JP3251655B2

JP3251655B2 - ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3251655B2
Application number: JP22929092A
Authority: JP
Inventors: 好次森田
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 2002-01-28
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JPH0656999A; US5344905A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジオルガノポリシロキ
サンおよびその製造方法に関し、詳しくは、分子鎖両末
端にエポキシ基含有オルガノポリシロキサン残基を有す
る、新規なジオルガノポリシロキサンおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基を有するジオルガノポリシロ
キサンは、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性
有機樹脂に配合することにより、硬化後の硬化有機樹脂
に対してジオルガノポリシロキサンの特徴である離型
性、耐候性、柔軟性等の特性を付与し、さらに該硬化有
機樹脂の内部応力を緩和することができる。

【０００３】このようなエポキシ基を有するジオルガノ
ポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖側鎖にエポキ
シ基を有するジオルガノポリシロキサン（特開昭６１−
６０７２６号公報参照）または分子鎖両末端にエポキシ
基を有するジオルガノポリシロキサン（特開平２−６９
５２８号公報参照）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、特開昭６１
−６０７２６号公報により提案されたジオルガノポリシ
ロキサンは、その分子鎖側鎖に有するエポキシ基の反応
性が低く、これをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱
硬化性有機樹脂に配合すると、ジオルガノポリシロキサ
ン中の未反応のエポキシ基により、得られた硬化有機樹
脂の物理特性が経時的に変化するという問題があり、ま
た特開平２−６９５２８号公報により提案されたジオル
ガノポリシロキサンは、一分子中のエポキシ基が２個に
限定されるという問題があった。

【０００５】本発明者は、上記問題を解決するため鋭意
努力した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、分子鎖両末端
にエポキシ基含有オルガノポリシロキサン残基を有す
る、新規なジオルガノポリシロキサンおよびその製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段およびその作用】本発明
は、分子鎖両末端に、一般式：

【化３】｛式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化水素基であ
り、Ｒ²はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水
素原子であり、Ｒ³はエポキシ基含有有機基またはアル
コキシシリルアルキル基、ただし、Ｒ³の内少なくとも
１個はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ⁴は二価炭化水
素基であり、またａは０または正数であり、ｂは正数で
あり、ｃは正数であり、かつａ／ｃは０〜４の正数であ
り、ｂ／ｃは０．０５〜４の正数であり、（ａ＋ｂ）／
ｃは０．２〜４の正数である。｝で表されるエポキシ基
含有オルガノポリシロキサン残基を有するジオルガノポ
リシロキサン、および、(A)白金系触媒の存在下、(B)一
般式：

【化４】｛式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化水素基であ
り、またｄは０または正数であり、ｅは正数であり、ｆ
は正数であり、かつｄ／ｆは０〜４の正数であり、ｅ／
ｆは０．０５〜４の正数であり、（ｄ＋ｅ）／ｆは０．
２〜４の正数である。｝で表されるオルガノポリシロキ
サン、(C)エポキシ基と脂肪族不飽和結合を有する有機
化合物、(D)分子鎖両末端にアルケニル基を有するジオ
ルガノポリシロキサン、｛(C)成分と(D)成分の添加量
は、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対し
て、(C)成分と(D)成分に含まれる脂肪族不飽和結合のモ
ル数が当量以上となる量である。｝および(E) 任意量
のアルコキシシリルアルケンを付加反応することを特徴
とするジオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

【０００８】はじめに、本発明のジオルガノポリシロキ
サンについて詳細に説明する。

【０００９】本発明のジオルガノポリシロキサンは、分
子鎖両末端に、一般式：

【化５】で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン残基
を有する。上式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化
水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキ
ル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘ
プチル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル
基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチ
ル基，フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメ
チル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換
アルキル基等の一価炭化水素基が例示される。また、Ｒ
²はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子
であり、Ｒ²の一価炭化水素基として、具体的には、前
記と同様の一価炭化水素基が例示される。また、Ｒ³は
エポキシ基含有有機基またはアルコキシシリルアルキル
基であり、ただし、Ｒ³の内少なくとも１個はエポキシ
基含有有機基である。Ｒ³のエポキシ基含有有機基とし
て、具体的には、グリシドキシエチル基，グリシドキシ
プロピル基，３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基
等のエポキシ基含有有機基が例示され、またＲ³のアル
コキシシリルアルキル基として、具体的には、トリメト
キシシリルエチル基，トリメトキシシリルプロピル基，
ジメトキシメチルシリルプロピル基，メトキシジメチル
シリルプロピル基，トリエトキシシリルエチル基，トリ
プロポキシシリルプロピル基等のアルコキシシリルアル
キル基が例示される。さらに、Ｒ⁴は二価炭化水素基で
あり、具体的には、メチルメチレン基，エチレン基，メ
チルエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレ
ン基等が例示される。本発明のジオルガノポリシロキサ
ンは、Ｒ⁴基を介して上記エポキシ基含有オルガノポリ
シロキサン残基と結合している。

【００１０】また、上式中、ａはアルケニル基を除く一
価炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子を有する一
官能性シロキサン単位（Ｍ単位）の数を示す０または正
数であり、ｂはエポキシ基含有有機基またはアルコキシ
シリルアルキル基を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ
単位）の数を示す正数であり、ｃは四官能性シロキサン
単位（Ｑ単位）の数を示す正数であり、それぞれの比、
ａ／ｃは０〜４の正数であり、ｂ／ｃは０．０５〜４の
正数であり、かつ（ａ＋ｂ）／ｃは０．２〜４の正数で
ある。これは、四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）１個
に対して一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）は４個をこ
えることはできず、また本発明のジオルガノポリシロキ
サンが、熱硬化性有機樹脂に対して、応力緩和効果およ
び相溶性に優れるためには、エポキシ基含有有機基また
はアルコキシシリルアルキル基を有する一官能性シロキ
サン単位（Ｍ単位）は少なくとも０．０５個であること
が必要であるからである。

【００１１】本発明のジオルガノポリシロキサンは、分
子鎖両末端にエポキシ基含有オルガノポリシロキサン残
基を有するが、主鎖部分のジオルガノポリシロキサン
は、特に限定されず、例えば、一般式：

【化６】で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。上
式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化水素基であ
り、具体的には、前記同様の一価炭化水素基が例示され
る。また、上式中、ｎは主鎖であるジオルガノポリシロ
キサンの重合度を示す正数であり、特に限定されない
が、本発明のジオルガノポリシロキサンが熱硬化性有機
樹脂に対して応力緩和効果および相溶性に優れるために
は、ｎは１〜５００の範囲であることが好ましい。この
ような主鎖部分のジオルガノポリシロキサンとして、具
体的には、ジメチルポリシロキサン，メチルエチルポリ
シロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，ジメチル
シロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，ジメ
チルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，ジフ
ェニルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサンが
例示される。

【００１２】本発明のジオルガノポリシロキサンは、室
温で液状または固体状であり、その分子量は特に限定さ
れないが、これをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱
硬化性有機樹脂に配合した場合、該有機樹脂との相溶性
が良好であることから、本発明のジオルガノポリシロキ
サンの分子量は５００〜１，０００，０００の範囲であ
ることが好ましい。

【００１３】つぎに、本発明のジオルガノポリシロキサ
ンの製造方法について説明する。

【００１４】本発明の製造方法において、(A)成分の白
金系触媒は、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子と(C)
成分、(D)成分および(E)成分中の脂肪族不飽和結合とを
付加反応するための触媒である。(A)成分の白金系触媒
は、通常、ヒドロシリル化付加反応触媒として使用され
るものであれば特に限定されない。このような(A)成分
の白金系触媒として、具体的には、塩化白金酸、塩化白
金酸のアルコール溶液、白金と不飽和脂肪族炭化水素と
の錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、白金黒、白
金担持の活性炭等が例示される。本発明の製造方法にお
いて、(A)成分の添加量は特に限定されず、通常の触媒
量であり、具体的には、(B)成分に対して(A)成分中の白
金金属として０．０１〜５００ppmの範囲であることが
好ましい。

【００１５】本発明の製造方法において、(B)成分のオ
ルガノポリシロキサンは、本発明のジオルガノポリシロ
キサンの分子鎖両末端に結合するオルガノポリシロキサ
ン残基を導入するための成分であり、一般式：

【化７】で表される。上式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭
化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアル
キル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロ
ヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル
基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチ
ル基，フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメ
チル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換
アルキル基等の一価炭化水素基が例示される。また、ｄ
はアルケニル基を除く一価炭化水素基を有する一官能性
シロキサン単位（Ｍ単位）の数を示す０または正数であ
り、ｅはケイ素原子結合水素原子を有する一官能性シロ
キサン単位（Ｍ単位）の数を示す正数であり、ｆは四官
能性シロキサン単位（Ｑ単位）の数を示す正数であり、
それぞれの比、ｄ／ｆは０〜４の正数であり、ｅ／ｆは
０．０５〜４の正数であり、かつ（ｄ＋ｅ）／ｆは０．
２〜４の正数である。これは、四官能性シロキサン単位
（Ｑ単位）１個に対して、一官能性シロキサン単位８Ｍ
単位）は４個をこえることはできず、また本発明のジオ
ルガノポリシロキサンが熱硬化性有機樹脂に対して反応
性を有し、相溶性に優れるためには、ケイ素原子結合水
素原子を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）は少
なくとも０．０５個であることが必要であるからであ
る。

【００１６】このような、(B)成分のオルガノポリシロ
キサンは、従来周知の方法により製造することができ
る。(B)成分の製造方法として、具体的には、テトラハ
ロシランとモノハロシランを共加水分解する方法、テト
ラアルコキシシランとモノアルコキシシランを共加水分
解する方法、テトラアルコキシシランとテトラオルガノ
ジシロキサンを加水分解および再平衡化重合する方法等
が例示され、好ましくは、塩酸水溶液中で、ヘキサオル
ガノジシロキサン、テトラオルガノジシロキサン、トリ
オルガノハロシランおよびジオルガノハロシランからな
る群から選択される有機ケイ素化合物を攪拌しながら、
テトラアルコキシシランを滴下する方法（特開昭６１−
１９５１２９号公報参照）である。

【００１７】本発明の製造方法において、(C)成分のエ
ポキシ基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物は、オ
ルガノポリシロキサン残基にエポキシ基含有有機基を導
入するための成分である。(C)成分のエポキシ基と脂肪
族不飽和結合を有する有機化合物として、具体的には、
ビニルグリシドキシエーテル，アリルグリシドキシエー
テル，ブテニルグリシドキシエーテル，１，２−エポキ
シ−４−ビニルシクロヘキサン，２，３−エポキシ−５
−ビニルノルボルネン，１，２−エポキシ−１−メチル
−４−イソプロペニルシクロヘキサン等が例示される。

【００１８】本発明の製造方法において、(D)成分のジ
オルガノポリシロキサンは、本発明のジオルガノポリシ
ロキサンの主鎖を形成する成分である。このような(D)
成分のジオルガノポリシロキサンは特に限定されない
が、具体的には、一般式：

【化８】（式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化水素基であ
り、Ｒ⁵はアルケニル基であり、ｎは正数である。）で
表される。上式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化
水素基であり、具体的には、前記と同様の一価炭化水素
基が例示される。また、Ｒ⁵はアルケニル基であり、具
体的には、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニ
ル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基等が例示される。ま
た、ｎはジオルガノポリシロキサンの重合度を示す正数
であり、得られる本発明のジオルガノポリシロキサンが
熱硬化性有機樹脂に対して応力緩和効果および相溶性に
優れることから、ｎは１〜５００の範囲の正数であるこ
とが好ましい。このような(D)成分のジオルガノポリシ
ロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端がジメチル
ビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサ
ン，分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端がジメチル
ヘキセニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキ
サン，分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖
されたメチルエチルポリシロキサン，分子鎖両末端がジ
メチルアリルシロキシ基で封鎖されたメチルエチルポリ
シロキサン，分子鎖両末端がメジメチルビニルシロキシ
基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン，分子鎖
両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたメチル
フェニルポリシロキサン，分子鎖両末端がジメチルヘキ
セニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロ
キサン，分子鎖両末端がジフェニルビニルシロキシ基で
封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン，分子鎖両末
端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシ
ロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチ
ルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，分子鎖
両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたジメチ
ルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，分子鎖
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジフェ
ニルポリシロキサン等が例示される。

【００１９】本発明の製造方法において、(C)成分と(D)
成分の添加量は、(B)成分のオルガノポリシロキサン中
のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(C)成分と
(D)成分に含まれる脂肪族不飽和結合のモル数が当量以
上となる量であることが必要である。また、(C)成分と
(D)成分の添加量の比は任意であり、特に限定されな
い。

【００２０】本発明の製造方法において、(E)成分のア
ルコキシシリルアルケンは、オルガノポリシロキサン残
基にアルコキシシリルアルキル基を導入するための成分
である。(E)成分のアルコキシシリルアルケンとして、
具体的には、トリメトキシビニルシラン，トリエトキシ
ビニルシラン，メチルジメトキシビニルシラン，アリル
トリメトキシシラン，アリルメチルジエトキシシラン，
メトキシジフェニルビニルシラン等が例示される。本発
明の製造方法において、(E)成分の添加量は任意であ
り、本発明のジオルガノポリシロキサンにアルコキシシ
リルアルキル基を導入する必要がある場合に、(C)成分
と(D)成分と共に反応させることができる。本発明の製
造方法において、(E)成分を添加する場合には、(B)成分
中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(C)成分と
(D)成分と(E)成分中の脂肪族不飽和結合の数が１個未満
であれば、得られた本発明のジオルガノポリシロキサン
は、分子鎖両末端に、ケイ素原子結合水素原子を一部有
するオルガノポリシロキサン残基を有することになり、
また、１個以上であれば、分子鎖両末端に、ケイ素原子
結合水素原子を有しないオルガノポリシロキサン残基を
有することになる。

【００２１】本発明の製造方法において、反応手順は特
に限定されず、例えば、はじめに(A)成分と(B)成分を混
合し、この系中に(C)成分と(D)成分を添加することによ
り、分子鎖両末端に、ケイ素原子原子結合水素原子とエ
ポキシ基含有有機基とを有するオルガノポリシロキサン
残基を有するジオルガノポリシロキサンを調製し、次い
で、この系に(E)成分を添加することにより、分子鎖両
末端に、エポキシ基含有有機基とアルコキシシリルアル
キル基とを有するオルガノポリシロキサン残基を有する
ジオルガノポリシオキサンを調製することができ、ま
た、初めに(A)成分と(B)成分を混合し、この系中に(E)
成分を添加することにより、ケイ素原子結合水素原子と
アルコキシシリルアルキル基とを有するオルガノポリシ
ロキサンを調製し、次いで、この系に(C)成分と(D)成分
を添加することにより、分子鎖両末端に、エポキシ基含
有有機基とアルコキシシリルアルキル基とを有するオル
ガノポリシロキサン残基を有するジオルガノポリシロキ
サンを調製することができる。

【００２２】本発明の製造方法において、その反応温度
は特に限定されず、付加反応を速やかに完結させるため
には、反応温度は５０〜１５０℃の範囲であることが好
ましい。また、本発明の製造方法において、有機溶剤を
使用することができる。本発明で使用できる有機溶剤と
して、具体的には、トルエン，キシレン等の芳香族系有
機溶剤；ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族系有
機溶剤；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系有
機溶剤等が例示される。このようにして製造された本発
明のジオルガノポリシロキサンは、反応混合物として得
られるが、静置することにより未反応のオルガノポリシ
ロキサンと分離することができ、また本発明のオルガノ
ポリシロキサンと未反応のオルガノポリシロキサンを有
機溶媒に対する溶解度の差を利用して分離精製したり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分離精製す
ることができる。

【００２３】本発明のジオルガノポリシロキサンは、分
子鎖両末端にエポキシ基含有オルガノポリシロキサン残
基を有するので、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱
硬化性有機樹脂と反応させることにより、硬化後の硬化
有機樹脂にジオルガノポリシロキサンの特徴である離型
性、耐候性、柔軟性等の特性を付与することができ、ま
た、硬化有機樹脂の内部応力を緩和することができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中、粘度は２５℃で測定した値である。ま
た、反応の進行は赤外線分光分析により観察した。

【００２５】

【実施例１】攪拌装置、還流冷却管および温度計付き５
００ミリリットルの四つ口フラスコに、式：

【化９】で表されるオルガノポリシロキサン２０．０重量部、
式：

【化１０】で表されるジメチルポリシロキサン２０．０重量部、ア
リルグリシジルエーテル３１．５重量部およびトルエン
６０重量部を仕込み、加熱して系中の水分を共沸物とし
て取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中
に２重量％−塩化白金酸のイソプロパノール溶液をスポ
イトにて１０滴滴下し、加熱攪拌し、８０℃で１．５時
間加熱した後、室温まで冷却した。次に、モレキュラー
シーブで脱水したアリルグリシジルエーテル１０重量部
を添加し、再び１１０℃で２時間加熱した後、１２０℃
で２mmHgの加熱減圧下で、トルエンおよび過剰のアリル
グリシジルエーテルを除去し、褐色透明液体６２．８重
量部を得た。

【００２６】得られた褐色透明液体は、エポキシ当量が
３９０であり、粘度が７０４０センチポイズであった。
また、得られた褐色透明液体を室温で１ヶ月放置した
が、分離は観察されなかった。得られた褐色透明液体を
赤外分光分析より測定したところ、Ｓｉ−Ｈ結合による
特性吸収は観察されなかった。また、得られた褐色透明
液体をゲルパーミエーションクロマトグラフにより分析
したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）が２４６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７
６である生成物と標準ポリスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）が１４８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１
１である生成物との２成分からなることがわかった。標
準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４６
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６である生成物を
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分取し、こ
れを¹Ｈ−核磁気共鳴分析、¹³Ｃ−核磁気共鳴分析およ
び²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析による構造解析を行ったとこ
ろ、下式で表されるジオルガノポリシロキサンであるこ
とが確認された。

【００２７】

【化１１】

【００２８】また、標準ポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）が１４８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
１１である生成物をゲルパーミエーションクロマトグラ
フにより分取し、これを¹Ｈ−核磁気共鳴分析、¹³Ｃ−
核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析による構
造解析を行ったところ、下式で表されるオルガノポリシ
ロキサンであることが確認された。

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【実施例２】攪拌装置、還流冷却管および温度計付き１
リットルの四つ口フラスコに、式：

【化１３】で表されるオルガノポリシロキサン５０．０重量部、
式：

【化１４】で表されるジメチルポリシロキサン２１９．２重量部、
アリルグリシジルエーテル１５．１重量部およびトルエ
ン２７０．０重量部を仕込み、加熱して系中の水分を共
沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、
この系中に２重量％−塩化白金酸のイソプロパノール溶
液をスポイトにて１０滴滴下し、加熱攪拌し、８０℃で
３時間加熱した後、室温まで冷却した。次に、モレキュ
ラーシーブで脱水したアリルグリシジルエーテル５０．
０重量部を添加し、再び１１０℃で２時間加熱した後、
１２０℃で２mmHgの加熱減圧下で、トルエンおよび過剰
のアリルグリシジルエーテルを除去し、白濁液体３１
６．６重量部を得た。

【００３１】得られた白濁液体の粘度は、エポキシ当量
が８７９であり、粘度が１２８００センチポイズであっ
た。得られた白濁液体を室温で４ヶ月放置したが、分離
は観察されなかった。得られた白濁液体を赤外線分光分
析により測定したところ、Ｓｉ−Ｈ結合による特性吸収
は観察されなかった。また、得られた白濁液体をゲルパ
ーミエーションクロマトグラフにより測定したところ、
標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５３
４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４４である生成物
と標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１
５４０、分散度が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１２である生成
物との２成分からなり、その重量比は９３．２：６．７
であった。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５３４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４４で
ある生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフによ
り分取し、これを¹Ｈ−核磁気共鳴分析、¹³Ｃ−核磁気
共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析による構造解析
を行ったところ、下式で表されるジオルガノポリシロキ
サンであることが確認された。

【００３２】

【化１５】

【００３３】また、標準ポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）が１５４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
１２である生成物をゲルパーミエーションクロマトグラ
フにより分取し、これを¹Ｈ−核磁気共鳴分析、¹³Ｃ−
核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析による構
造解析を行ったところ、下式で表されるオルガノポリシ
ロキサンであることが確認された。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【実施例３】攪拌装置、還流冷却管および温度計付きの
５００ミリリットルの四つ口フラスコに、式：

【化１７】で表されるテトラキスジメチルシロキシシラン１０重量
部、式：

【化１８】で表されるジメチルポリシロキサン９８．５重量部、ア
リルグリシジルエーテル１０．４重量部およびトルエン
１５０重量部を仕込み、加熱して系中の水分を共沸物と
して取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系
中に２重量％−塩化白金酸のイソプロパノール溶液をス
ポイトにて５滴滴下し、加熱攪拌し、１００℃で０．５
時間加熱した後、室温まで冷却した。次に、モレキュラ
ーシーブで脱水したアリルグリシジルエーテル１０．９
重量部を添加し、再び１１０℃で２時間加熱した後、１
２０℃で２mmHgの加熱減圧下で、トルエンおよび過剰の
アリルグリシジルエーテルを除去し、黄白色液体１１
５．５重量部を得た。

【００３６】得られた黄白色液体の粘度は１３４０セン
チポイズであった。得られた黄白色液体を室温で１０ヶ
月放置したとろ、わずかに白色沈澱の生成が観察され
た。上層の黄白色液体のエポキシ当量は１３００であっ
た。上層の黄白色液体を赤外線分光分析により測定した
ところ、生成物のＳｉ−Ｈ結合による特性吸収がわずか
に観察された。また、得られた黄色液体をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフにより分析したところ、標準ポ
リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３１８０、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。この黄白色
液体を、¹Ｈ−核磁気共鳴分析、¹³Ｃ−核磁気共鳴分析
および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析による構造解析を行った
ところ、下式で表されるジオルガノポリシロキサンであ
ることが確認された。

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【実施例４】攪拌装置、還流冷却管および温度計付きの
５００ミリリットルの四つ口フラスコに、式：

【化２０】で表されるオルガノポリシロキサン４０重量部、式：

【化２１】で表されるジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキ
サン共重合体１２７．８重量部、アリルグリシジルエー
テル３７．０重量部およびトルエン８０重量部を仕込
み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素
雰囲気下で冷却した。次に、この系中に２重量％−塩化
白金酸のイソプロパノール溶液をスポイトにて１０滴滴
下し、加熱攪拌し、１２０℃で１．５時間加熱した後、
室温まで冷却した。次に、モレキュラーシーブで脱水し
たアリルグリシジルエーテル１１．５重量部を添加し、
再び１２０℃で１時間加熱した後、１２０℃で２mmHgの
加熱減圧下で、トルエンおよび過剰のアリルグリシジル
エーテルを除去し、薄茶透明液体２０５．９重量部を得
た。

【００３９】得られた薄茶透明液体の粘度は１００００
センチポイズであった。得られた薄茶透明液体を室温で
４ヶ月放置したところ、上層に茶色透明液体、下層に茶
色不透明液体とに分離し、その重量比は８：１であっ
た。上層の薄茶透明液体をゲルパーミエーションクロマ
トグラフにより分析したところ、標準ポリスチレン換算
の重量平均分子量（Ｍｗ）が３９５００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が２．１２である生成物と標準ポリスチレン換
算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３８０、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．０６である生成物との２成分からなり、
その重量比は９５．４：４．６であった。標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３９５００、分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１２である生成物をゲルパーミ
エーションクロマトグラフにより分取し、これを¹Ｈ−
核磁気共鳴分析、¹³Ｃ−核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−
核磁気共鳴分析による構造解析を行ったところ、下式で
表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認さ
れた。

【００４０】

【化２２】

【００４１】また、標準ポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）が１３８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０６である生成物をゲルパーミエーションクロマトグラ
フにより分取し、これを¹Ｈ−核磁気共鳴分析、¹³Ｃ−
核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析による構
造解析を行ったところ、下式で表されるオルガノポリシ
ロキサンであることが確認された。

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【実施例５】攪拌装置、還流冷却管および温度計付き１
リットル四つ口フラスコに、式：

【化２４】で表されるオルガノポリシロキサン５０重量部、式：

【化２５】で表されるジメチルポリシロキサン１３１．８重量部、
アリルグリシジルエーテル１５．２重量部、アリルトリ
メトキシシラン２１．４重量部およびトルエン２００重
量部を仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り
除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に２重
量％−塩化白金酸のイソプロパノール溶液をスポイトに
て１０滴滴下し、加熱攪拌し、１２０℃で１時間加熱
し、室温まで冷却した。次に、モレキュラシーブで脱水
したアリルグリシジルエーテル１５．１重量部とアリル
トリメトキシシラン２１．４重量部とを添加し、再び１
１０℃で２時間加熱した後、１２０℃で２mmHgの加熱減
圧下で、トルエンおよび未反応のアリルグリシジルエー
テルとアリルトリメトキシシランとを除去し、茶色不透
明液体２３５．４重量部を得た。

【００４４】得られた茶色不透明液体は１１５℃以上で
は茶色透明であった。得られた茶色不透明液体の粘度は
２８００センチポイズであった。得られた茶色不透明液
体を赤外線分光分析したところ、Ｓｉ−Ｈ結合による特
性吸収がわずかに観察された。得られた茶色不透明液体
を室温で５ヶ月放置したところ、上層に白濁液体、下層
に茶色透明液体とに分離し、その重量比は１８：１であ
った。上層の白濁液体をゲルパーミエーションクロマト
グラフにより分析したところ、標準ポリスチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０３００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２．２１である生成物と標準ポリスチレン換算
の重量平均分子量（Ｍｗ）が１９１０、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０７である生成物との２成分からなり、そ
の重量比は９０．８：９．２であった。標準ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０３００、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２１である生成物をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフにより分取し、これを¹Ｈ−核
磁気共鳴分析、¹³Ｃ−核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核
磁気共鳴分析による構造解析を行ったところ、下式で表
されるジオルガノポリシロキサンであることが確認され
た。

【００４５】

【化２６】

【００４６】また、標準ポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）が１９１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０７である生成物をゲルパーミエーションクロマトグラ
フにより分取し、これを¹Ｈ−核磁気共鳴分析、¹³Ｃ−
核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析による構
造解析を行ったところ、下式で表されるオルガノポリシ
ロキサンであることが確認された。

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【発明の効果】本発明のジオルガノポリシロキサンは、
分子鎖両末端に、エポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ン残基を有する、新規なジオルガノポリシロキサンであ
り、また本発明の製造方法は、このような新規なジオル
ガノポリシロキサンを製造できるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製したジオルガノポリシロキサン
の赤外線分光分析チャートである。

【図２】実施例１で調製したジオルガノポリシロキサン
のゲルパーミエーションクロマトグラフチャートであ
る。なお、点線は原料のジメチルポリシロキサンを示
し、実線は得られた褐色透明液体を示す。

【図３】実施例２で調製したジオルガノポリシロキサン
の赤外線分光分析チャートである。

【図４】実施例２で調製したジオルガノポリシロキサン
のゲルパーミエーションクロマトグラフチャートであ
る。なお、点線は原料のジメチルポリシロキサンを示
し、実線は得られた白濁液体を示す。

【図５】実施例３で調製したジオルガノポリシロキサン
の赤外線分光分析チャートである。

【図６】実施例３で調製したジオルガノポリシロキサン
のゲルパーミエーションクロマトグラフチャートであ
る。なお、点線は原料のジメチルポリシロキサンを示
し、実線は黄白色液体を示す。

【図７】実施例４で調製したジオルガノポリシロキサン
の赤外線分光分析チャートである。

【図８】実施例４で調製したジオルガノポリシロキサン
のゲルパーミエーションクロマトグラフチャートであ
る。なお、点線は原料のジメチルシロキサン・メチルフ
ェニルシロキサン共重合体を示し、実線は得られた薄茶
透明液体を示す。

【図９】実施例５で調製したジオルガノポリシロキサン
の赤外線分光分析チャートである。

【図１０】実施例５で調製したジオルガノポリシロキサ
ンのゲルパーミエーションクロマトグラフチャートであ
る。なお、点線は原料のジメチルポリシロキサンを示
し、実線は得られた茶色不透明液体を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖両末端に、一般式：【化１】｛式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化水素基であ
り、Ｒ²はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水
素原子であり、Ｒ³はエポキシ基含有有機基またはアル
コキシシリルアルキル基、ただし、Ｒ³の内少なくとも
１個はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ⁴は二価炭化水
素基であり、またａは０または正数であり、ｂは正数で
あり、ｃは正数であり、かつａ／ｃは０〜４の正数であ
り、ｂ／ｃは０．０５〜４の正数であり、（ａ＋ｂ）／
ｃは０．２〜４の正数である。｝で表されるエポキシ基
含有オルガノポリシロキサン残基を有するジオルガノポ
リシロキサン。
【請求項２】 (A)白金系触媒の存在下、(B)一般式：【化２】｛式中、Ｒ¹はアルケニル基を除く一価炭化水素基であ
り、またｄは０または正数であり、ｅは正数であり、ｆ
は正数であり、かつｄ／ｆは０〜４の正数であり、ｅ／
ｆは０．０５〜４の正数であり、（ｄ＋ｅ）／ｆは０．
２〜４の正数である。｝で表されるオルガノポリシロキ
サン、(C)エポキシ基と脂肪族不飽和結合を有する有機
化合物、(D)分子鎖両末端にアルケニル基を有するジオ
ルガノポリシロキサン｛(C)成分と(D)成分の添加量は、
(B)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、
(C)成分と(D)成分に含まれる脂肪族不飽和結合のモル数
が当量以上となる量である。｝および(E)任意量のアル
コキシシリルアルケンを付加反応することを特徴とする
請求項１記載のジオルガノポリシロキサンの製造方法。