JP3243748B2 - エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン・α−オレフィ
ン共重合体組成物に関し、詳しくは透明性，ヒートシー
ル温度，引き裂き強度のバランスに優れたエチレン・α
−オレフィン共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】一般に
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、高圧法低密
度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）に比して、引張強度，
耐衝撃性，剛性などの機械強度，耐環境応力亀裂性（Ｅ
ＳＣＲ），耐熱性などの物性に優れており、フィルム，
シート，中空成形およびケーブル被膜などの包装分野に
おいてその需要が増している。しかし、フィルムの透明
性，ヒートシール温度，引き裂き強度のバランスの面で
充分ではなく、改良が望まれている。従来の包装分野に
おいては、ポリプロピレンフィルム，ＬＬＤＰＥと
ＨＰＬＤＰＥをブレンドしたフィルム（特開昭５９−１
４９９４１号公報など），ＬＬＤＰＥとエチレンビニ
ルアセテート（ＥＶＡ）をブレンドしたフィルム，Ｌ
ＬＤＰＥと特殊ポレオレフィンをブレンドしたフィルム
（特公平３−６６３４１号公報，特開昭５２−３９７４
１号公報，特開昭５７−３４１４５号公報）などが開示
されている。しかし、はヒートシール温度が高く、分
子量分布範囲が狭く生産性に劣り、はヒートシール強
度，ホットタック性およびフィルム剛性に劣り、は耐
熱性フィルム強度，耐油性およびフィルム剛性に劣り、
は引き裂き強度に劣り、かつ縦と横の引き裂き強度の
バランスが悪い。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体からなるエチレン・α−オ
レフィン共重合体組成物が、上記問題点を解決すること
を見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。

【０００４】すなわち、本発明は、（Ａ）メルトインデ
ックス（ＭＩ）が0.１〜２５ｇ／１０分，密度が0.９０
０〜0.９４０ｇ／ミリリットル，分岐数が１０〜４０個
／１０００カーボンおよび示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
よる最高融点（Ｔｍ（ｍａｘ））が１１０〜１３０℃で
あるエチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９５重量
％と、（Ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）が0.３〜１５
ｇ／１０分，密度が0.８９０〜0.９１０ｇ／ミリリット
ル，重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で
規定される分子量分布が２〜５，分岐数の分子量依存性
幅が０〜５個／１０００カーボン，オルトジクロロベン
ゼン（ＯＤＣＢ）可溶分が１０重量％以下および示差走
査熱量計（ＤＳＣ）による最高融点（Ｔｍ（ｍａｘ））
が１１５℃以下であるエチレン・α−オレフィン共重合
体４０〜５重量％とからなるエチレン・α−オレフィン
共重合体組成物を提供するものである。

【０００５】本発明で用いられる（Ａ）成分のエチレン
・α−オレフィン共重合体は、次のａ〜ｄの物性を有す
る。 ａ．メルトインデックス（ＭＩ） 測定条件は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠した。該
（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＩ
は、0.１〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは0.５〜１
５ｇ／１０分である。ここで、0.１ｇ／１０分未満の場
合は押出特性が低下して製品外観が悪く、また２５ｇ／
１０分を超えると粘度が低く成形が安定しない。

【０００６】ｂ．密度 測定条件は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、アニール
無しの密度勾配管法にて測定した。該（Ａ）成分のエチ
レン・α−オレフィン共重合体の密度は0.９００〜0.９
４０ｇ／ミリリットルであり、好ましくは0.９１０〜0.
９３５ｇ／ミリリットルである。ここで、0.９００ｇ／
ミリリットル未満の場合はフィルムの腰が弱くなり、0.
９４０ｇ／ミリリットルを超えるとフィルムの突き刺し
強度や衝撃強度が低下する。

【０００７】ｃ．分岐数 分岐種としての炭素数３〜１０のα−オレフィンの数を
¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した。

【０００８】ｄ．示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高
融点（Ｔｍ（ｍａｘ）） 測定装置として、ＤＳＣ ７シリーズＴＡＳ（パーキン
エルマー社製）を用いた。測定条件は、サンプル量１０
ｍｇ／ミリリットルを用い、先ず１９０℃で３分間保持
後、−１０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間
保持後、１０℃／分で１４０℃まで昇温し最高融解ピー
ク温度をＴｍ（ｍａｘ）とした。このＴｍ（ｍａｘ）は
低分岐成分の多少を示す指標であり、この値が大きいと
低分岐成分が多いことを意味する。該（Ａ）成分のエチ
レン・α−オレフィン共重合体のＴｍ（ｍａｘ）は１１
０〜１３０℃であり、好ましくは１１５〜１２８℃であ
る。ここで、１１０℃未満の場合、ベタつきが生じ、耐
ブロッキング性能が低下する。また１３０℃を超えると
低分岐成分が増加して十分な改良効果を得ることが困難
である。

【０００９】本発明で用いられる（Ｂ）成分のエチレン
・α−オレフィン共重合体は、次のａ，ｂおよびｄ〜ｇ
の物性を有する。 ａ．メルトインデックス（ＭＩ） 測定条件は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠した。該
（Ｂ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＩ
は、0.３〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは0.５〜１
３ｇ／１０分である。ここでＭＩが、0.３ｇ／１０分未
満の場合も１５ｇ／１０分を超える場合も、いずれも他
樹脂との相溶性が悪くなる。

【００１０】ｂ．密度 測定条件は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、アニール
無しの密度勾配管法にて測定した。該（Ｂ）成分のエチ
レン・α−オレフィン共重合体の密度は0.８９０〜0.９
１０ｇ／ミリリットルである。ここで、0.８９０ｇ／ミ
リリットル未満の場合は、製品の剛性の低下を招き、0.
９１０ｇ／ミリリットルを超えると改良効果が得られに
くい。

【００１１】ｄ．示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高
融点（Ｔｍ（ｍａｘ）） 測定装置として、ＤＳＣ ７シリーズＴＡＳ（パーキン
エルマー社製）を用いた。測定条件は、サンプル量１０
ｍｇ／ミリリットルを用い、先ず１９０℃で３分間保持
後、−１０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間
保持後、１０℃／分で１４０℃まで昇温し最高融解ピー
ク温度をＴｍ（ｍａｘ）とした。このＴｍ（ｍａｘ）は
低分岐成分の多少を示す指標であり、この値が大きいと
低分岐成分が多いことを意味する。該（Ｂ）成分のエチ
レン・α−オレフィン共重合体のＴｍ（ｍａｘ）は１１
５℃以下であり、好ましくは１１３℃以下である。ここ
で、１１５℃を超えると透明性およびヒートシール性の
改良効果が低下する。

【００１２】ｅ．分岐数の分子量依存性幅 測定条件は、カラム Shodex UT-806L を２本用い、サン
プル量５ｍｇ／ミリリットル，温度１３５℃，流量１ミ
リリットル／分，溶媒トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）と
した。測定機器は、ＧＰＣ測定機 Ｍ１５０Ｃ（Ｗａｔ
ｅｒｓ社製）と分岐度測定のためＦＴＩＲ（パーキンエ
ルマー社製，１７６０）を用いた。上記測定機器を用
い、上記測定条件で分子量分布を求め、その分子量分布
を１０分割し、ＦＴＩＲで求めたそれぞれの留分の平均
分岐数、すなわち分子量毎の分岐数の最大値と最小値の
差を分岐数の分子量依存性の幅とした（但し、分割面積
が４％以下の留分はカットした。）。該（Ｂ）成分のエ
チレン・α−オレフィン共重合体の分岐数の分子量依存
性幅は０〜５個／１０００カーボンであり、好ましくは
０〜４個／１０００カーボンである。すなわち、どの分
子量留分（高分子量留分，低分子量留分を問わず）をと
っても、その中での共重合体の分岐数の差に大きな差は
ない。全ての分子量留分における共重合体の炭素原子１
０００個に対して、最大の分岐数と最小の分岐数の差は
０〜５であることを意味する。分子量依存性幅が５を超
えると改質効果が得られない。

【００１３】ｆ．オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
可溶分 サンプル１００ｍｇを２０ミリリットルのＯＤＣＢに１
３５℃で溶解し、クロモソルブＰを充填したカラムに３
５℃まで徐冷して吸着させた。カラム温度を一定速度で
上昇させカラムから流出した溶液の濃度をＩＲ検出器で
検出し、３５℃で吸着されなかった成分と全体の濃度比
（重量分率）を求めＯＤＣＢ可溶分とする。このＯＤＣ
Ｂ可溶分は高分岐成分の多少を示す指標であり、この値
が大きいと高分岐成分が多いことを意味する。該（Ｂ）
成分のエチレン・α−オレフィン共重合体のＯＤＣＢ可
溶分は１０重量％以下であり、好ましくは７重量％以下
である。ここで、１０重量％を超えるとヒートシール性
が低下する。

【００１４】ｇ．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 測定条件は、カラム Shodex UT-806L を２本用い、サン
プル量２ｍｇ／ミリリットル，温度１３５℃，流量１ミ
リリットル／分，溶媒トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）流
入量２００μｇとした。測定機器は、ＧＰＣ測定機 Ｍ
１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ社製）にディファレンシャル
ビスコメータ ＭＯＤＥＬ１１０（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社
製）を接続した。上記測定機器を用い、上記測定条件で
絶対分子量（ＭｗおよびＭｎ）および分子量分布を求め
た。該（Ｂ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体
の分子量分布は２〜５であり、好ましくは2.５〜4.５で
ある。ここで、分子量分布が２未満の場合は樹脂圧力が
高くて押出特性が悪い上、溶融弾性が低くて溶融樹脂が
安定せず成形性が悪化する。また、分子量分布が５を超
えると高分子量成分および低分子量成分が増加し、良好
な物性が得られない。

【００１５】本発明における（Ａ）成分のエチレン・α
−オレフィン共重合体は、種々の公知の方法によって得
ることができる。原料として例えばエチレン、あるいは
エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンおよび／ま
たは非共役ジエンを用いる。つまり、エチレンを単独で
用いてもよく、またエチレンと他のα−オレフィンの１
種またはそれ以上を併用しても、エチレンと１種または
それ以上の非共役ジエンを併用してもよい。さらに、例
えばエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンと少な
くとも１種の非共役ジエンを用いることもできる。ここ
で、α−オレフィンとしては、例えばプロピレン，１−
ブテン；１−ヘキセン；１−オクテン；１−ノネン；１
−デセン；１−ウンデセン；１−ドデセン等の直鎖状モ
ノオレフィン、３−メチルブテン−１；３−メチルペン
テン−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘキセ
ン−１；２，２，４−トリメチルペンテン−１等の分岐
鎖モノオレフィン、さらにスチレン等の芳香核で置換さ
れたモノオレフィンを挙げることができる。また、非共
役ジエンとしては、炭素数６〜２０の直鎖状または分岐
鎖を有する非共役ジオレフィンが好ましい。例えば、
１，５−ヘキサジエン；１，６−ヘプタジエン；１，７
−オクタジエン；１，８−ノナジエン；１，９−デカジ
エン；２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン；１，
４−ジメチル−４−ｔ−ブチル−２，６−ヘプタジエン
等が挙げられる。さらに、１，５，９−デカトリエン等
のポリエンまたは５−ビニル−２−ノルボルネン等のエ
ンドメチレン系環式ジエン類等を用いることができる。
また、用いる触媒に関しても制限はなく、種々のものを
充当できる。例えば、マグネシウム化合物，アルミニウ
ム化合物および遷移金属化合物を調製したものが挙げら
れる。上記マグネシウム化合物としては、一般式

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｚ¹ は炭素数１〜１８のアルキル
基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アルキルアリー
ル基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基ま
たはアリールアルコキシ基を示す。また、Ｈalはハロゲ
ン原子を示し、ｆは０〜２の実数を示す。）で表される
公知の化合物（特開平２−１４２８０７号公報）が挙げ
られる。これらの化合物は、１種あるいは２種以上組み
合わせて用いることができる。また、アルミニウム化合
物としては、一般式

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｚ² およびＺ³ はそれぞれ独立に
炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基を示す。Ｈal
は前記と同じであり、ｇは０，１または２を示し、ｈは
０または１を示す。）で表される公知の化合物（特開平
２−１４２８０７号公報）が挙げられる。これらの化合
物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。遷移金属化合物としては、例えばチタン化合
物，バナジウム化合物，ジルコニウム化合物が挙げられ
る。好ましくはチタン化合物である。このチタン化合物
としては、一般式

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｚ⁴ は炭素数１〜１０、好ましく
は１〜６のアルキル基，シクロアルキル基，アリール基
またはアラルキル基を示す。Ｈalは前記と同じである。
ｉはチタン化合物の混合物の平均値として０≦ｉ≦４を
満たす実数を示す。）で表される公知の化合物（特開平
２−１４２８０７号公報）が挙げられる。これらの化合
物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。上記触媒の調製方法は、特に限定されず、例え
ば重合用モノマーと上記マグネシウム化合物，アルミニ
ウム化合物および遷移金属化合物を任意に添加すること
ができる。また、重合に際して上記触媒に、公知の活性
剤（特開平２−１４２８０７号公報）などを共存させて
重合することもできる。本発明における（Ａ）成分のエ
チレン・α−オレフィン共重合体を製造するにあたって
の共重合方法は限定されることはないが、通常スラリー
共重合法，気相共重合法，塊状共重合法，溶液共重合
法，懸濁共重合法が挙げられる。好ましくは、スラリー
共重合法，気相共重合法および溶液共重合法である。共
重合温度は、通常−２０〜３００℃、好ましくは２０〜
２５０℃、特に好ましくは６０〜２００℃である。ま
た、反応圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは
１〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。

【００２２】本発明における（Ｂ）成分のエチレン・α
−オレフィン共重合体は、種々の方法によって得ること
ができる。原料は、上記（Ａ）成分のエチレン・α−オ
レフィン共重合体の説明において例示したものを用いる
ことができる。

【００２３】また、用いる触媒に関しても制限はなく、
種々のものを充当できる。例えば、（ａ）遷移金属化
合物，（ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物および（ｃ）有機アルミニウム化合物
を主成分とする触媒、（ｄ）周期律表IVＢから選ばれ
る遷移金属を含有する遷移金属化合物および上記（Ｂ）
成分を主成分とし、該（ｄ）成分および／または（ｂ）
成分を担体（ｅ）に担持したもの、上記（ｄ）成分お
よび（ｂ）成分を主成分とし、該（ｄ）成分および／ま
たは（ｂ）成分を担体（ｅ）に担持したものに、（ｃ）
有機アルミニウム化合物を加えたものなどがある。ここ
で、（ａ）成分である遷移金属化合物としては、周期律
表のIVB 族，ＶB族，VIB 族，VII B 族およびVIII族に
属する遷移金属を含む遷移金属化合物を用いることがで
きる。上記遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウ
ム，ハフニウム，クロム，マンガン，ニッケル，パラジ
ウムまたは白金などが好ましく、特にジルコニウム，ハ
フニウム，チタン，ニッケル，パラジウムが好ましい。
このような遷移金属化合物としては、種々のものが挙げ
られるが特にIVB 族，VIII族の遷移金属を含む化合物、
中でも周期律表のIVB 族から選ばれる遷移金属、即ちチ
タニウム，ジルコニウムまたはハフニウムを含有する化
合物（即ち（ｄ）成分）を好適に用いることができる。
特に、下記一般式（Ｉ）〜（III)で表される化合物又は
これらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で表される化
合物またはこれらの誘導体が好適である。

【００２４】本発明において（ａ）成分として用いられ
る化合物としては、一般式 ＣｐＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) または一般式 ＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。前記一般
式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍはチタン，ジルコニウム
またはハフニウムなどの周期律表第IVB 族遷移金属を示
し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラ
ヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，
フルオレニル基または置換フルオレニル基などの環状不
飽和炭化水素基または鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立にσ結合性の
配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基などの配位子
を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には水素原
子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル
基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換基などを例示
でき、またキレート性の配位子としては、アセチルアセ
トナート基，置換アセチルアセトナート基などを例示で
きる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃおよ
びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数。ｅは０〜６の整数
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はその２以上が互
いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を
有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０のアルキル
基が好ましい。（II）式および（III)式において、２つ
のＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるもの
であってもよい。

【００２５】上記一般式（Ｉ）〜（III)における置換シ
クロペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソ
プロピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）
〜（IV）式におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例え
ばハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原
子，ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシ
リル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｚ，Ｚ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセンおよびこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；
トルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオ
クタジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテト
ラエンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。また、
上記（III)式におけるＡの共有結合による架橋として
は、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エ
チレン架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチ
ルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルス
タニレン架橋などが挙げられる。

【００２６】前記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルチタン，（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルチタン，（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロチタン，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシチタン，（シクロペ
ンタジエニル）トリメチルチタン，（シクロペンタジエ
ニル）トリフェニルチタン，（シクロペンタジエニル）
トリベンジルチタン，（シクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（シクロペンタジエニル）トリメトキシチ
タン，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）
チタン，（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタ
ン，（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）チタン，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、
チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合
物が挙げられる。

【００２７】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン，
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン，ビス
（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメトキシチタン，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジヒドリドチタン，ビス（シクロペンタジエ
ニル）モノクロロモノヒドリドチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）クロロメチルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ヒドリドメチルチタン，（シクロペンタ
ジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、チタンをジ
ルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物が挙げら
れる。

【００２８】また、前記一般式（III)で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
チタン，エチレンビス（インデニル）ジクロロチタン，
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタ
ン，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
チタン，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジクロロチタン，イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチ
タン，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジクロロチタン，〔フェニル（メチ
ル）メチレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジメチルチタン，ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチタ
ン，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルチタン，シクロヘキサリデン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン，
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルチタン，シクロブチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロチタンなど
が、さらには、これらにおいて、チタンをジルコニウム
またはハフニウムに置換して化合物が挙げられる。

【００２９】さらに、前記一般式（IV）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルチタン，テトラベンジ
ルチタン，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタ
ン，テトラブトキシチタン，テトラクロロチタン，テト
ラブロモチタン，ブトキシトリクロロチタン，ブトキシ
ジクロロチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジメチルチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジクロロチタン，チタンビス（アセチルア
セトナート）など、さらには、これらにおいて、チタン
をジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物が挙
げられる。

【００３０】さらに、（ａ）成分として、前記一般式
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表のIVA 族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とするチタン化合物を好適に用いることができる。
このような化合物としては、例えば一般式（Ｖ）

【００３１】

【化４】

【００３２】で表される化合物またはその誘導体を挙げ
ることができる。

【００３３】前記一般式（Ｖ）中のＹは炭素，ケイ素，
ゲルマニウムまたはスズ原子，Ｒ⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t およ
びＲ⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔおよびｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ
⁵ は水素原子，シリル基または炭化水素基を示し、互い
に同一であっても異なっていてもよい。また、少なくと
も片方のシクロペンタジエニル基には、Ｙに結合してい
る炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在す
る。Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基また
は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若
しくはアリールアルキル基を示す。Ｘは水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシル基を示
す。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
⁶ も互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００３４】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘの具体例としては、ハロゲン原子として
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（Ｖ）の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリドさらには、チタンをジル
コニウムまたはハフニウムに置換した化合物を挙げるこ
とができる。

【００３５】また、（ｂ）成分として、遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物が用いられ
る。この化合物としては、前記（ａ）成分のチタン化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうるものであれば
いずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が
元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位
錯化合物を好適に使用することできる。このようなカチ
オンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化
合物としては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ⁷ 〕^k+）_p （〔Ｍ³ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(n-m)-）_q ・・・(VI) または （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(n-m)-）_q ・・・(VII） （但し、Ｌ² はＭ⁵ ，Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｍ⁶ ，Ｒ¹⁰ ₃ ＣまたはＲ
¹¹Ｍ⁶ である） （式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ³ およびＭ⁴ はそれぞれ
周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩB 族，II
B 族，IIIA族，IVA 族およびVA族から選ばれる元素、好
ましくはIIIA族，IVA 族およびVA族から選ばれる元素、
Ｍ⁵ およびＭ⁶ はそれぞれ周期律表のIIIB族，IVB 族，
VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩA 族，ＩB 族，IIA
族，IIB 族およびVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ
はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基またはハロゲ
ン原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合し
て環を形成していてもよい。Ｒ⁷ は水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ
⁸ およびＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基またはフルオレ
ニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基，アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示
す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ンなどの大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ⁴ の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −
Ｒ⁷ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１
以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。）で
表される化合物である。

【００３６】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｚ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｚ，Ｚ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｚ，Ｚ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｚ，Ｚ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。

【００３７】また、Ｍ³ およびＭ⁴ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢま
たはＰ，Ｍ³ の具体例としては、Ｌｉ，Ｚａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁴ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｚｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基，ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベ
ンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチ
ルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−
ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペン
タクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷ ，Ｒ¹⁰の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ⁸ およびＲ⁹ の置換シクロペンタジエニル基の具体例
としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシク
ロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。
ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換
されたアルキル基の数は１〜５の整数である。

【００３８】上記一般式（VI），(VII）の化合物の中で
は、Ｍ³ ，Ｍ⁴ が硼素であるものが好ましい。一般式
（VI），(VII）の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VI）の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｚ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｚ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｚ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｚ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｚ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。

【００３９】一方、一般式(VII）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。また、 前記
一般式（VI），(VII）以外の化合物としては、例えば、
トリ（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニ
ル硼酸なども使用することができる。

【００４０】（ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、一般式（VIII) Ｒ¹² _r ＡｌＱ_3-r ・・・（VIII) （式中、Ｒ¹²は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基など
の炭化水素基、Ｑは水素原子，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基またはハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の数であ
る。）で表される化合物、一般式（IX）

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ¹²は、前記と同じである。ｓは
重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整
数である。）で表される鎖状アルミノキサン、および一
般式（Ｘ）

【００４３】

【化６】

【００４４】（式中、Ｒ¹²およびｓは前記と同じであ
る。）で表される環状アルキルアルミノキサンを挙げる
ことができる。

【００４５】前記一般式（VIII),（IX）および（Ｘ）の
化合物の中で好ましいものは、炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分枝アルキル基を少なくとも一種有するア
ルキル基含有アルミニウム化合物またはアルミノキサン
である。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウ
ムまたは重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウムまたは重合度７以上のアルミ
ノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高
い活性を得ることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に制限はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解
しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初
有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加す
る方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリア
ルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる
方法などがある。

【００４６】また、前記一般式（III)で表される化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリ
ド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウ
ムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチ
ルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

【００４７】本発明における（Ｂ）成分の共重合体を製
造するにあたっては、共重合触媒として、上述したよう
な触媒が用いられる。また、（１）前記（ａ）成分，
（ｂ）成分および（ｃ）成分を別々に反応系に加えてな
る触媒を用いてもよいし、（２）前記（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分とを予め接触させて得られた反
応物を用いてもよい。なお、上述のように担体に担持さ
せた形態のものでもよい。上記（１）における各触媒成
分の使用量については、（ａ）成分が0.０００１〜５ミ
リモル／リットル、好ましくは0.００１〜１ミリモル／
リットル、（ｂ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リッ
トル、好ましくは0.００１〜１ミリモル／リットルおよ
び（ｃ）成分がＡｌ原子換算で0.０１〜５００ミリモル
／リットル、好ましくは0.０５〜１００ミリモル／リッ
トルの範囲にあり、かつ（ｂ）成分／（ａ）成分モル比
が0.０１〜１００、好ましくは0.５〜１０および（ｃ）
成分／（ａ）成分モル比が0.１〜２０００、好ましくは
５〜１０００の範囲にあるように各成分を用いるのが望
ましい。

【００４８】一方、前記（２）においては、不活性溶媒
中において不活性ガス雰囲気下、前記（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分とを接触させるが、この際、
（ａ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットル、
（ｂ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットルおよび
（ｃ）成分がＡｌ原子換算で0.１〜１０００ミリモル／
リットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
く、特に次に示す条件 0.５＜〔ｂ〕／〔ａ〕＜５ 0.５＜〔ｃ〕／〔ａ〕＜５００ および 0.１ミリモル／リットル＜〔ａ〕 （ここで式中、〔ａ〕は接触場での（ａ）成分のモル濃
度、〔ｂ〕は接触場での（ｂ）成分のモル濃度、〔ｃ〕
は接触場での（ｃ）成分のモル濃度（Ａｌ原子換算）を
示す。）を満たす場合、得られる接触物は共重合活性が
著しく向上する。上記〔ｂ〕／〔ａ〕が0.５未満では活
性の向上効果が認められないし、５を超えると（ｂ）成
分が無駄に使用される。また、〔ｃ〕／〔ａ〕が0.５未
満では活性の向上効果が不十分であるし、５００を超え
ると（ｃ）成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に多
量のアルミニウム成分が残留する。さらに〔ａ〕が0.１
ミリモル／リットル未満では接触反応速度が遅く、活性
向上効果を十分に発揮させることが困難である。

【００４９】なお、上記（ａ）成分のうち、特に周期律
表のIVB 族から選ばれる遷移金属、即ちチタニウム，ジ
ルコニウムまたはハフニウムを含有する化合物（（ｄ）
成分）を好適に用いることができる。この（ｄ）成分と
して、前記一般式（Ｉ）〜（III)で表される化合物又は
これらの誘導体あるいは前記一般式（IV）で表される化
合物またはこれらの誘導体が好適である。

【００５０】また、上記触媒は担体に担持したものであ
ってもよい。ここで使用できる担体（ｅ）の種類には限
定はなく、無機酸化物担体，それ以外の無機担体および
有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸
化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。無機
酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ
₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合
物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，
グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、
特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機
酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含
有してもよい。一方、上記以外の無機担体として、Ｍｇ
Ｃｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ などのマグネシウム化合
物やその錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _X Ｘ¹ _y で表される有
機マグネシウム化合物などを挙げることができる。ここ
で、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基炭素数１〜２０
のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ
¹ はハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基を
示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。また、有機担体
としては、ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体や
スターチ，カーボンなどを挙げることができる。ここ
で、用いられる担体（ｅ）の性状は、その種類および製
法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好
ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１０
０μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大
し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度
の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体
（ｅ）の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ま
しくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５
ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比
表面積または細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱する
と、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積お
よび細孔幼生は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒
素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ，第６０巻，第
３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上記担体
（ｅ）は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

【００５１】上記原料および（ｂ），（ｄ）成分ならび
に担体（ｅ）を用いてエチレン・α−オレフィン共重合
体を共重合するにあたっては、（ｄ）成分および／また
は（ｂ）成分を担体（ｅ）に担持させたものを用いる。
担体（ｅ）に（ｄ）成分および／または（ｂ）成分を担
持させる方法としては、特に制限はないが、次の〜
の方法を挙げることができる。 （ｄ）成分および／または（ｂ）成分と担体（ｅ）
とを混合する方法。 担体（ｅ）を有機アルミニウム化合物またはハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で
（ｄ）成分および／または（ｂ）成分と混合する方法。 担体（ｅ）と（ｄ）成分および／または（ｂ）成分
とを有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素
化合物と反応する方法。 （ｄ）成分または（ｂ）成分を担体（ｅ）に担持さ
せた後、（ｄ）成分または（ｂ）成分と混合する方法。 （ｄ）成分と（ｂ）成分との接触反応物を担体
（ｅ）と混合する方法。 （ｄ）成分と（ｂ）成分との接触反応に際し、担体
（ｅ）を共存させる方法。 なお、上記〜の反応においては、前記（ｃ）成分を
添加することもできる。

【００５２】このようにして得られた触媒は、一旦溶剤
留去を行って固体として取り出してから共重合に用いて
もよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、（ｄ）
成分および／または（ｂ）成分を担体（ｅ）に担持させ
る操作を共重合系内で行うことにより、触媒を生成させ
ることもできる。このような方法の具体例としては、オ
ートクレーブに不活性溶媒を入れ、（ｄ）成分および／
または（ｂ）成分と担体（ｅ）、さらに必要に応じて
（ｃ）成分を加え、エチレンなどのオレフィンを０〜２
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで加え、−２０〜１００℃で１分〜２
時間予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法が挙げら
れる。（ｂ），（ｄ）成分および担体（ｅ）を用いて共
重合を行う際の、（ｂ）成分と担体（ｅ）との混合割合
（重量比）は通常１：５〜１：１００００、好ましくは
１：１０〜１：５００である。また、（ｄ）成分と担体
（ｅ）との混合割合（重量比）も通常１：５〜１：１０
０００、好ましくは１：１０〜１：５００である。ここ
で、（ｂ）成分と担体（ｅ）との混合割合または（ｄ）
成分と担体（ｅ）との混合割合が上記範囲を外れると活
性が低下することがある。上記のようにして調製される
触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであ
る。ここで、平均粒径が２μｍ未満の場合、共重合体中
の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えた場
合、共重合体中の粗大粒子が増大することがある。ま
た、比表面積は通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましく
は５０〜５００ｍ² ／ｇである。ここで、比表面積が２
０ｍ² ／ｇ未満の場合、触媒活性が低下することがあ
り、１０００ｍ² ／ｇを超える場合、共重合体の嵩密度
が低下することがある。さらに、本発明の触媒において
担体１００ｇ中の遷移金属量は通常0.０５〜１０ｇ、好
ましくは0.１〜２ｇである。担体１００ｇ中の遷移金属
量が0.０５〜１０ｇの範囲外であると活性が低くなるこ
とがある。

【００５３】本発明における（Ｂ）成分のエチレン・α
−オレフィン共重合体を製造するにあたっての共重合方
法は限定されることはないが、通常スラリー共重合法，
気相共重合法，塊状共重合法，溶液共重合法，懸濁共重
合法が挙げられる。好ましくは、スラリー共重合法およ
び気相共重合法である。共重合温度は、通常−１００〜
２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、特に好ましく
は０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の
使用量は、原料モノマー／（ａ）または（ｄ）成分（モ
ル比）あるいは原料モノマー／（ｂ）成分（モル比）が
通常１〜１０⁸ 、好ましくは１００〜１０⁵ である。さ
らに、共重合時間は通常５分〜１０時間、好ましくは１
０分〜５時間である。反応圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、好ましくは０〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。該エ
チレン・オレフィン共重合体の分子量の調節方法として
は、各触媒成分の使用量，共重合温度の選択，水素存在
下での共重合反応によることができる。また、共重合溶
媒を用いる場合、特に制限はなく、例えばベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホル
ム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いて
もよく、２種以上のものを組み合わせてもよい。また、
α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよ
い。また、共重合は無溶媒で行ってもよい。本発明で用
いるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するにあ
たっては、前記触媒を用いて予備重合を行うことができ
る。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィン
を接触させることにより行うことができ、従来技術を用
いて行うことができる。予備重合に用いるオレフィン
は、特に限定されることはなく、前記と同様のもの、例
えばエチレン，炭素数３〜２０のα−オレフィン、ある
いはこれらの混合物を挙げることができる。この予備重
合には、本共重合で用いられるオレフィンと同じオレフ
ィンを用いるのが好ましい。予備重合温度は、通常−２
０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好まし
くは０〜５０℃である。予備重合の溶媒としては、不活
性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素モノマー
などを用いることができる。これらの中で、特に好まし
いのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は、無溶
媒で行ってもよい。予備重合においては、予備重合生成
物の極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中で測定）が
0.２デシリットル／ｇ以上が好ましく、特に0.５デシリ
ットル／ｇ以上が好ましい。また、触媒中の遷移金属成
分１ミリモルに対する予備重合生成物の量が、１〜１０
０００ｇの範囲が好ましく、特に１０〜１０００ｇとな
るように調整することが望ましい。

【００５４】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物は、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分のエチ
レン・α−オレフィン共重合体からなる。該エチレン・
α−オレフィン共重合体組成物における（Ａ）共重合体
および（Ｂ）共重合体の組成比は、（Ａ）共重合体６０
〜９５重量％，（Ｂ）共重合体４０〜５重量％であり、
好ましくは（Ａ）共重合体７０〜９０重量％，（Ｂ）共
重合体３０〜１０重量％である。ここで、（Ａ）共重合
体が９５重量％を超えるとフィルムインパクト強度やヘ
イズが劣ると共にヒートシール温度が上昇し、（Ｂ）共
重合体が４０重量％を超えるとフィルムの腰の低下が生
ずる。

【００５５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物の製造方法は、限定されず、各成分を溶融状態
で混練することにより良好に製造することができる。溶
融混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開
放型のバンバリーミキサー，押出機，ニーダー，連続ミ
キサーなどの従来より公知のものを用いることができ
る。なお、添加剤をα−オレフィン系樹脂によるマスタ
ーバッチに加える方法も好ましく用いることができる。
上記添加剤としては、種々挙げられるが、特に抗ブロッ
ク剤，滑剤が好ましい。この抗ブロック剤としては、特
に限定されることなく、例えば金属の酸化物，フッ化
物，窒化物，硫酸塩，リン酸塩，炭酸塩およびこれらの
複合塩などが挙げられる。具体的には、酸化ケイ素，酸
化チタン，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，アル
ミノシリケート，ゼオライト，珪藻土，タルク，カオリ
ナイト，セリサイト，モンモリナイト，ヘクトライト，
フッ化カルシウム，フッ化マグネシウム，窒化硼素，窒
化アルミニウム，硫酸カルシウム，硫酸ストロンチウ
ム，硫酸バリウム，リン酸カルシウム，リン酸ストロン
チウム，リン酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸ストロ
ンチウム，炭酸バリウムなどが挙げられる。また、滑剤
としては、特に限定されることなく、例えば高級脂肪族
炭化水素，高級脂肪酸，脂肪族アミド，脂肪酸エステ
ル，脂肪酸アルコール，多価アルコールなどが挙げられ
る。具体的には、流動パラフィン，天然パラフィン，ポ
リエチレンワックス，フルオロカーボン油，ラウリン
酸，パルミチン酸，ステアリン酸，イリステアリン酸，
ヒドロキシラウリン酸，ヒドロキシステアリン酸，オレ
イン酸アミド，ラウリン酸アミド，エルカ酸アミド，メ
チルステアレート，ブチルステアレート，ステアリルア
ルコール，セチルアルコール，イソセチルアルコール，
エチレングリコール，ジエチレングリコール，脂肪酸モ
ノグリセリドなどが挙げられる。また、必要に応じて他
の添加剤も用いることができる。例えば、酸化防止剤，
紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃化剤、無
機および有機の充填剤、染料、顔料などが挙げられる。

【００５６】上記の如くして得られた本発明のエチレン
・α−オレフィン共重合体組成物は、通常の成形方法に
よって、フィルム，シートなどの各種成形品に成形加工
することができる。成形方法の具体例としては、単軸押
出機，ベント式押出機，二本スクリュー押出機，円錐二
本スクリュー押出機，コニーダー，プラティフィケータ
ー，ミクストルーダー，二軸コニカルスクリュー押出
機，遊星ねじ押出機，歯車型押出機，スクリューレス押
出機などを用いて押出成形，射出成形，圧縮成形，ブロ
ー成形，回転成形などが挙げられる。また、Ｔダイ成型
法，インフレーション成型法などにより、フィルムやシ
ートを作成することもできる。

【００５７】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例および比較
例に限定されるものではない。 製造例１ （エチレン・１−オクテン共重合体Ａ１）エチルアルミ
ニウムセスキクロライド，ブチルエチルマグネシウムお
よびテトラブトキシチタンのｎ−ヘキサン溶液を、それ
ぞれ3.３ミリモル／時間，0.８２５ミリモル・時間およ
び0.１５ミリモル／時間の割合で、内容量１リットルの
重合器に連続供給し、同時にエチレン７００ｇ／時間，
１−オクテン８５０ｇ／時間，水素0.１４ｇ／時間およ
びｎ−ヘキサン６リットル／時間の割合で前記重合器に
連続供給して、反応温度１８５℃，反応圧力７０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇの条件で共重合を行い共重合体を得た。

【００５８】製造例２ （エチレン・１−オクテン共重合体Ａ２）１−オクテン
の供給量を３３０ｇ／時間に変えた以外は、製造例１と
同様にして共重合を行った。

【００５９】製造例３ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
アニリニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素ジメチルアニリニウムを白色
固体として１1.４ミリモル得た。生成物が目的生成物で
あることは、プロトン核磁気共鳴測定（ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ），同位体炭素核磁気共鳴測定（¹³Ｃ−ＮＭＲ）で確
認した。

【００６０】（２）固体触媒の調製 ５００ミリリットルのフラスコに、５００℃で３時間焼
成したγ−アルミナ１0.０ｇ、四塩化ジルコニウムのト
ルエン分散液（0.０２モル／リットル）３００ミリリッ
トル，トリイソブチルアルミニウム３０ミリモル，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム６ミリモルを投入し、攪拌しながら室温で３０分
間処理した後、減圧下にトルエンを留去し、固体触媒を
得た。

【００６１】（３）エチレン・１−オクテン共重合体Ｂ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、溶剤としてトルエンを１リットル／時間でチャージ
し、エチレンと１−オクテンをそれぞれ７００ｇ／時
間，８００ｇ／時間加えると共に、触媒成分として
（２）で調製した固体触媒をＺｒとして0.１ミリモル／
時間およびトリイソブチルアルミニウム２ミリモル／時
間加え８０℃で共重合した。なお、全圧は９ｋｇ／ｃｍ
² となるように調整した。その結果、７２０ｇ／時間で
エチレン・１−オクテン共重合体を得た。これは、用い
たジルコニウム１ｇ当たりの活性として７8.９ｋｇ／ｇ
・Ｚｒであった。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例１〜４，比較例１および２ 製造例１〜３で得られた共重合体Ａ１とＢまたはＡ２と
Ｂを第２表に示す割合でドライブレンドし、添加剤とし
てイルガノックス１０７６を１５００ｐｐｍ，珪藻土を
１５００ｐｐｍおよびエルカ酸アシドを１０００ｐｐｍ
加え、口径２０ｍｍの単独押出機で混練して造粒した。
さらに、Ｔダイ法により下記の条件でフィルムを成形し
た。 押出機：口径 ２０ｍｍ 成形ダイ：幅 １７０ｍｍ，ギャップ 0.５ｍｍ，エア
ーギャップ ６０ｍｍ 樹脂温度：２３０℃ チルロール温度：３０℃ フィルム厚さ：２５μｍ さらに、得られた成形品の次の物性の測定を行った。得
られた結果を第２表に示す。 引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ）：オートグラフを用いＪＩ
Ｓ−Ｚ−７１１３に準拠した。 引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に準拠
した。 フィルムインパクト（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ−
Ｄ３４３０に準拠した 。ヘイズ（％）：ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に準拠し、スガ
試験機（株）製デジタルヘイズコンピュータを用いた。 ヒートシール温度（℃）：ＪＩＳ−Ｚ−１７０７に準拠
した。４ｃｍ×２０ｃｍの試験片をヒートシール幅１０
ｍｍ×１５ｍｍ，圧力0.５ｋｇ／ｃｍ² で１秒間圧着し
てヒートシールした後、３０分間放置し、引張速度２０
０ｍｍ／分で剥離したときの強度が３００ｇになるヒー
トシール時の温度。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、透明性，
突刺し強度，引裂き強度，耐候性，低温ヒートシール
性，ヒートシール強度，衝撃強度，誘電特性などに優れ
たエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を得ること
ができる。したがって、本発明のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物は、シーラントフィルム，パレット
ストレッチフィルム，業務用ラップフィルム，農業用フ
ィルム，食肉包装用フィルム，シュリンクフィルム，被
覆材，制振材，パイプ，医療用輸液パック，玩具など種
々の用途に利用できる。特に、フィルムまたはシートと
した場合には、透明性および力学強度に優れているの
で、包装，医療，農業などの様々な分野で利用できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メルトインデックス（ＭＩ）が0.
   １〜２５ｇ／１０分，密度が0.９００〜0.９４０ｇ／ミ
   リリットル，分岐数が１０〜４０個／１０００カーボン
   および示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高融点（Ｔｍ
   （ｍａｘ））が１１０〜１３０℃であるエチレン・α−
   オレフィン共重合体６０〜９５重量％と、（Ｂ）メルト
   インデックス（ＭＩ）が0.３〜１５ｇ／１０分，密度が
   0.８９０〜0.９１０ｇ／ミリリットル，重量平均分子量
   （Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で規定される分子量分
   布が２〜５，分岐数の分子量依存性幅が０〜５個／１０
   ００カーボン，オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可
   溶分が１０重量％以下および示差走査熱量計（ＤＳＣ）
   による最高融点（Ｔｍ（ｍａｘ））が１１５℃以下であ
   るエチレン・α−オレフィン共重合体４０〜５重量％と
   からなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。