタジエン系アンカーコート剤が挙げら
れ、有機溶剤タイプ，水性タイプ，無溶剤タイプいずれ
でも構わない。接着剤（Ｃ）は、接着助剤としてエポキ
シシランやアミノシラン等のシランカップラーを含むこ
とが望ましい。接着剤（Ｃ）の塗布量については限定は
ない。ただし、ＥＬ封止構造体を常時屋外で使用する場
合は、耐候性の高い接着剤を使用しなければならない。

【００１８】熱融着性プラスチック（Ｄ）としては、熱
融着性（ヒートシール性）があれば制限はなく、ポリエ
チレン，ポリプロピレン等のポリオレフィンやエチレン
−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリル酸共重合
体，アイオノマー，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデ
ン，ポリウレタン，フッ素樹脂，ポリアクリロニトリ
ル，ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート等のフ
ィルムを適用できる。熱融着性プラスチック（Ｄ）の積
層方法としては、ドライラミネートの様に予めフィルム
になっているものを貼り合わせる方法や押し出しラミネ
ートの様に樹脂を溶融させフィルム化しながら貼り合わ
せる方法が挙げられる。

【００１９】ＥＬ素子封止構造体を得るには、２枚の本
発明のＥＬ素子封止用積層体（基本構成：Ａ／Ｂ／Ｃ／
Ｄ）の熱融着性プラスチック（Ｄ）どうしが向き合う様
に熱融着する。その際に２枚の積層体の間にＥＬ素子を
挟み込む（基本構成：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／ＥＬ素子／Ｄ／
Ｃ／Ｂ／Ａ）。熱融着方法はあえて限定されず、一般に
は熱ラミネートなどが利用できるが、接着剤を用いたラ
ミネートでも構わない。この時、ＥＬ素子封止用積層体
の面積はＥＬ素子の面積より大きく、２つの面積の差で
４方を熱融着する。４方が完全に熱融着できない場合
は、ＥＬ素子がＥＬ素子封止用積層体からはみ出し、封
止材の意味をなさなくなってしまう。

【００２０】本発明のＥＬ素子封止用積層体の基本構成
は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄであるが、さらに水蒸気バリヤー性
を高めたい場合は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ，Ａ／
Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｄの様に蒸着フィルムを２枚重ね
にしたり、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの
様に蒸着フィルムを３枚重ねにしてもよい。

【００２１】本発明のＥＬ素子封止構造体に用いられる
無機ＥＬ素子は、ＩＴＯなどの導電性酸化物や金などの
金属の薄膜を用いた透明電極層の上に、チタン酸バリウ
ムあるいは酸化イットリウムなどの誘電体を用いた絶縁
層、マンガンあるいは希土類フッ化物などを添加した硫
化亜鉛、硫化カルシウム、硫化ストロンチウムなどの蛍
光体を含む発光層の順に形成され、必要に応じて絶縁層
を設けた後、アルミニウムやカーボンなどを用いた背面
電極が形成された構造であるが限定はされない。また吸
湿層等を素子中に設ける場合もあるが、特に限定はされ
ない。

【００２２】本発明のＥＬ素子封止構造体に用いられる
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有
機薄膜を形成した素子である。一層型素子の場合、陽極
と陰極との間に発光層のみを設けている。。多層型素子
は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発
光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光
層／電子注入層／陰極）のいずれかの層構成からなる。
有機ＥＬ素子は、多層構成にすることにより、正孔と電
子の発光層中での再結合を効率的に起こさせることが可
能になり、さらにクエンチングによる輝度や寿命の低下
を防ぐことができる。

【００２３】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも電極のうちの片方は素子の発光波長領
域において充分透明であることが望ましい。また、基板
も透明であることが望ましい。有機ＥＬ素子においては
通常は陽極を透明電極とするが、陰極のみあるいは陽
極、陰極ともに透明電極であっても良い。基板は、機械
的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものでは
ないが、例示すると、ガラス板、ポリエチレン板、ポリ
エーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹
脂があげられる。

【００２４】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材
料は、４．０ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適
であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウ
ム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に
使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられるが、これらに限定されるものではない。
陽極は、必要があれば二層以上の層構成により形成され
ていても良い。透明電極は、上記の導電性材料を使用し
て、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確
保するように設定する。基板と陽極を合わせた光透過率
は１０％以上にすることが望ましい。

【００２５】有機ＥＬ素子の正孔注入層に用いる正孔注
入材料としては、陽極から効率よく正孔が注入され、正
孔を輸送する能力を持ち、発光層または発光層中の発光
材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成
能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシ
アニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィ
リン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミ
ダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾ
リン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサ
ゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラ
ゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエ
ン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン
型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン
等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾー
ル、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等がある
が、これらに限定されるものではない。

【００２６】有機ＥＬ素子において、さらに効果的な正
孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロ
シアニン誘導体である。具体的には、芳香族三級アミン
誘導体としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミ
ン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフ
ェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’
−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ジ（３−
メチルフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，３−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナ
フチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ
（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１
０−ジアミン、１，１−ビス（４−ジ（４−メチルフェ
ニル）アミノフェニル）シクロヘキサン等、もしくはこ
れらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしく
はポリマー等があるが、これらに限定されるものではな
い。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、Ｈ₂Ｐ
ｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰ
ｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰ
ｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ＳｉＰｃ、
（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、Ｔｉ
ＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタ
ロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２７】有機ＥＬ素子の発光層は発光材料および必
要に応じてこれに添加するドーピング材料からなる。発
光材料は、薄膜形成能に優れ、薄膜状態において電極ま
たは正孔注入層、電子注入層から注入された正孔と電子
を発光層中で効率よく再結合させて、その時に発生する
エネルギーによって励起することができ、励起状態から
基底状態に戻る際のエネルギー放出である発光強度の高
い材料である。またドーピング材料は、発光層からの輝
度を向上させたり、発光色を変えたりする場合に発光層
に添加する材料である。ドーピング材料は発光層に添加
された状態で必要な特性を発揮すれば良く、薄膜形成能
に乏しかったり、単独の薄膜状態では発光しなくても良
い。発光材料またはドーピング材料の具体的な例として
は、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレ
ン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイ
ン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペ
リノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニ
ルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、
オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリ
ン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キ
ノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノ
リン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルア
ントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラ
ン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート
化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およ
びそれらの誘導体があるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２８】有機ＥＬ素子の電子注入層に用いる電子注
入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、発光層ま
たは発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、かつ
薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フル
オレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チ
オピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオ
レニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン
等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２９】有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電
子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘
導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８
−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロ
キシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリ
ナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マン
ガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニ
ウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナー
ト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナー
ト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キ
ノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベン
ゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−
キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８
−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス
（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラー
ト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナー
ト）（２−ナフトラート）ガリウム等があるが、これら
に限定されるものではない。また、含窒素五員誘導体と
しては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾー
ル、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ま
しい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−
１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，
５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、
２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾー
ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキ
サジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−
フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾー
ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チア
ジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジ
アゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−
トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，
３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェ
ニルトリアゾリル) ］ベンゼン等があるが、これらに限
定されるものではない。

【００３０】有機ＥＬ素子における正孔注入層、発光
層、電子注入層各層では、正孔もしくは電子が効率よく
電極から注入され、層中で輸送されるよう、正孔注入材
料、発光材料、ドーピング材料、または電子注入材料を
同一層中に二種類以上混合して使用することも出来る
し、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層
以上の層構成により形成されても良い。また、発光層に
は、陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電
子を発光材料あるいはドーピング材料まで効率よく輸送
するために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を添加
しても良い。さらに、正孔注入層に電子受容物質を、電
子注入材料に電子供与性物質を添加して増感させること
もできる。

【００３１】本発明に係わる有機ＥＬ素子における正孔
注入層、発光層、電子注入層各層は、抵抗加熱蒸着、電
子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティン
グ、化学反応蒸着等の乾式成膜法やスピンコーティン
グ、ディッピング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適
用することができる。膜厚は特に限定されるものではな
いが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が
厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧
が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎると、薄膜
中にピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００３２】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、
その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜
においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため
適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹
脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチ
ルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、
ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げる
ことができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。

【００３３】有機ＥＬ素子において陰極に使用される導
電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つも
のが好適であり、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナ
トリウム、リチウム、バリウム、ストロンチウム、、カ
ルシウム、マグネシウム、ユーロピウム、イッテルビウ
ム、サマリウム、セリウム、エルビウム、ガドリニウ
ム、イットリウム、ネオジム、ランタン、スカンジウム
等およびそれらと４ｅＶ以上の金属元素との合金が用い
られるが、これらに限定されるものではない。製膜法と
しては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、直流スパッ
タ、ＲＦスパッタ、イオンプレーティングなどの方法が
挙げられる。

【００３４】本発明は、陰極の安定性あるいは他の特性
を改善するために、多元合金にすることを妨げない。ま
た、陰極は必要に応じて二層以上の金属または合金によ
り構成されても良く、層の下部と上部でその組成や成分
比率が連続的に変化しても良い。また、水分や酸素に対
するバリア性のさらに高い絶縁性の酸化物や窒化物を陰
極を覆うように形成しても良い。

【００３５】本発明により得られた有機ＥＬ素子封止構
造体においては、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性
のさらなる向上のために、封止構造体の内部または外部
に別の封止フイルムや封止樹脂等を用いることも可能で
ある。また、封止構造体の内部にシリコンオイル等を封
入して素子を保護することも可能である。本発明におけ
る封止用積層体とこれらの封止樹脂またはシリコンオイ
ルを併用する場合には、樹脂またはオイルは発光面とは
反対側の陰極側のみに塗布あるいは封入するのが好まし
い。

【００３６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施例にお
ける試験方法は以下の通りである。水蒸気バリヤー性：ＡＳＴＭＦ１２４９に準拠し、
米国モダンコントロールズ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−
Ｗ−ＴＷＩＮ」を用いて水蒸気透過率を測定した。この
値が小さいほど、水蒸気バリヤー性は優れている。透明性：分光光度計（日本分光社製「Ｕ−ｂｅｓｔ３
０」）を用い、リファレンスを空気とし４００ｎｍでの
透過率を測定した。この値が大きいほど、透明性は優れ
ている。ＥＬ素子封止構造体試験：無機および有機ＥＬ素子封止
構造体を４０℃９０％ＲＨの環境下で１００００時間暴
露した。その後両ＥＬ素子を発光させ、ＥＬ素子がダメ
ージを受けていないか評価した。無機ＥＬ素子について
は目視で、有機ＥＬ素子については発光輝度の低下度お
よび目視により評価した。

【００３７】〔実施例１〕特開平１−２５２７８６号公
報に記載された蒸発原料を連続的に供給排出する方式の
連続巻き取り式抵抗加熱方式の真空蒸着装置を用い、厚
さ２５μｍのポリエ−テルサルフォン（ＰＥＳ）フィル
ムの片面に、けい素、二酸化けい素およびフッ化マグネ
シウムの混合物（混合比４６モル％：４６モル％：８モ
ル％）を加熱真空蒸着した（薄膜層の厚みは約６０ｎ
ｍ）。得られた蒸着フィルムを、２５μｍのフッ素樹脂
フィルム（ダイキン社製「ＦＥＰ」）と接着剤（東洋モ
ートン社製「ＡＤ７６Ｐ１／ＣＡＴ−１０」）を用いて
ドライラミネートし、ＥＬ素子封止用積層体を得た。

【００３８】〔実施例２〕実施例１と同様の真空蒸着装
置を用い、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムの片面に、一酸化けい素および二酸
化けい素とマグネシウム酸化物の共酸化物（フォルステ
ライト：ＳｉＯ₂・２ＭｇＯ）の混合物（混合比９０モ
ル％：１０モル％）を加熱真空蒸着した（薄膜層の厚み
は約６０ｎｍ）。得られた蒸着フィルムを、４０μｍの
線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）と接着剤（東
洋モートン社製「ＡＤ５８５／ＣＡＴ−１０」）を用い
てドライラミネートし、ＥＬ素子封止用積層体を得た。

【００３９】〔実施例３〕実施例１と同様の真空蒸着装
置を用い、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムの片面に、けい素、二酸化けい素、
フッ化マグネシウおよび二酸化けい素とマグネシウム酸
化物の共酸化物（ステアタイト：２ＳｉＯ ₂・２Ｍｇ
Ｏ）の混合物（混合比４０モル％：４０モル％：１０モ
ル％：１０モル％）を加熱真空蒸着した（薄膜層の厚み
は約６０ｎｍ）。得られた蒸着フィルムを、４０μｍの
線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）と実施例２と
同様にしてドライラミネートし、ＥＬ素子封止用積層体
を得た。

【００４０】〔実施例４〕加熱蒸発源を電子ビーム式に
切り替えた以外は実施例と同様の真空蒸着装置を用い、
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルムの片面に、けい素、二酸化けい素およびフッ化
カルシウムの混合物（混合比４５モル％：４５モル％：
１０モル％）を加熱真空蒸着した（薄膜層の厚みは約６
０ｎｍ）。得られた蒸着フィルム２枚と、４０μｍのポ
リプロピレン（ＣＰＰ）とを接着剤（東洋モートン社製
「ＡＤ５９０／ＣＡＴ−５５」）を用いてドライラミネ
ートし（構成はＰＥＴ／薄膜層／接着剤／ＰＥＴ／薄膜
層／接着剤／ＣＰＰ）、ＥＬ素子封止用積層体を得た。

【００４１】〔比較例１〕ポリエ−テルサルフォン（Ｐ
ＥＳ）フィルムに真空蒸着しない（薄膜層を形成しな
い）以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子封止用積層
体を得た。〔比較例２〕ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムに真空蒸着しない（薄膜層を形成しない）以外
は、実施例２と同様にしてＥＬ素子封止用積層体を得
た。〔比較例３〕蒸着原料を一酸化けい素だけにした以外
は、実施例２と同様にしてＥＬ素子封止用積層体を得
た。

【００４２】実施例１〜４および比較例１〜３で得られ
たＥＬ素子封止用積層体について、水蒸気バリヤー性と
透明性の試験を行った。また、実施例および比較例で得
られたＥＬ素子封止用積層体と、無機および有機ＥＬ素
子を用いて熱圧着によりＥＬ素子封止構造体を製造し、
ＥＬ素子封止構造体試験を行った。結果は表１に示す。
本実施例および比較例で用いた無機ＥＬ素子は、ＩＴ
Ｏ電極上にチタン酸バリウムからなる絶縁層と硫化亜
鉛：マンガンからなる発光層を形成し、その上に背面電
極としてアルミニウムを形成したものを用いた。また有
機ＥＬ素子は以下のようにして作成したものを用いた。
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、オリゴ（ｐ−ト
リルイミノ−１，４−フェニレン−１，１−シクロヘキ
シレン−１，４−フェニレン）を真空蒸着して、膜厚５
０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒド
ロキシキノリン）アルミニウム錯体を発光材料として真
空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成した。その上
に、共蒸着によりＭｇ：Ａｇ＝１０：１の合金で膜厚２
００ｎｍの膜厚の陰極を形成した。正孔注入層、発光層
および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室
温の条件下で蒸着した。

【００４３】

【表１】

【００４４】〔実施例５〕洗浄したＩＴＯ電極付きガラ
ス板上に、Ｈ₂Ｐｃを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第
一正孔注入層を得た。さらに、１，１−ビス（４−ジ−
ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンを真空蒸着
して、膜厚４０ｎｍの第二正孔注入層を得た。次いで、
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を
発光材料として真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作
成した。その上に、共蒸着によりＭｇ：Ｉｎ＝１０：１
の合金で膜厚２００ｎｍの膜厚の陰極を形成した。正孔
注入層、発光層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中
で、基板温度室温の条件下で蒸着した。このようにして
作成した有機ＥＬ素子と、実施例２の積層体を用いて熱
圧着により有機ＥＬ素子封止構造体を製造した。この有
機ＥＬ素子封止構造体を４０℃９０％ＲＨの環境下で１
００００時間暴露した後、発光させた結果を表２に示
す。

【００４５】〔実施例６〕洗浄したＩＴＯ電極付きガラ
ス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−
メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−
ジアミンを真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を
得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アル
ミニウム錯体に対してキナクリドンを１モル％の割合で
共蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成した。その上
に、共蒸着によりＡｌ：Ｌｉ＝３：２の合金で膜厚２０
０ｎｍの膜厚の陰極を形成した。正孔注入層、発光層お
よび陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温
の条件下で蒸着した。このようにして作成した有機ＥＬ
素子と、実施例２の積層体を用いて熱圧着により有機Ｅ
Ｌ素子封止構造体を製造した。この有機ＥＬ素子封止構
造体を４０℃９０％ＲＨの環境下で１００００時間暴露
した後、発光させた結果を表２に示す。

【００４６】〔実施例７〕洗浄したＩＴＯ電極付きガラ
ス板上に、オリゴ（ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニ
レン−１，１−シクロヘキシレン−１，４−フェニレ
ン）を真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得
た。次いで、ビス（２−メチル−８−キノリナート）
（１−ナフトラート）ガリウム錯体を発光材料として真
空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成した。その上
に、共蒸着によりＭｇ：Ａｇ＝１０：１の合金で膜厚２
００ｎｍの膜厚の陰極を形成した。正孔注入層、発光層
および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室
温の条件下で蒸着した。このようにして作成した有機Ｅ
Ｌ素子と、実施例２の積層体を用いて熱圧着により有機
ＥＬ素子封止構造体を製造した。この有機ＥＬ素子封止
構造体を４０℃９０％ＲＨの環境下で１００００時間暴
露した後、発光させた結果を表２に示す。

【００４７】〔実施例８〕洗浄したＩＴＯ電極付きガラ
ス板上に、オリゴ（ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニ
レン−１，１−シクロヘキシレン−１，４−フェニレ
ン）を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得
た。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラ（４―（２−
フェニル−２−プロピル）フェニル）アントラセン―
９，１０―ジアミンを発光材料として真空蒸着して膜厚
３０ｎｍの発光層を作成した。さらに、２，５−ビス
（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールを真
空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その
上に、共蒸着によりＭｇ：Ａｇ＝１０：１の合金で膜厚
２００ｎｍの膜厚の陰極を形成した。有機各層および陰
極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件
下で蒸着した。このようにして作成した有機ＥＬ素子
と、実施例２の積層体を用いて熱圧着により有機ＥＬ素
子封止構造体を製造した。この有機ＥＬ素子封止構造体
を４０℃９０％ＲＨの環境下で１００００時間暴露した
後、発光させた結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明により、高価な厚いフッ素フィル
ムを使用することなく、高度な無色透明性と高度な水蒸
気バリヤー性を有するＥＬ素子封止用積層体が得られる
ようになった。さらに、本積層体によりＥＬ素子、特に
有機ＥＬ素子を封止することで、長期間に渡って変質の
ない安定なＥＬ素子封止構造体が得られるようになっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/04 H05B 33/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルム（Ａ）の片面または
両面に、真空薄膜形成技術によって、けい素酸化物を必
須成分とし、これに金属フッ化物およびマグネシウム酸
化物類から選ばれる一種または二種以上の成分を含有す
る薄膜層（Ｂ）を形成し、接着剤（Ｃ）を介し、さらに
熱融着性プラスチック（Ｄ）を積層してなるエレクトロ
ルミネッセンス素子封止用積層体。
【請求項２】薄膜層（Ｂ）を構成する金属フッ化物が、
フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化ストロ
ンチウムおよびフッ化バリウムから選ばれる一種または
二種以上である請求項１記載のエレクトロルミネッセン
ス素子封止用積層体。
【請求項３】薄膜層（Ｂ）を構成するマグネシウム酸化
物類が、酸化マグネシウム，酸化マグネシウムと二酸化
けい素との共酸化物および酸化マグネシウムと金属フッ
化物との複合化合物から選ばれる一種または二種以上で
ある請求項１または２記載のエレクトロルミネッセンス
素子封止用積層体。
【請求項４】の請求項１ないし３記載の積層体の熱融着
性プラスチック（Ｄ）どうしを２枚重ね合わせ、その間
にエレクトロルミネッセンス素子を設けてなるエレクト
ロルミネッセンス素子封止構造体。
【請求項５】請求項４に記載のエレクトロルミネッセン
ス素子が、陽極および陰極間に発光層もしくは発光層を
含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッ
センス素子であるエレクトロルミネッセンス素子封止構
造体。