JP2678715B2

JP2678715B2 - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法

Info

Publication number: JP2678715B2
Application number: JP4324885A
Authority: JP
Inventors: 敏秀清水; 幹雄渡辺; 紀彦中野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JPH06145205A; US5574115A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤、重
合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用
する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法、気相重合法あるいは塊状重合法等が知られてい
る。これらの重合法においては、いずれの場合にも重合
器内壁、攪拌装置等の単量体が接触する部位に重合体ス
ケールの付着が起こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させ
るという不利がもたらされる。また、付着した重合体ス
ケールを除去するためには、過大な労力と時間を要する
のみならず、この重合体スケール中に未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を塗布する方法、
又はそれらの化合物を水性媒体中に添加する方法が公知
である（特公昭45−30343 号）。しかし、これらの方法
は５〜６バッチ程度までの重合の繰り返しには重合体ス
ケール付着防止効果を示すが、重合バッチ数がそれより
も多くなると防止効果がなくなってくる（持続性に劣
る）という不利がある。この点は、水溶性触媒を使用し
た場合に特に影響が著しく、工業的には満足できるもの
ではなかった。

【０００５】この不利を克服すべく、例えば、芳香族ア
ミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物（特公
昭60-30681号公報）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物（特開昭57-192414 号公報）、多
価フェノールと脂肪族アルデヒドとの反応生成物（特公
表昭57-502169 号公報）、1-ナフトールとホルムアルデ
ヒドとの反応生成物（特公平01-31523号公報）等をそれ
ぞれ有効成分とする重合体スケール付着防止剤が公知で
ある。これら公知の重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁面等の単量体が接触する部分に塗布して塗膜を形成
すると、重合を100〜200 バッチ程度繰り返し行って
も、重合器内液相部への重合体スケール付着は生じな
い。また、水溶性触媒を使用した場合においても同様に
液相部での重合体スケール付着は防止される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の芳香族
アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物等を
それぞれ有効成分とする従来公知の重合体スケール付着
防止剤の塗膜を形成しても、重合器内の上層部に位置す
る気相部と液相部との界面付近には重合体スケールが付
着するという欠点があった。気相部と液相部との界面付
近に一旦重合体スケールが付着すると、重合を繰り返し
ていくにしたがって付着した重合体スケールが徐々に成
長していき、ついには剥離して、重合体中に混入するこ
とがある。このように重合体スケールが重合体に混入す
ると、その重合体をシート等の成形物に加工したとき、
その成形物に多くのフィッシュアイが発生し、成形物の
品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００７】また、重合により得られる重合体をシート
等に成形した場合、得られる成形物には高い白色度が求
められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せずにシー
ト等に成形しても、得られる成形物は多少着色される。
この着色は初期着色と称され、できる限り少ないことが
望まれる。ところが、上記の従来公知の重合体スケール
付着防止剤の塗膜が剥離ないしは溶解して重合体に混入
することがあるため、成形物の白色度が低下、即ち初期
着色性が悪化する。

【０００８】本発明の課題は、エチレン性二重結合を有
する単量体を重合する際に、重合器内の液相部ばかりで
なく気相部と液相部との界面付近においても効果的に重
合体スケールの付着を防止することができる上、シート
等に成形した場合、フィッシュアイが極めて少なく、か
つ、初期着色性が良好である成形物が得られる重合体を
製造することができる重合体スケール付着防止剤、該防
止剤を利用する重合器及び重合体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を達成するための手段】本発明は、前記課題を達
成するものとして、（Ａ）（Ａ−１）少なくとも２個のヒドロキシル基を有
するヒドロキシベンゼン化合物とアセトンとの縮合体
と、（Ａ−２）アルデヒド化合物との縮合生成物、（Ｂ）無機コロイド、及び（Ｃ）水溶性高分子化合物を含有するアルカリ性水性溶液からなる、エチレン性二
重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防
止剤を提供する。

【００１０】

【００１１】更に、本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合器内における重合による重合体の製造
方法であって、内壁面に、（Ａ）（Ａ−１）少なくとも２個のヒドロキシル基を有
するヒドロキシベンゼン化合物とアセトンとの縮合体
と、（Ａ−２）アルデヒド化合物との縮合生成物、（Ｂ）無機コロイド、及び（Ｃ）水溶性高分子化合物を含有するアルカリ性水性溶液を塗布し、乾燥して形成
された塗膜を有する重合器内で前記重合を行う工程を有
し、これにより重合器内での重合体スケールの付着が防
止される製造方法を提供する。以下、本発明について詳
細に説明する。

【００１２】(A) 縮合生成物の製造 (A-1) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロ
キシベンゼン化合物とアセトンとの縮合体少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシベ
ンゼン化合物少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシベ
ンゼン化合物は、下記一般式(1) で表される化合物であ
る。

【００１３】

【化１】（式中、ｋは２〜６の整数である。）上記ヒドロキシベンゼン化合物としては、具体的には、
ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、レゾルシノー
ル等が例示される。これらの中で好ましいものは、ピロ
ガロールである。

【００１４】ヒドロキシベンゼン化合物とアセトンとの
縮合体少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシベ
ンゼン化合物とアセトンとの縮合体は、例えば、ピロガ
ロールとアセトンとの縮合体の場合、通常、ピロガロー
ル成分１モル当たり、アセトン成分を 0.1〜10モル含有
していて、融点は、通常 100〜500 ℃である。融点は分
子量が大きいほど高く、例えば、ピロガロールとアセト
ンとの縮合体の場合、融点 160〜170 ℃は分子量1450〜
1650に、融点 200〜220 ℃は分子量2600〜4000に相当す
る。

【００１５】上記ヒドロキシベンゼン化合物とアセトン
との縮合体は、上記ヒドロキシベンゼン化合物をアセト
ンに溶解し、触媒の存在下、通常室温〜100 ℃で 0.5〜
300時間縮合させることにより製造される。その際のヒ
ドロキシベンゼン化合物の使用量は、アセトン 100重量
部当り、通常、１〜100 重量部であり、触媒としては、
例えば、オキシ塩化リン等が使用される。上記ヒドロキ
シベンゼン化合物がピロガロールである縮合体は、市販
品 (ピロガロール─アセトンレジン、富士化学工業
(株) 製) を入手して使用することもできる。縮合体(A-
1) は、１種単独で、又は２種以上の組合せで使用され
る。

【００１６】(A-2) アルデヒド化合物アルデヒド化合物(A-2) は、アルデヒド基（-CHO基) を
少なくとも１個、好ましくは１〜２個有する有機化合物
である。アルデヒド化合物は、例えば、下記のような一
般式(2) 〜(4) で表される化合物である。Ｒ¹-CHO (2) （式中、Ｒ¹は-H、-COOH 、-CHOで表される基又は炭素
原子数１〜５の置換又は非置換のアルキル基である。）具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グ
リオキシル酸、グリオキサール等が例示される。

【００１７】

【化２】（式中、Ｒ²が複数存在する場合にはそれらは同一でも
異なってもよく、-H又は-0H で表される基であり、ｍは
１〜６の整数である。）具体的には、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、
フタルアルデヒド等が例示される。

【００１８】

【化３】（式中、ｎは１〜４の整数である。）具体的には、フルフラール等の複素環式アルデヒド等が
例示される。これらの中で好ましいものは、ホルムアル
デヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、サリチル
アルデヒド、フルフラールである。上記のアルデヒド化
合物(A-2) は、１種単独で、又は２種以上の組合せで使
用される。

【００１９】縮合体(A-1) とアルデヒド化合物(A-2) と
の縮合生成物(A) の製造上記縮合体(A-1) とアルデヒド化合物(A-2) とを縮合す
ることにより縮合生成物(A) が得られる。縮合体(A-1)
とアルデヒド化合物(A-2) の縮合は、水中、触媒存在下
で、通常50〜150 ℃で１〜20時間、好ましくは、60〜12
0 ℃で２〜10時間反応させることにより行われる。上記
触媒としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸等の酸触
媒、及びNaOH、KOH、LiOH、NH₃等の塩基触媒が挙げら
れる。尚、縮合体(A-1) は酸性の水には溶解しないので
酸触媒下では縮合反応が困難であるが、アルカリ性の水
には溶解するので塩基触媒下では縮合反応が容易になる
という観点から、塩基触媒下で縮合反応を行うのが好ま
しい。

【００２０】縮合生成物(A) の製造に使用する縮合体(A
-1) とアルデヒド化合物(A-2) の割合は、使用する縮合
体(A-1) 、アルデヒド化合物(A-2) 及び触媒の種類、組
成、反応温度、反応時間等に影響されるが、本発明にお
いては、縮合体(A-1) １モル当たり、アルデヒド化合物
(A-2) を 0.1〜10モルとするのが好ましく、更に、 0.3
〜３モルとするのが好ましい。アルデヒド化合物(A-2)
が多すぎても少なすぎても、重合体スケール付着防止効
果が低下する。また、触媒の使用量は、縮合体(A-1) １
モル当たり、 0.1〜10モルとするのが好ましく、更に、
0.5〜５モルとするのが好ましい。

【００２１】（Ｂ）無機コロイド無機コロイド（Ｂ）は、水を分散媒として分散又は凝縮
することによって得られる粒子コロイドであり、コロイ
ド粒子の大きさは１〜５００ｍμである。無機コロイド
としては、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタ
ン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等の金属の酸
化物又は水酸化物のコロイド、タングステン酸、五酸化
バナジウム、金及び銀のコロイド、ヨウ化銀ゾル、セレ
ン、イオウ、シリカ等のコロイド等が例示される。これ
らの中で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、スズ及び鉄の酸化物又は水酸化物のコロイ
ド、及びシリカコロイドである。上記の無機コロイド
（Ｂ）は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用
可能である。

【００２２】(C) 水溶性高分子化合物水溶性高分子化合物(C) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等の両性高分子化合物、ポリアクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸等のアニオン性高分子化合物、ポリビニルピロ
リドン、キトサン、ポリアクリルアミド等のカチオン性
含窒素高分子化合物、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ペクチン等のヒドロキシル基含有高分子化合物等が挙げ
られる。上記の水溶性高分子化合物の中で好ましいもの
は、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン及びペクチン
である。上記の水溶性高分子化合物(C) は、１種単独で
も２種以上の組み合わせでも使用可能である。

【００２３】重合体スケール付着防止剤の調製本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記縮合生成物
（Ａ）、無機コロイド（Ｂ）及び水溶性高分子化合物
（Ｃ）を含有するアルカリ性水性溶液からなる。前記重
合体スケール付着防止剤を重合器内壁面などに塗布し、
乾燥して塗膜を形成することにより重合器内壁などへの
重合体スケール付着を防止することができる。

【００２４】重合体スケール付着防止剤は、例えば、上
記した縮合生成物(A) 、無機コロイド(B) 及び水溶性高
分子化合物(C) に、水性媒体を添加して混合した後、得
られた混合液のpHをアルカリ性に調節することにより調
製される。

【００２５】重合体スケール付着防止剤の調製に用いら
れる縮合生成物(A) が塩基触媒を用いて製造されたもの
である場合には、縮合反応終了後の縮合生成物(A) が含
まれた縮合反応液はアルカリ性であるので、そのまま該
反応液を重合体スケール付着防止剤の調製に使用するこ
とができる。一方、縮合生成物(A) が酸触媒を用いて製
造されたものである場合には、得られた縮合反応液の溶
媒を除去後、縮合生成物(A) を洗浄して、低温で減圧乾
燥したものを重合体スケール付着防止剤の調製に使用す
る。

【００２６】重合体スケール付着防止剤を調製するため
の水性媒体は、通常、水を使用するが、水と混和性を有
する有機溶媒と水との混合溶媒も使用可能である。該混
合溶媒は水を主体とする混合溶媒であり、該混合溶媒中
の有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険が少なく、
毒性等の取り扱い上の安全の問題がない量、具体的に
は、50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量
％以下であることが好ましい。水と混和性を有する有機
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、酢酸メチル等のエステル類が挙げら
れる。また、重合体スケール付着防止剤はアルカリ性で
あり、好ましくはpH９〜14であり、更に好ましくは、pH
11〜13である。また、pHを調製するために使用するアル
カリ性化合物としては、NaOH、KOH 、LiOH、NH₃等が挙
げられる。

【００２７】重合体スケール付着防止剤中の(B) 成分の
含有割合は、(A) 成分 100重量部あたり、通常 0.1〜10
00重量部であり、好ましくは１〜600 重量部である。ま
た、(C) 成分の含有割合は、(A) 成分 100重量部あた
り、通常 0.1〜1000重量部であり、好ましくは１〜300
重量部である。(B) 成分及び／又は(C) 成分が (A)成分
に比して多すぎたり、少なすぎると、重合体スケール付
着を防止する効果が得られなくなる恐れがある。重合体
スケール付着防止剤中の(A) 成分、(B) 成分及び(C) 成
分の合計濃度は、後記の総塗布量が得られる限り特に制
限されないが、通常 0.005〜10重量％程度であり、好ま
しくは0.03〜2.0 重量％程度である。

【００２８】塗膜の形成上記のようにして調製される重合体スケール付着防止剤
を用いて重合器内壁面に塗膜を形成するには、まず、重
合体スケール付着防止剤を重合器内壁面に塗布し、次い
で、例えば室温から 100℃までの温度範囲で充分に乾燥
させた後、さらに必要に応じて水洗する。

【００２９】また、前記重合体スケール付着防止剤は、
重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触する他
の部位にも塗布することが好ましい。例えば、攪拌翼、
攪拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等が挙げられる。更に好ましくは、
前記重合体スケール付着防止剤は重合中に単量体が接触
する部位以外であっても、重合体スケールが付着する恐
れのある部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器及
び配管の内面等には、前記塗膜を形成した方がよい。具
体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵
タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００３０】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、重合体スケール
付着防止剤を重合器内壁面に塗布する方法は、特に限定
されず、例えばハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合
器を満たした後に抜き出す方法等を始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記
載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００３１】また、重合体スケール付着防止剤が塗布さ
れたことにより、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限
定されることはなく、例えば次のような方法を使用する
ことができる。すなわち、重合体スケール付着防止剤の
塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あ
るいは重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱し
ておき、その加熱した表面に重合体スケール付着防止剤
を直接塗布する方法等を使用することができる。そして
塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。

【００３２】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ²以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ²であることが好ましい。以上の塗布作業は、形
成された塗膜が高い耐久性を有し、重合体スケールの付
着防止作用が持続するので、必ずしも１バッチの重合ご
とに行う必要はない。このため、製品重合体の生産性が
向上する。

【００３３】また、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合媒体中に添加することもできる。その場合、例
えば、重合体スケール付着防止剤を塗布処理に用いた上
で、該防止剤を重合媒体中に少量添加すれば良い。この
ようにした場合には、塗布処理だけを行なったときより
もスケール防止効果が向上する。なお、このような溶液
状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒体中に添加す
る場合、その添加量は、エチレン性二重結合を有する単
量体仕込み全重量に対して５〜1000 ppmの範囲とすれば
良い。

【００３４】重合上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００３５】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。

【００３６】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００３７】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm²・ G になる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50
〜150 ℃で重合を行う。重合は、重合器の内圧が０〜７
kgf/cm²・ G に低下した時に、あるいは重合器外周に装
備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口
温度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重
合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断
される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始
剤は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重
量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量
部である。

【００３８】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合及び乳
化重合についての重合条件と同様である。

【００３９】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
0.01〜760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体及び重合開始剤を仕込み、−10℃〜250 ℃の反応温
度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30
〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施
される。

【００４０】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４１】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分けん化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ピロガロール−アセ
トンレジン等の天然又は合成高分子化合物等の懸濁剤；
リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散
剤；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン
性乳化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の
アニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充
填剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブ
チルすずジラウレート、ジオクチルすずメチルカプチド
等の安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルア
ルコール等の滑剤； DOP、 DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシ
ルメルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチレ
ン等の連鎖移動剤；pH調節剤等が存在する重合系におい
ても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に
防止することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付けた
実験 No.は比較例であり、それ以外の実験 No.は本発明
の実施例である。縮合生成物No.1の製造還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた２リットルの三つ
口セパラブルフラスコに、水（１リットル）、縮合体(A
-1) としてピロガロール─アセトンレジンＰＡ−１（富
士化学工業（株）製、融点 160〜170 ℃）（１モル）、
アルデヒド化合物(A-2) としてホルムアルデヒド（ 1.2
モル）、及び塩基触媒としてNaOH（ 0.8モル) を加え
た。前記フラスコを油浴で80℃に加熱しながら、フラス
コ内の反応混合物を、窒素気流下、６時間攪拌して反応
を行った後冷却した。こうして縮合生成物No.1の溶液が
得られた。

【００４３】縮合生成物No.2〜7 の製造各製造において、表１に示した縮合体(A-1) 、アルデヒ
ド化合物(A-2) 、触媒及び溶媒を用いて、表１に示した
条件 ((A-1)+(A-2)+触媒の合計濃度、(A-1):(A-2):触媒
比、反応温度及び反応時間) 下で、縮合生成物No.1と同
様の方法で反応を行った。こうして縮合生成物No.2〜7
の溶液が得られた。表１中のＰＡ−２は、融点 200〜22
0 ℃のピロガロール─アセトンレジン（富士化学工業
（株）製）である。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例１（実験No.101〜110) 内容積2000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、表
２に示した条件 (溶媒組成、合計濃度、(A):(B):(C) 比
及びpH) になるように、表２に示した縮合生成物(A) 、
無機コロイド(B) 、水溶性高分子化合物(C) 、溶媒及び
アルカリ性化合物を用いて重合体スケール付着防止剤を
調製した。尚、本実施例１及び以下に示す実施例２で使
用した無機コロイドは、表４に示すとおりである。各実
験において、調製した重合体スケール付着防止剤を重合
器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜
を形成後、水洗した。

【００４６】その後、各実験において、上記のように塗
布処理して塗膜が形成された重合器中に水 800kg、塩化
ビニル 400kg、部分ケン化ポリビニルアルコール 500
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース50ｇ及び3,5,
5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド 140ｇを仕込
み、攪拌しながら66℃で６時間重合した。重合終了後、
生成した重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を
水洗して残存樹脂を除去した。

【００４７】上記のような塗膜の形成から重合を経て重
合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチとして、同
じ操作を表３に示したバッチ数繰り返し、最終バッチ終
了後に重合器内液相部の重合体スケール付着量、及び気
相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を各
実験について下記の方法で測定した。その結果を表３に
示す。・重合体スケール付着量の測定重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量
値を 100倍して、１ｍ²当たりのスケール付着量を求め
た。

【００４８】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイを、下記の方法で測定し
た。その結果を表３に示す。・フィッシュアイの測定得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート(DO
P) 50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セ
チルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
６インチロールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm²当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。

【００４９】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
(Ｌ値) を下記の方法で測定した。その結果を表３に示
す。・明度指数（Ｌ値）の測定得られた重合体 100重量部、安定剤（昭島化学社製、TS
−101)１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100J） 0.5
重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート50重量部
を２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した後、
厚さ１mmのシートを成形する。次に成形したシートを４
×４×1.5cm の型枠に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm²で
加熱、加圧成形して測定用試料を作成する。この試料に
ついて、JIS Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式に
おける明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が高
い、即ち初期着色性が良好であると評価した。

【００５０】Ｌ値は次のようにして求める。JIS Z 8722
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求める。照明及
び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の4.3.1 項
に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、
JIS Z 8730(1980)に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2により、Ｌ
値が算出される。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例２( 実験No.201〜207) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。各実験において、表５
に示した条件 (溶媒組成、(A)+(B)+(C) 合計濃度、(A):
(B):(C) 比及びpH) になるように、表５に示した縮合生
成物(A) 、無機コロイド(B) 、水溶性高分子化合物(C)
、溶媒及びアルカリ性化合物を用いて重合体スケール
付着防止剤を調製した。これら重合体スケール付着防止
剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単
量体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥
して塗膜を形成後、水洗した。

【００５５】次に、各実験において、上記のように塗布
処理して塗膜が形成された重合器中に、水９kg、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 225ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン12ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム13ｇを
仕込み、重合器内を窒素ガス置換した後、スチレン 1.3
kg及びブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間重合さ
せた。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収
し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去した。上記のよ
うな塗膜の形成から重合を経て重合器内の水洗に至るま
での操作を１バッチとして、同じ操作を表６に示したバ
ッチ数繰り返し、最終バッチ終了後に重合器内液相部の
重合体スケール付着量、及び気相部と液相部との界面付
近の重合体スケール付着量を各実験について実施例１と
同様の方法で求めた。その結果を表６に示す。

【００５６】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表６に示
す。・明度指数（Ｌ値）の測定得られた重合体ラテックス１kgに２％硫酸マグネシウム
溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥し、樹脂
を得た。得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm²で加熱し、最終圧力80kgf
/cm²で加圧成形して測定用試料を作製した。この試料
について、実施例１と同様にして明度指数Ｌを求めた。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても効果的
に重合体スケールの付着を防止することができる。従っ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合毎に行う必要がなく、それに
よって生産性が向上する。また、本発明によれば、塗膜
の形成に使用する塗布液は、水を主成分とするため、有
機溶媒の引火、爆発等の危険が少なく、また、毒性等も
問題にならない範囲で使用することができる。更に、本
発明を適用して重合を行った場合に得られる重合体をシ
ート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて少ない
成形物を得ることができる。また、該成形物は、初期着
色性が良好であり、具体的には、JIS Z 8730(1980)に記
載のハンター色差式における明度指数 (Ｌ値) が、例え
ば、塩化ビニル重合体の場合には70以上、ＳＢＲの場合
には80以上である。

フロントページの続き (72)発明者中野紀彦茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (56)参考文献特開平２−117901（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（Ａ−１）少なくとも２個のヒドロ
キシル基を有するヒドロキシベンゼン化合物とアセトン
との縮合体と、（Ａ−２）アルデヒド化合物との縮合生成物、（Ｂ）無機コロイド、及び（Ｃ）水溶性高分子化合物を含有するアルカリ性水性溶液からなる、エチレン性二
重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防
止剤。
【請求項２】エチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合による重合体の製造方法であって、内
壁面に、（Ａ）（Ａ−１）少なくとも２個のヒドロキシル基を有
するヒドロキシベンゼン化合物とアセトンとの縮合体
と、（Ａ−２）アルデヒド化合物との縮合生成物、（Ｂ）無機コロイド、及び（Ｃ）水溶性高分子化合物を含有するアルカリ性水性溶液を塗布し、乾燥して形成
された塗膜を有する重合器内で前記重合を行う工程を有
し、これにより重合器内での重合体スケールの付着が防
止される製造方法。