JP3241240B2 - 表面マクロムラ発生を防止した酸洗鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣｒとともにＣを
多く含有するステンレス鋼、特殊鋼等の鋼質金属酸洗時
に生じる酸洗生成物の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃｒを多く含有するクロム系ステンレス
鋼の冷間圧延による薄板製品の製造に際しては、熱間圧
延により得られるホットコイルを熱間圧延まま、あるい
は熱間圧延後焼鈍を施した後、熱間圧延中あるいは焼鈍
中に鋼帯表面に生成する酸化スケールをショットブラス
ト等のメカニカルデスケーリング処理により粗デスケー
リングした後に硫酸、塩酸や硝弗酸中あるいはこれらの
酸を組み合わせて仕上げデスケーリングし、冷間圧延す
る製造法が行われている。

【０００３】これらの酸洗の中で、硫酸や塩酸酸洗後の
表面には酸洗生成物である黒っぽいスマット（汚れ）が
生成付着するため、熱延酸洗鋼帯として製品となる場合
には特に表面が黒化して見栄えが悪くなる問題がある。
さらに、光沢の良いステンレス鋼を製造するために熱延
鋼帯を冷却し光輝焼鈍すると、光沢ムラを生じ製品の表
面品質を損なう問題があった。

【０００４】一方、硝弗酸酸洗の場合には硫酸、塩酸酸
洗との酸洗機構の違いから酸洗生成物であるスマットは
生成せず高白色な酸洗表面が得られるが、酸洗素材であ
る熱延鋼帯の熱履歴によって粒界Ｃｒ欠乏を生じている
場合には、Ｃｒ濃度の低下している粒界とＣｒ濃度の低
下していない粒内の酸洗溶液の溶削差が大きい。

【０００５】すなわち、Ｃｒ濃度低下部の溶削量が大き
いため粒界腐食を生じてしまい冷延でかぶさり状の疵と
なり、光輝焼鈍後ビニールの保護シートを貼った鋼板と
し、成形加工後この保護シートを剥す際にかぶさり部が
起き上がってキラキラ輝く疵（ゴールドダスト疵）を生
成してしまう。

【０００６】先の硫酸や塩酸酸洗後の表面には硝弗酸で
見られるこのような粒界腐食は生じないが、硫酸や塩酸
酸洗後の後処理として白色化するために硝弗酸を使用す
るとやはり粒界腐食を生じてしまう。

【０００７】かかる問題を解決するための手段として、
特開昭５９−８３７８３号公報には「鋼帯を硫酸水溶液
中に浸漬して、表面の酸化スケールを除去する第１工程
と硝酸水溶液中に鋼帯を浸漬して表面の汚れを除去する
（スマット除去）とともに不動態化処理する第２工程か
らなる酸洗法」が開示されている。

【０００８】この特許に示された通りに、硝酸酸洗後の
黒っぽいスマットの生じた酸洗鋼帯を硝酸水溶液中に浸
漬しても表面を白色化できず全体が黒ずんで仕上がる場
合と、表面全体が黒っぽい１０００mm幅のコイル内に大
きさ２００〜７００mm程度の円形や楕円形や不規則な形
をした大きな白いムラ（以後「雲型マクロムラ」と呼
ぶ）が生じてしまう問題があった。

【０００９】充分な白さが得られず、あるいは雲型マク
ロムラが生成し再酸洗を繰り返しても改善しない場合に
は、コイル表面を研削する工程を付加してマクロムラの
ない熱延酸洗鋼帯を得ており、工程負荷が大きく問題が
あった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、再酸洗を繰
り返すことなく１回の一連の酸洗処理工程で、雲型マク
ロムラの発生がなく、表面の白色度が著しく改善した鋼
帯を得ようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｃｒとと
もにＣを多く含有するステンレス鋼、特殊鋼の硫酸酸洗
後のスマット除去法について鋭意検討を加えた結果、硫
酸酸洗後に引き続き行われる硝酸酸洗までのコイル表面
の乾燥状態が雲型マクロムラ発生に影響していること、
また、この乾燥をコントロールし硝酸酸洗するときわめ
て短時間に白色化できることを発見し、その知見に基づ
いて本発明を完成させるに至った。

【００１２】本発明は、これらの知見に基づいて構成し
たもので、その要旨は、Ｃ：０．１５％超を含む鋼板
を、５０〜１００℃の温度で硫酸濃度１００〜６００ｇ
／ｌの硫酸水溶液で酸洗した後、前記鋼板表面を一旦乾
燥させ、次に洗浄して鋼板表面の水溶物を除去し、さら
に３０〜９０℃の温度で硝酸濃度５〜２００ｇ／ｌの硝
酸水溶液で酸洗することを特徴とする表面マクロムラ発
生を防止した酸洗鋼板の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】クロム系ステンレス鋼の熱間圧延
鋼帯を熱間圧延まま、あるいは熱間圧延後焼鈍を施した
後、熱間圧延中あるいは焼鈍中に鋼帯表面に生成した酸
洗スケール除去のためにまずショットブラスト等を使用
してメカニカルデスケーリングした後に、２００〜３０
０ｇ／ｌ硫酸で９０℃、６０sec 程度酸洗後水洗し、そ
の後８０ｇ／ｌ硝酸７０℃に２０sec 程度浸漬して水洗
ブラッシングすることでスマット除去し熱延酸洗鋼帯を
製造する。

【００１４】このような一連の酸洗工程通板後の鋼帯は
表面全体が黒っぽい鋼帯、表面全体が黒っぽい１０
００mm幅のコイル内に突発的に２００〜７００mm程度の
円形や楕円形や不規則な形をした雲型マクロムラが発生
した。

【００１５】このような雲型マクロムラは鋼中Ｃ含有量
が高くなるほど発生しやすい。０．１５％以下では発生
しないが、０．１５％を超えて０．２５％以下では軽微
な雲型マクロムラが生じ、０．２５％を超えると明確な
雲型マクロムラの発生頻度が高くなる。また、雲型マク
ロムラ発生には、コイルエッジから１００〜２００mmの
幅が白くなり、連続通板のためのコイル溶接部でもムラ
が連続している特徴が見られた。

【００１６】硫酸酸洗のみを行ったコイルには雲型マク
ロムラはなく、全体が黒い鋼帯になるため、硫酸酸洗後
の硝酸酸洗までの通板状況にポイントを絞り、Ｃ含有量
０．４０％、Ｃｒ含有量２０％のフェライト系ステンレ
ス鋼１０００mm幅コイル・通板速度２０mpm の酸洗工程
内でのコイル通板状況を詳細に調査した。

【００１７】硫酸酸洗槽（硫酸濃度４００ｇ／ｌ、９０
℃）を出て、硝酸槽（硝酸濃度１５０ｇ／ｌ、７０℃、
Ｆｅイオン量５ｇ／ｌ）に入るまでの５ｍ（１５sec
間）の水洗ブラッシング条件として、表１に示すＡ〜Ｄ
の４条件をテストしてみたところ、前後段および前段に
水洗しながらブラッシングしたもの（Ａ，Ｂ）は鋼帯全
幅が黒っぽい部分とエッジから１００〜１３０mmまで連
続した雲型マクロムラが発生する場合があった。

【００１８】前段で水洗せずブラッシングを行わなかっ
たもの（Ｃ）はエッジからの白色化幅が広がり１７０〜
３００mmの範囲で連続して雲型マクロムラが発生した。
さらに５ｍ長全体で水洗およびブラッシングをせず開放
させると幅全体にわたって白くなり、ムラのない良好な
鋼帯が得られることがわかった。

【００１９】硫酸槽を出てからの表面を観察すると、水
洗およびブラッシングをせず開放した場合にはコイルエ
ッジ部より乾燥し始め、前段の停止ではエッジから１７
０〜３００mmの範囲が乾燥、またすべてを停止した場合
には全幅乾燥していることがわかった。

【００２０】また、前後段水洗をせずブラッシングを停
止開放した時に、水を部分的に垂らし、部分的に乾燥さ
せない実験も行ったが水を濡らした範囲が黒いマクロム
ラとなって硝酸酸洗後に生じることも明らかになった。

【００２１】

【表１】

【００２２】このようなコイルエッジ部の乾燥は硫酸酸
洗温度が９０℃であり、酸洗後の鋼帯自体の温度が高い
ためと、エッジは水切れが良いために乾燥しやすかった
ものと考えられる。また、一旦乾燥させると、硝酸溶液
で溶解除去されやすい化合物に変化し、これが硝酸溶液
中で溶解するとともに白色化するものと推定している。

【００２３】次に本発明における限定理由ついて説明す
る。本発明の対象とするフェライト系ステンレス鋼、Ｃ
ｒとともにＣを多く含有するステンレス鋼、特殊鋼等の
鋼質金属の望ましい成分範囲は次の通りである。以下そ
の根拠について述べる。

【００２４】Ｃは、雲型マクロムラに大きく影響する元
素であり０．１５％以下の場合には雲型マクロムラを発
生しないが、０．１５％を超えると軽微な雲型マクロム
ラを発生し始め、さらに０．２５％を超えると顕著に発
生する。

【００２５】このため、実用的に特に適用すべきは０．
２５％を超える場合であるが、途中で乾燥させる本法を
適用してもＣ含有量０．１５％以下の材料、Ｃ含有量
０．２５％以下の材料でも本方法によれば、いずれも雲
型マクロムラの発生もなく従来硝弗酸で得られたのと同
程度の白色化が得られた。また、Ｃ元素は耐食性に大き
く影響する。Ｃ含有量が多いとＣｒ炭化物を形成し粒界
腐食を生じやすくなり０．５０％以下とする。

【００２６】Ｓｉは脱酸剤として必要な元素であるが多
量に添加すると加工性を害するため上限は１．０％が望
ましい。Ｍｎには脱酸および脱硫作用があるが多量に添
加すると耐食性を害するため上限は１．０％が望まし
い。

【００２７】Ｐは熱間加工性の点から少ない方が望まし
く０．０４％以下にすることが好ましい。Ｓも熱間加工
性および耐食性の点から少ない方が望ましく０．０２％
以下にすることが好ましい。

【００２８】Ｎｉは靭性を向上させる場合以外は本来必
要のない元素であるが製造工程上不可避的に入ってくる
ため、０．３％以下が望ましい。Ｃｒは１１％未満では
ステンレス鋼としての耐食性を維持することができず、
また２３％を超えると熱間加工性が劣化するため１１〜
２３％の範囲が望ましい。

【００２９】Ａｌは製鋼時点強力な脱酸剤として添加し
たものであり、また、熱間圧延鋼帯を高温短時間焼鈍あ
るいは焼鈍を省略するために必要であるが多量に含有す
ると介在物が多くなるため上限は０．２％が望ましい。

【００３０】ＮはＣと同様にＣｒ窒化物を形成して耐食
性を害し、また成形性を劣化させる。従って０．０５％
以下が望ましい。Ｃｕは耐食性向上の作用があるが、多
量添加は熱間加工性を劣化させるので０．１％以下が望
ましい。Ｏは耐食性、成形性の面から好ましくなく、
０．０１％以下が望ましい。

【００３１】本発明において酸洗水溶液として、濃度が
１００〜６００ｇ／ｌの硫酸を使用する。硫酸は地鉄の
溶解能力に優れ、鋼質金属を短時間に酸洗できる利点か
ら基本成分とした。このような硫酸の作用効果は如何な
る濃度でも得られるというものではなく、１００ｇ／ｌ
未満の薄い濃度では溶解能力が不足してスケールを残し
てしまうため酸洗に長時間を要す問題がある。また、６
００ｇ／ｌを超える濃度では溶解能力が過飽和に達す
る。従って、本発明においては硫酸の濃度を１００〜６
００ｇ／ｌに限定した。

【００３２】このように高い溶削能力をもつ本発明にお
ける組成の硫酸水溶液は、温度５０〜１００℃に加熱保
温して鋼質金属表面に生成したスケールをメカニカルデ
スケーリング後に溶解除去する。この時の硫酸水溶液の
加熱はスケールを効率的に溶削するために行うものであ
り、その時の溶削能力は低温になるほど小さく、高温に
なるほど大きくなるが、工業的に望まれる浸漬時間と設
備保全上の問題を考えて５０〜１００℃とした。この酸
洗に要する酸洗時間は３０〜１８０sec 程度である。

【００３３】次に硝酸溶液については、硝酸濃度５〜２
００ｇ／ｌ、温度３０〜９０℃を使用する。硝酸濃度は
５ｇ／ｌ未満ではスマットが残存し、硝酸濃度の上昇に
ともなってスマット処理後の白色度が高くなるが、２０
０ｇ／ｌを超えるとほぼ一定となる。温度についても３
０℃未満ではスマットが残存してしまうが、３０℃以上
では温度が上昇するほど白色度が高くなるが、酸洗槽の
材質と値段を考えて上限を９０℃とした。この浸漬時間
については特に限定するものではないが、数秒から３０
秒程度の短時間であれば良い。

【００３４】コイルを乾燥させる条件としては、硫酸酸
洗後の酸洗生成物が付着した状態で一旦乾燥させること
が重要で、乾燥には硫酸酸洗時の温度が５０〜１００℃
と高いために酸洗後の鋼帯自体の温度が高く、これを利
用する方法と、５０〜１５０℃に加熱したエアー等のガ
スを使用しても良い。

【００３５】このガス温度については、５０℃未満の低
温では乾燥効率が著しく悪く、５０℃以上で安定した効
率の良い乾燥ができるが１５０℃を超える温度になる
と、ムラなく乾燥することがむつかしくなり部分的に過
乾燥の部分が生じてしまうので１５０℃以下とした。

【００３６】乾燥後の水洗については、硫酸酸洗後の酸
洗生成物は、ＳＯ₄ ^2-イオン、Ｆｅイオンを多く含み、
これらの元素は通板コイルが増えるにつれ硝酸溶液の処
理性を大きく変えてしまうけれども、これらのイオンが
水溶性のため、水洗し洗い流すことによって硝酸溶液中
へのＳＯ₄ ^2-イオン、Ｆｅイオンの増加は防ぐことが可
能である。

【００３７】しかし、操業を続けると次第に増加する
が、ＳＯ₄ ^2-イオンについては１０ｇ／ｌ、Ｆｅイオン
については２０ｇ／ｌ以下で問題がなく、これらの濃度
を超えると白色化程度が悪くなる。なお、本発明の硫酸
および硝酸酸洗は浸漬方式が経済的であるがスプレー方
式でも良く、特にその方式は問わない。

【００３８】

【実施例】板厚４mmに熱間圧延されたＣを０．００３０
〜０．５０％含有し、Ｃｒ量を１１〜２３％含有する鋼
質金属について熱延板焼鈍を省略した鋼帯、１０００℃
で３０秒間の連続焼鈍を施した鋼帯、８４０℃で４時間
焼鈍後炉冷した鋼帯について、鋼帯表面に生成したスケ
ールを高圧水中に砂鉄粒を混入させて吹き付けるメカニ
カルデスケーリングやショットブラストを施した後に５
０〜１００℃の１００〜６００ｇ／ｌの硫酸溶液中で３
０秒から１８０秒間酸洗した。

【００３９】この硫酸後の処理条件については乾燥の方
法を変え通板した後、３０〜９０℃の５〜２００ｇ／ｌ
の硝酸溶液中で酸洗し、硝酸溶液を洗い流すため水洗し
ながらブラッシング乾燥して、酸洗鋼帯を製造した。こ
のようにして得られた酸洗鋼帯表面と製造条件との関係
を表２に示す。また、表３ではスプレー酸洗した結果を
示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】硝酸酸洗後に硫酸酸洗生成物が付着した状
態で一旦完全に乾燥し、その後水洗して水溶物を除去
し、硝酸酸洗した処理法では雲型マクロムラはまったく
発生せず、表面の白さも高白色で良好であり粒界腐食も
生じなかった。この熱延酸洗鋼帯を０．４mmまで冷延
し、光輝焼鈍してもマクロムラなく表面光沢も良好であ
った。保護ビニールシート貼り付け後の引き剥しテスト
においてもキラキラ輝く疵（ゴールドダスト疵）は発生
しなかった。

【００４４】比較例としてＣ含有量０．１５％以上、硝
酸中のＦｅイオン量が１．５ｇ／ｌを超えて含有する硝
酸溶液で硫酸と硝酸の間で不充分な乾燥処理した酸洗鋼
帯では雲型マクロムラが発生するか、黒っぽい酸洗鋼帯
が得られた。さらに０．５mmまで冷延し光輝焼鈍した表
面はマクロムラおよび光沢がともに不良であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば特にＣｒおよびＣ含有量
の高い鋼質金属で酸洗後の鋼板表面に雲型マクロムラを
発生することなく１回の酸洗処理で確実に硫酸酸洗生成
物のスマットを除去し、高白色で均一な酸洗鋼帯が得ら
れるので、生産性という面からも、再酸洗による歩留ロ
ス回避の点からも、また、熱延酸洗鋼帯の商品価値を高
める点からも、さらに冷延焼鈍後の製品表面のムラ、表
面光沢およびゴールドダスト疵を良好にするという面で
も、その工業的効果は甚大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神谷 環吉 北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新日本 製鐵株式会社 八幡製鐵所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23G 1/08 B21B 45/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ：０．１５％超を含む鋼板を、５０〜
   １００℃の温度で硫酸濃度１００〜６００ｇ／ｌの硫酸
   水溶液で酸洗した後、前記鋼板表面を一旦乾燥させ、次
   に洗浄して鋼板表面の水溶物を除去し、さらに３０〜９
   ０℃の温度で硝酸濃度５〜２００ｇ／ｌの硝酸水溶液で
   酸洗することを特徴とする表面マクロムラ発生を防止し
   た酸洗鋼板の製造方法。