JP3130400B2 - 重合体スケール付着防止剤、及びそれを利用する重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤、及びそれを使用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器の冷却能力等が低下するほか、このスケール
が剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させると
いう不利がもたらされ、また、付着した重合体スケール
を除去する作業には、過大な労力と時間を要するのみな
らず、この重合体スケール中に未反応の単量体が含まれ
ているので、近年きわめて重大な問題となっている単量
体による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を塗布する方法、
又はそれらの化合物を水性媒体中に添加する方法が公知
である（特公昭４５−３０３４３号）。

【０００５】しかし、これらの方法は５〜６バッチ程度
までの重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果
を示すが、該効果の持続性が劣るため重合バッチ数がそ
れよりも多くなると防止効果が低下するという不利があ
る。この点は、水溶性触媒を使用した場合に特に影響が
著しく、工業的には満足できるものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記化合物の欠点を克
服すべく、スケール付着防止剤として芳香族アミン化合
物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物（特公昭６０−
３０６８１号公報）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物（特開昭５７−１９２４１４号公
報）、多価フェノールと脂肪族アルデヒドとの反応生成
物（特公表昭５７−５０２１６９号公報）、１−ナフト
ールとホルムアルデヒドとの反応生成物（特公平０１−
３１５２３号公報）等が提案されている。これらの塗膜
を重合器壁等の単量体が接触する部位に形成すると、重
合を１００〜２００バッチ程度繰り返し行っても、重合
器内液相部への重合体スケールの付着は生じない。ま
た、水溶性触媒を使用した場合においても同様に液相部
での重合体スケールの付着は防止される。

【０００７】しかし、重合器内の上層部に位置する気相
部と液相部との界面付近には重合体スケールが付着する
という欠点があった。気相部と液相部との界面付近に一
旦重合体スケールが付着すると、重合を繰り返していく
にしたがって付着した重合体スケールが徐々に成長して
いき、ついには剥離して、重合体中に混入することがあ
る。このように重合体スケールが重合体に混入すると、
その重合体をシート等の成形品に加工したとき、その成
形品に多くのフイッシュアイが発生し、成形品の品質が
著しく低下してしまうことになる。

【０００８】また、重合により得られる重合体には高い
白色性が求められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加
せずにシート等に成形しても、得られる成形物は通常多
少着色される。この着色は初期着色と称され、できる限
り少ないことが望まれる。ところが、前記の芳香族アミ
ン化合物の縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは溶解
して重合体に混入することがあるため、成形物の初期着
色性が悪化する。

【０００９】本発明の目的は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体を重合する際に、重合器内の液相部ば
かりでなく気相部と液相部との界面付近においても効果
的に重合体スケールの付着を防止することができる上、
シート等に成形した場合にフィッシュアイが極めて少な
く、かつ、初期着色性が良好である成形物が得られる重
合体を製造することができる重合体スケール付着防止
剤、及び重合体の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、上記目
的を達成するものとして、(A-1) ヒドロキシル基、カル
ボキシル基及びスルホン基からなる群から選ばれる少な
くとも１種を有するジアミノスチルベン化合物と(A-2)
キノン化合物との縮合生成物(A) のアルカリ性溶液から
なる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合
用の重合体スケール付着防止剤を提供する。

【００１１】また、本発明は、上記縮合生成物(A) のア
ルカリ性溶液に、(B) 水溶性高分子化合物及び(C) 無機
コロイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含有するエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。

【００１２】更に、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の、重合器内における重合により重合
体を製造する方法であって、内壁面に上記縮合生成物
(A) のアルカリ性溶液、あるいは縮合生成物(A) に(B)
および／又は(C) を含有する塗布液を内壁に塗布し、乾
燥して形成された塗膜を有する重合器内で、前記重合を
行う工程を有する重合体の製造方法を提供する。以下、
本発明について詳細に説明する。

【００１３】(A) 縮合生成物 (A-1) ジアミノスチルベン化合物 ジアミノスチルベン化合物(A-1) は、ヒドロキシル基、
カルボキシル基及びスルホン基からなる群から選ばれる
少なくとも１種を有するジアミノスチルベン化合物であ
り、例えば、一般式（１）で表わされる化合物である。

【００１４】

【化１】

【００１５】（ここで、ｍ及びｎは各々１〜４の整数で
あり、Ｒ¹ は−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ₃ Ｈからな
る群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ² は−Ｈ，
−ＮＨ₂ ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＮＯ₂ ，−ＣＯＣＨ₃ ，
−ＯＣＨ₃ ，−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂及び炭素原子数１〜３の
アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る。Ｒ¹ が複数存在する場合にはそれらは同一でも異な
ってもよく、Ｒ² が複数存在する場合にはそれらは同一
でも異なってもよい。）

【００１６】一般式（１）で表される化合物としては、
具体的には、４，４′−ジアミノスチルベン−３，３′
−ジオール、４，４′−ジアミノスチルベン−３，３′
−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノスチルベン−３，
３′−ジスルホン酸、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸等が例示
される。

【００１７】(A-2) キノン化合物 キノン化合物(A-2) は、例えば一般式（２）〜（５）で
表される化合物である。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】 （ここで、Ｒ³ は−Ｈ，−ＮＨ₂ ，−Ｃｌ，−ＯＨ，−
ＮＯ₂ ，−ＣＯＣＨ₃ ，−ＯＣＨ₃ ，−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂
又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁴は−
Ｈ，−ＮＨ₂ ，−ＯＨ，−ＣＨ₃ ，−ＣＯＯＨ又は−Ｓ
Ｏ₃ Ｈを表す。）

【００２０】具体的には、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ベン
ゾキノン、ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、クロロ−ｐ
−ベンゾキノン、ブロモ−ｐ−ベンゾキノン、ジュロキ
ノン、クロルアニル等が例示される。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】 （ここで、Ｒ³ 及びＲ⁴ は前記のとおりであり、Ｒ⁵ は
−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＨ₃，−Ｃｌ，−ＣＯＣＨ₃ ，−Ｏ
ＣＨ₃ ，−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃ Ｈを表す。）

【００２３】具体的には、６−メチル−１，４−ナフト
キノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、ローソ
ン、ユグロン、プルンパギン、α−ナフトキノン、β−
ナフトキノン等が例示される。

【００２４】尚、上記のキノン化合物は、単独でも２種
以上の組合せであっても使用可能である。

【００２５】縮合反応 縮合生成物(A) は、ジアミノスチルベン化合物(A-1) と
キノン化合物(A-2) を、適当な媒体中、必要に応じて触
媒の存在下、通常、室温〜２００℃で０．５〜１００時
間、好ましくは室温〜１５０℃で３〜３０時間反応させ
ることにより製造される。尚、キノン化合物が縮合触媒
としても作用するので、通常、他の縮合触媒を添加する
必要はない。

【００２６】他の縮合触媒を添加する場合に使用可能な
縮合触媒としては、例えば、α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物、ヨウ素、臭素、塩素、
フッ素等の元素ないし分子状の単体ハロゲン、過酸化水
素、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の無機過酸化物、過酢酸、ベンゾイルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香
酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過
塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸素酸塩、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅等の金属塩、ニ
トロベンゼン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−オキシニトロベ
ンゼン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ニトロアニソール、ｏ
−，ｍ−もしくはｐ−クロロニトロベンゼン、ｏ−，ｍ
−もしくはｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−もしくはｐ
−ニトロベンゼンスルホン酸等の芳香族ニトロ化合物等
が挙げられる。

【００２７】上記の縮合反応を行う媒体としては、例え
ば、アルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒
が挙げられ、その中でも、水と混和性を有する有機溶媒
を使用するのが好ましい。水と混和性を有する有機溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル
類が挙げられ、その中でも特にアルコール類が好まし
い。また、前記の水と混和性を有する有機溶媒と水との
混合溶媒を使用することも可能である。

【００２８】上記縮合反応を行う媒体のｐＨは、通常１
〜１３の範囲であり、ｐＨ調整剤は特に制約なく使用す
ることができる。

【００２９】縮合反応に供されるジアミノスチルベン化
合物(A-1) とキノン化合物(A-2) の割合は、使用する化
合物(A-1) ，(A-2) 及び溶媒の種類、反応温度、反応時
間等に影響されるが、ジアミノスチルベン化合物(A-1)
１重量部当たり、キノン化合物(A-2) を０．０１〜１０
重量部とすることが好ましく、更に０．１〜５重量部と
することが好ましい。キノン化合物(A-2) が多すぎても
少なすぎても得られる縮合生成物の重合体スケール付着
防止効果が低下する。

【００３０】重合体スケール付着防止剤 本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記縮合生成物
(A) を含有するアルカリ性溶液からなる。該重合体スケ
ール付着防止剤を重合器内壁面などに塗布し、乾燥して
塗膜を形成することにより重合器内壁面などへの重合体
スケール付着を防止することができる。

【００３１】前記重合体スケール付着防止剤は、上記の
縮合反応により得られる縮合生成物含有溶液に、必要に
応じて下記の溶媒を添加し、ｐＨをアルカリ性に調節す
ることにより調製される。また、該重合体スケール付着
防止剤は、前記縮合生成物含有溶液を冷水に投入して縮
合生成物を沈殿させた後、その沈殿物を濾別、乾燥した
ものに下記の溶媒を添加し、ｐＨをアルカリ性に調節す
ることにより調製してもよい。

【００３２】本発明の重合体スケール付着防止剤は、上
記のようにアルカリ性としたことにより、縮合生成物
(A) の溶媒に対する溶解性が向上して溶液が均一となる
ため、重合器内壁面などに塗布する場合に重合体スケー
ル付着防止効果を向上させることができる。本発明の重
合体スケール付着防止剤は、ｐＨ７．５〜１３．５であ
ることが好ましく、特に、ｐＨ８．０〜１２．５である
ことが好ましい。ｐＨ調整に使用するアルカリ性化合物
としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ
₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ 等のアルカリ金属化合物、Ｎ
Ｈ₄ ＯＨ等のアンモニア化合物、エチレンジアミン、モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機ア
ミン化合物等が使用可能である。

【００３３】重合体スケール付着防止剤の調製に使用す
る溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−
メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノ
ール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−
ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶
剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
等の非プロトン系溶媒等が挙げられる。これらは適宜単
独で又は二種以上の混合溶媒として使用される。

【００３４】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶
剤が挙げられ、中でもアルコール系溶剤が好ましい。水
と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する
場合の有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険がな
く、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好
ましく、具体的には、有機溶媒が５０重量％以下である
ことが好ましく、更に、３０重量％以下であることが好
ましい。

【００３５】上記アルカリ性溶液中の縮合生成物の濃度
は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限されなが
いが、通常０．００１〜５重量％程度、好ましくは０．
０１１〜１重量％程度である。

【００３６】また重合体スケール付着防止効果をより向
上させるため、上記防止剤に、(B)水溶性高分子化合物
及び(C) 無機コロイドからなる群から選ばれる少なくと
も１種を添加するのが好ましい。より好ましくは、(B)
と(C) を併用する。これらの添加剤(B) 及び(C) は、恐
らく縮合生成物と相互作用して、塗布面の親水性を高め
たり（(B) 水溶液高分子）、重合器壁への付着を高めた
り（(C) 無機コロイド）する結果、スケール付着防止効
果を向上させるものと推定される。

【００３７】(B) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物(B) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等の両性高分子化合物、ポリアクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸等のアニオン性高分子化合物、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド等のカチオン性含窒素高分
子化合物、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン等
のヒドロキシル基含有高分子化合物等が挙げられる。

【００３８】上記の水溶性高分子化合物の中で好ましい
ものは、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸、カルボ
キシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン及びペ
クチンである。

【００３９】これらの水溶性高分子化合物の添加量は縮
合生成物(A) １重量部当たり、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０５〜２重量部である。

【００４０】(C) 無機コロイド 無機コロイド(C) は、水を分散媒として分散又は凝縮す
ることによって得られるコロイドであり、コロイド粒子
の大きさは１〜５００ｍμである。無機コロイドとして
は、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、ジ
ルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等の金属の酸化物又
は水酸化物のコロイド、タングステン酸、五酸化バナジ
ウム、金及び銀のコロイド、ヨウ化銀ゾル、セレン、イ
オウ、シリカ等のコロイド等が例示される。これらの中
で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、スズ及び鉄の酸化物又は水酸化物のコロイド、及び
コロイドシリカである。

【００４１】これらの無機コロイド(C) の添加量は、縮
合生成物(A) １重量部当たり、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部である。水溶性高分
子化合物(B) と無機コロイド(C) とを組合せて使用する
場合には、水溶性高分子化合物(B) １００重量部に対し
て、無機コロイド(C) を５〜３０００重量部使用するこ
とが好ましく、更に、５０〜１０００重量部使用するの
が好ましい。

【００４２】塗膜の形成 上記のようにして調製される縮合生成物(A) のアルカリ
性溶液からなる重合体スケール付着防止剤を用いて重合
器内壁面に塗膜を形成するには、まず、該防止剤を重合
器内壁面に塗布し、次いで、例えば室温から１００℃ま
での温度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じ
て水洗する。

【００４３】また、前記塗膜は、重合器内壁面だけでな
く、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布するこ
とが好ましい。例えば、撹拌翼、撹拌軸、バッフル、コ
ンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等が
挙げられる。さらに好ましくは、前記防止剤は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００４４】なお、前記防止剤を重合器内壁面に塗布す
る方法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー
塗布、前記防止剤で重合器を満たした後に抜き出す方法
等を始めとして、そのほか特開昭５７−６１００１号、
同５５−３６２８８号、特公昭５６−５０１１１６号、
同５６−５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３号等
に記載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００４５】また、前記防止剤が塗布されたことによ
り、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限定されること
はなく、例えば次のような方法を使用することができ
る。すなわち、前記防止剤の塗布後、適当に昇温した温
風を塗布面に当てる方法、あるいは前記防止剤を塗布す
べき重合器内壁面及びその他の表面を予め、例えば３０
〜８０℃に加熱しておき、その加熱した表面に前記防止
剤を直接塗布する方法等を使用することができる。そし
て塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。

【００４６】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、０．００１〜５ｇ／ｍ² 、特に０．
０５〜２ｇ／ｍ² であることが好ましい。以上の塗布作
業は、１〜十数バッチの重合ごとに行えばよい。形成さ
れた塗膜は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防
止作用が持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに
行う必要はないため、生産性が向上する。

【００４７】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、ア
ニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法に
より重合を行う。

【００４８】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタク
リル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フ
マル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；ス
チレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００４９】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。以下、懸濁重合及び乳化
重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体的に
説明する。

【００５０】まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、そ
の後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して
０．１〜７６０ｍｍＨｇに減圧した後、単量体を仕込み
（この時、重合器の内圧は、通常０．５〜３０ｋｇｆ／
ｃｍ² ・Ｇになる）、その後、３０〜１５０℃の反応温
度で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤
及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加する。また、
重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によって
異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には３０〜８
０℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には５０〜１
５０℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７ｋｇ
ｆ／ｃｍ² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に
装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入
口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち
重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判
断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開
始剤は、通常、単量体１００重量部に対して、水２０〜
５００重量部、分散剤０．０１〜３０重量部、重合開始
剤０．０１〜５重量部である。

【００５１】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。

【００５２】塊状重合の場合には、重合器内を約０．０
１〜７６０ｍｍＨｇの圧力に排気した後、その重合器内
に単量体及び重合開始剤を仕込み、−１０〜２５０℃の
反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合
には３０〜８０℃で、スチレンの重合の場合には５０〜
１５０℃で実施される。

【００５３】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等が重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００５４】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパー
オキサイドネオデカノエート、クメンハイドロパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、α，α′ーアゾビスイソブチロニトリル、α，
α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペ
ルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始
剤；部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼ
ラチン等の天然又は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン
酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳
化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニ
オン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチ
ルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の
安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコ
ール等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシ
ルメルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチレ
ン等の連鎖移動剤；ｐＨ調節剤等が存在する重合系にお
いても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。

【００５５】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約１０〜１０００ｐｐｍ程度が適当である。添
加に際しては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の
得られる重合体の品質に影響を与えないように配慮す
る。

【００５６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において、＊印を付け
た実験Ｎo.は比較例であり、それ以外の実験Ｎo.は本発
明の実施例である。

【００５７】縮合生成物Ｎo.１の製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１リットルの三ツ
口セパラブルフラスコに水０．５kg、メタノール０．４
kg、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸（(A-1) 成分）５４ｇ、α−ナフトキノン（(A-
2) 成分）４６ｇ、及びＮａＯＨ ２０ｇを入れた。こ
のとき、(A-1) ＋(A-2) の合計濃度は１０重量％、(A-
1) ／(A-2) の重量比は１００／８５であった。次に、
前記フラスコを油浴で７０℃に加熱しながら、フラスコ
内の反応混合物を２０時間撹拌して反応を行った。反応
終了後、冷却し、縮合生成物Ｎo.１を含む溶液を得た。

【００５８】縮合生成物Ｎo.２〜８の製造 各製造において、表１に示すジアミノスチルベン化合物
(A-1) 及びキノン化合物(A-2) を用い、表１に示す条件
（(A-1) ／(A-2) の重量比、(A-1) ＋(A-2) の合計濃
度、ＮａＯＨの濃度、反応温度及び反応時間）を採用し
た以外は、縮合生成物Ｎo.１の製造と同様にして縮合反
応に供し、それぞれ、縮合生成物No. ２〜８を含む溶液
を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１（実験Ｎo.１０１〜１０７） 各実験において、内容積１０００リットルの撹拌機付ス
テンレス製重合器を用いて次のようにして重合を行っ
た。使用した縮合生成物(A) 、水溶性高分子化合物(B)
、無機コロイド(C) 、アルカリ性化合物及び溶媒を表
２に示す。使用した無機コロイドは表３に示すとおりで
ある。まず、縮合生成物(A) 、水溶性高分子化合物(B)
及び無機コロイド(C) を、表２に示す(A) ：(B) ：(C)
の重量比でかつ(A) ＋(B) ＋(C) の合計濃度となるよう
に溶媒に添加し、次に表２に示したｐＨになるようにア
ルカリ性化合物を添加して塗布液を調製した。これら塗
布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その他重合中の
単量体が接触する部分に塗布し、４０℃で１５分間加熱
し、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。ただし、表２の
＊印を付したＮo.１０２及び１０３の実験は、本発明の
条件を満たさない塗布液を塗布した比較例である。

【００６１】その後、このように塗布処理して塗膜を形
成された重合器中に、水４００ｋｇ、塩化ビニル２００
ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール２５０ｇ、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース２５ｇ及び３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド７０ｇを仕込
み、撹拌しながら６６℃で６時間重合した。重合終了
後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を
水洗して残存レジンを除去した。

【００６２】以後、塗布作業は行わないで、原料等の仕
込みから重合を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作
を１バッチとして、同じ操作を表２に示したバッチ数繰
り返し、最終バッチ終了後に重合器内壁の液相部と、気
相部と液相部との界面付近のスケール付着量を下記の方
法で求めた。その結果を表２に示す。また、各実験で得
られた重合体をシートに成形した場合のフィッシュアイ
を、下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００６３】・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所の１０ｃｍ四方の区域に付着した
スケールをへらで掻き落として、天秤で計量した。その
計量値を１００倍して、１ｍ² 当たりのスケール付着量
を求めた。

【００６４】・フィッシュアイの測定 重合体１００重量部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
５０重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチ
ルアルコール１重量部、酸化チタン０．２５重量部、カ
ーボンブラック０．０５重量部の配合割合で調製した混
合物を６インチロールを用いて１５０℃で７分間混練し
た後、厚さ０．２ｍｍのシートに成形し、得られたシー
ト１００ｃｍ² 当たりに含まれるフィッシュアイの個数
を光透過法により調べた。更に、各実験で得られた重合
体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を
下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００６５】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体１００重量部、安定剤（昭島化学社製、
ＴＳ−１０１）１重量部、安定剤（勝田化工社製、Ｃ−
１００Ｊ）０．５重量部及び可塑剤としてＤＯＰ５０重
量部を２本ロールミルを用いて１６０℃で５分間混練し
た後、厚さ１ｍｍのシートに成形する。次に成形したシ
ートを４×４×１．５ｃｍの型枠に入れ、１６０℃、６
５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ² で０．２時間加熱、加圧成形し
て測定用試料を作製する。この試料について、ＪＩＳ
Ｚ ８７３０（１９８０）に記載のハンターの色差式に
おける明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が高
い、即ち、初期着色が低いと評価した。

【００６６】Ｌ値は次のようにして求める。ＪＩＳ Ｚ
８７２２の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日
本電色工業株式会社製、Ｚ−１００１ ＤＰ型測色色差
計）を用い、刺激値直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺
激値Ｙを求める。照明及び受光の幾何学的条件として
は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２の４．３．１項に記載の条件
ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、ＪＩＳ Ｚ
８７３０（１９８０）に記載の式：Ｌ＝１０Ｙ^1/2 によ
り、Ｌ値が算出される。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例２（実験Ｎo.２０１〜２０７） 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を使
用して次のようにして重合を行った。各実験において、
表４に示した縮合生成物(A) 、水溶性高分子化合物(B)
、無機コロイド、アルカリ性化合物及び溶媒を用いて
同表に示したｐＨ及び濃度になるように塗布液を調製し
た。これら塗布液を実施例１と同様に重合器の内壁及び
撹拌軸、撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に
塗布し、塗膜を形成して水洗した。ただし、表４の＊印
を付したＮo.２０２及び２０３の実験は、本発明の条件
を満たさない塗布液を塗布した比較例である。

【００７０】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２２５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１２ｇ及びペルオ
キソ二硫酸カリウム１３ｇを仕込み、窒素ガス置換した
後、スチレン１．３ｋｇ、ブタジエン３．８ｋｇを仕込
んで５０℃で２０時間重合した。重合終了後、生成重合
体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存
レジンを除去した。

【００７１】以後、塗布作業は行わないで、原料等の仕
込から重合を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を
１バッチとして、同じ操作を表４に示したバッチ数繰り
返し、最終バッチ終了後に重合器内液相部のスケール付
着量、及び気相部と液相部との界面付近のスケール付着
量を実施例１と同様の方法で求めた。その結果を表４に
示す。また、各実験で得られた重合体をシートに成形し
た場合の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の方法で測定し
た。その結果を表４に示す。

【００７２】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体１ｋｇに２％硫酸マグネシウム溶液を１
ｋｇを加えて、凝集沈殿を行った後、沈殿物を濾別す
る。濾別した沈殿物を８０〜９０℃の熱水で２〜３回洗
浄した後、減圧乾燥器を用いて４０℃で２５時間乾燥し
て樹脂を得た。得られた樹脂を９×９ｃｍ、厚さ０．１
ｃｍの型枠に入れ、１９５℃、５０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ
² で０．２時間加熱し、最終圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ² で
加圧成形して測定用試料を作製した。この試料につい
て、前記と同様にして明度指数Ｌ値を求めた。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例３ 内容積１００リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を
用いて次のようにして重合を行った。実験Ｎo.２０７で
使用した塗布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で１
５分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００７５】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水４０ｋｇ、不均化ロジン酸カリウ
ム５００ｇ、ポリブタジエンラテックス（固形分４５
％）１３ｋｇ、スチレン単量体９ｋｇ、アクリロニトリ
ル単量体５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇ、及
びクメンハイドロパーオキサイド１４０ｇを仕込み、重
合器内温４７℃でブドウ糖２００ｇ、硫酸第１鉄２ｇ及
びピロリン酸ナトリウム１００ｇを仕込み、撹拌しなが
ら６５℃で４時間重合した。重合終了後、生成重合体及
び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジ
ンを除去した。

【００７６】以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を８０バッチ繰り
返し、８０バッチ目の重合器内液相部の重合体スケール
付着量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケ
ール付着量を実施例１と同様に測定した。その結果、液
相部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ² であり気相部
と液相部との界面付近の重合体スケール付着量は５ｇ／
ｍ² であった。

【００７７】実施例４ 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。実験Ｎo.１０６で使
用した塗布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で１５
分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００７８】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水４０ｋｇ、及びドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６ｇを仕込み、撹拌しながら６０
℃に昇温した。次に重合器内気相部を窒素ガスで置換し
た後、アクリル酸ｎ−ブチル９４ｇ、メタクリル酸メチ
ル２２０ｇ、アクリル酸５ｇ及びメタクリル酸５ｇを仕
込み、続いて過硫酸アンモニウム１ｇ及びヒドロ亜硫酸
ナトリウム１ｇを仕込んで２０分間撹拌した。

【００７９】更に、前記重合器に混合モノマー（アクリ
ル酸ｎ−ブチル２．１ｋｇ、メタクリル酸メチル４．８
ｋｇ、アクリル酸１００ｇ及びメタクリル酸１００ｇを
混合したもの）、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液５
００ｇ、１重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液５００
ｇ及び２５重量％ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル水溶液２．０ｋｇを３時間かけて均一に添加し
た。添加終了後、前記重合器を７０℃に昇温して２時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。

【００８０】以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を８０バッチ繰り
返し、８０バッチ後の重合器内壁の液相部の重合体スケ
ール付着量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体
スケール付着量を実施例１と同様に測定した。その結
果、液相部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ² であり
気相部と液相部との界面付近のスケール付着量は８ｇ／
ｍ² であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部の液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、得
られる製品重合体の成形後のフィッシュアイが少なくな
る。更に、本発明により重合器内壁面に形成された塗膜
は、重合中に剥離したり、重合系に溶解したりすること
がないため、製品重合体の成形後の白色度が高く、初期
着色が少ない。また、本発明によれば、塗膜の形成に使
用する塗布液は、溶媒として水を主とすることができる
ため、有機溶媒は引火、爆発等の危険が少なく、また、
毒性等も問題にならない範囲で抑えることができる。更
に、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A-1) ヒドロキシル基、カルボキシル基
   及びスルホン基からなる群から選ばれる少なくとも１種
   を有するジアミノスチルベン化合物と(A-2)キノン化合
   物との縮合生成物(A) のアルカリ性溶液からなる、エチ
   レン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重合体
   スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】 請求項１の重合体スケール付着防止剤で
   あって、更に(B) 水溶性高分子化合物、及び(C) 無機コ
   ロイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   を含有するもの。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
   体の重合器内における重合による重合体の製造方法であ
   って、 内壁面に(A-1) ヒドロキシル基、カルボキシル基及びス
   チレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有す
   るジアミノスチルベン化合物と(A-2) キノン化合物との
   縮合生成物(A) のアルカリ性溶液を塗布し、乾燥して形
   成された塗膜を有する重合器内で前記重合を行う工程を
   有し、これにより重合体スケールの付着が防止される製
   造方法。