JP3183344B2

JP3183344B2 - 量子ドット固体および従来型固体のパターン化方法

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Publication number: JP3183344B2
Application number: JP10112099A
Authority: JP
Inventors: ノリスデイビッド; ヴラソフユリ
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2001-07-09
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: US6139626A; JP2000108100A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は三次元パターン材料
の形成に関する。本発明では、材料をサブミクロンスケ
ール（特にナノスケール）でパターン化および／または
規則的に配列するため、フォトニック結晶、フォトニッ
ク・バンドギャップ材料やその他の関連光学材料にも関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年の材料加工法においては，ナノメー
タスケールで構造の作製が可能である。また、周知のよ
うに、半導体産業で発達した技術（例えば電子ビームリ
ソグラフィ）でも、ナノメータの解像力をもって複雑な
パターンを限定できる。しかし、これらの技術は、材料
の界面や表面層（すなわち概ね二次元フォーマット）で
の加工に大体限られ、このような方法を三次元パターン
の限定に利用するは、未だ容易ではない。つまり、三次
元パターン材料を生成するには、二次元パターン材料の
多数の層を合体しなければならない。各層の製造自体に
も多くの工程が必要であるからして、この技術を用いて
多層構造を作製すると、費用・時間の両面において、膨
大になりすぎる。従って、三次元にパターン化した材料
作製の新しい簡便な方法が必要とされる。本発明では、
コロイドナノスケール微粒子（ナノ結晶）の化学におけ
る最近の発達を用い、この問題を解決する方法を説明す
る。

【０００３】既に、半導体、金属および絶縁体を含む様
々な材料によるナノ結晶合成法が周知のものとして存在
し、またそのナノ結晶が、大きさ、形状、構造、組成の
諸点にわたり顕著な均一性を有することが認められてい
る。さらに、適当な条件下では、ナノ結晶は最密充填固
体を形成し、その際、ナノ結晶は互いに融着はしていな
いが、接触はしていることが示されている。マレー
（Ｃ．Ｍｕｒｒａｙ）らによるサイエンス、第２７０
巻、１３３５―１３３８頁，１９９５年１１月２４日
（Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７０，ｐｐ．１３３
５−１３３８，Ｎｏｖ．２４，１９９５）記載の「Ｃ
ｄＳｅナノクリスタリットによる三次元量子ドット超格
子としての自己組織化（Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎｉｚａｔ
ｉｏｎｏｆＣｄＳｅＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉ
ｔｅｓｉｎｔｏＴｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａ
ｌＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＳｕｐｅｒｌａｔｔｉｃ
ｅｓ）」参照。最密充填ナノ結晶をここでは「量子ドッ
ト固体」と呼ぶが、これは人工材料であって、個々のナ
ノ結晶構成ブロックの性質およびブロック間の相互作用
を制御することが可能である。従って、その用途に応じ
て、量子ドット固体の挙動を仕立てあげることも可能で
ある。

【０００４】量子ドット固体の三次元パターン化方法に
関しては、未だ報告がなされていない。そのような方法
は、この材料の性質を利用した複雑なオプトエレクトロ
ニック・デバイスの構成に有用となるはずである。例え
ば、フォトダイオード、発光ダイオード、レーザおよび
光学スイッチなどの量子ドット固体「素子」を全て、単
一の三次元「チップ」上にパターン化することができ、
これによって、数多くの量子ドット固体「素子」を単一
の大規模デバイス中に含むことができる。さらに、三次
元で規則的に配列する量子ドット固体は「フォトニッ
ク」材料としても有用であるが、これについては後述す
る。

【０００５】従来の薄膜とその製造方法は、例えばアリ
ヴィサトス（Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ）らに付与された米
国特許５２６２３５７号、ゴールドステイン（Ｇｏｌｄ
ｓｔｅｉｎ）に付与された米国特許５４９１１１４号、
同じくゴールドステインに付与された米国特許５５７６
２４８号およびペーント（Ｐｅｈｎｔ）らに付与された
米国特許５７１１８０３号に開示されているが、ナノ結
晶の薄膜が界面に成長したとき、熱によってナノ結晶を
融着し固体膜を形成することができることを示してい
る。注目すべきことに、この方法では、ナノ結晶がバル
ク材料時の融点より著しく低い温度で融着をみせる。さ
らに、ゴールドステイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）に付与
された米国特許５５５９０５７号は、このような薄膜を
二次元にパターン化する工程を開示している。しかし、
この工程はやはり界面領域に限られ、前述したように、
この方法を三次元パターン化にまで適用することは難し
い。

【０００６】これら従来の方法とは異なり、本発明の一
実施例では、三次元にパターン化した量子ドット固体が
得られる。他の実施例では、この材料がさらに加工され
る。つまり、三次元パターン量子ドット固体にアニーリ
ングまたは焼結を施し、普通の、三次元従来型固体構造
も、本発明は提供する。

【０００７】三次元パターンを有する材料の製造方法
は、フォトニック結晶に特に有用である。このような材
料の性質および応用に関する概観は、ジョアノポウロス
（Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ）らによるネーチャー、第
３８６巻、１４３−１４９頁、１９９７年３月１３日
（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３８６，ｐｐ．１４３−１
４９，Ｍａｒ．１３，１９９７）記載の「フォトニッ
ク結晶：光に加えられた新たな一ひねり（Ｐｈｏｔｏｎ
ｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ：ＰｕｔｔｉｎｇａＮｅｗ
ＴｗｉｓｔｏｎＬｉｇｈｔ）」にみられる。簡単
に言えば、フォトニック結晶とは、周期的屈折率を有す
る材料である。光の波長レベルの長さのスケールで屈折
率の変調が起こると、回折によって、材料中の光子の伝
播が調節される。極端な例は、完全なフォトニック・バ
ンドギャップを持つフォトニック結晶で、そのバンドギ
ャップのエネルギー領域では、この材料物質内の全方向
にわたって、光子は伝播できない。

【０００８】しかし、フォトニック結晶の製作に当たっ
ては、三次元にパターン化し規則性著しく配列した構造
を形成しなければならないので、困難である。さらに半
導体のように高い屈折率を有する材料をパターン化しな
ければならない。伝統的な半導体加工技術（例えば電子
リソグラフィ）では、前述のようなパターンの限定は、
困難である。

【０００９】ミルステイン（Ｍｉｌｓｔｅｉｎ）らは、
網上のテンプレイトの孔が高屈折率材料で充填されてい
るフォトニック・バンドギャップ材料の一般的製造方法
を説明している。米国特許５３８５１１４号、５６５１
８１８号および５６８８３１８号参照。高屈折率材料
は、テンプレイトに液体または気体として導入され、そ
れから固化される。テンプレイトは、その後、化学的方
法により除去される。また、インホッフ（Ｉｍｈｏｆ）
らは、テンプレイトがゲルで充填される方法を説明して
いる。インホッフ（Ｉｍｈｏｆ）らのネーチャー、第３
８９巻、９４８−９５１頁、１９９７年１０月３０日
（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３８９，ｐｐ．９４８−
９５１，Ｏｃｔ．３０，１９９７）記載の「エマルシ
ョン・テンプレイトによる規則的に配列されたマクロ孔
質材料（ＯｒｄｅｒｅｄＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭ
ａｔｅｒｉａｌｓｂｙＥｍｕｌｓｉｏｎＴｅｍｐ
ｌａｔｉｎｇ）」参照。

【００１０】この従来の方法と異なり、本発明では、フ
ォトニック・バンドギャップ材料に関しては、ナノメー
タスケールの微粒子がテンプレイトを充填することがで
きるように改善されている。さらに、高屈折率材料の融
解に必要とされたような超高温は、ミルステインらの液
体充填方法とは異なり、本発明では要しない。また、ミ
ルステイン（Ｍｉｌｓｔｅｉｎ）らの気体充填方法と異
なり、本発明では、高価な上に試料の全膜厚を制限する
成長室を要しない。本発明はより簡便であり、複雑な装
置は不要で、そのうえ、充填材料およびテンプレイトの
選択の幅も広い。インホッフ（Ｉｍｈｏｆ）らの方法と
異なり、本発明では、充填材料が金属酸化物（アルミ
ナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア等）に限られる
こともない。ナノメータサイズの微粒子に合成可能で、
コロイドとして溶液に懸濁も可能ないかなる材料も、本
発明では、充填材料として利用できる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主目
的は、ナノメータ長スケールに三次元パターン化した材
料の、簡便にして融通性のある製造方法を提供すること
にある。

【００１２】本発明はまた、ナノメータスケールにパタ
ーン化した三次元パターン量子ドット固体の製造方法を
提供することを目的とする。

【００１３】本発明はまた、ナノメータスケールにパタ
ーン化した三次元パターン従来型固体の製造方法を提供
することを目的とする。

【００１４】本発明はまた、ナノメータスケールにパタ
ーン化した三次元パターンフォトニック結晶の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１５】本発明はまた、高屈折率を有し、ナノメー
タスケールにパターン化した三次元パターン固体の製造
方法で、高屈折率を有する材料を融解するのに通常必要
とされる超高温を要しない方法を提供することを目的と
する。

【００１６】本発明はまた、三次元パターン量子ドット
固体を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、所定の三次元
パターンに一致するように、量子ドット固体をパターン
化する方法であって、（ａ）所定のテンプレイト材料か
らなり、その中に複数孔（以下テンプレイト孔とい
う。）を有し、その複数のテンプレイト孔が所定の三次
元ネガ型パターンを有するテンプレイトを調製する工程
と、（ｂ）前記テンプレイト孔を充填するに充分なナノ
結晶を調製する工程と、（ｃ）前記テンプレイト孔を前
記ナノ結晶で充填する工程と、（ｄ）所定の三次元パタ
ーンに並ぶ前記テンプレイト孔内で、前記ナノ結晶が最
密充填ナノ結晶として凝集するようにして、前記テンプ
レイト孔内のナノ結晶から量子ドット固体を形成する工
程とを有する量子ドット固体のパターン化方法に関す
る。

【００１８】また本発明は、所定の三次元パターンに一
致するように、従来型固体をパターン化する方法であっ
て、（ａ）所定のテンプレイト材料からなり、その中に
複数孔（以下テンプレイト孔という。）を有し、その複
数のテンプレイト孔が所定の三次元ネガ型パターンを有
するテンプレイトを調製する工程と、（ｂ）前記テンプ
レイト孔を充填するに充分なナノ結晶を調製する工程
と、（ｃ）前記テンプレイト孔を前記ナノ結晶で充填す
る工程と、（ｄ）所定の三次元パターンに並ぶ前記テン
プレイト孔内で、前記ナノ結晶が最密充填ナノ結晶とし
て凝集するようにして、前記テンプレイト孔内のナノ結
晶から量子ドット固体を形成する工程と、（ｅ）テンプ
レイト孔内の前記最密充填ナノ結晶を焼結する工程とを
有する従来型固体のパターン化方法に関する。

【００１９】さらに本発明は、所定の三次元パターンに
一致するように配置された最密充填ナノ結晶からなる三
次元量子ドット固体であって、その所定の三次元パター
ンが、最密充填ナノ結晶によって占められている領域
と、最密充填ナノ結晶によって占められていない領域を
有することを特徴とする三次元パターン量子ドット固体
に関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明では、量子ドット固体と従
来型固体を含む三次元パターン材料の簡便な調製方法を
説明する。出発材料は、コロイド状ナノ結晶と、パター
ン材料に形成するべき所望のパターンに対してネガとな
る多孔性テンプレイトである。ナノ結晶は、テンプレイ
トとナノ結晶双方に適合する溶液中に、溶解若しくは懸
濁していることが望ましい。テンプレイトは、孔が互い
に連続していて、使用されるナノ結晶より大きい寸法を
有する限り、いかなる配置にパターン化されていてもよ
い。

【００２１】図１に示すように、本製造方法は以下の工
程を含んでいる。すなわち、（工程１と工程２）多孔性テンプレイト（ネガ型パター
ンを有する）とコロイド状ナノ結晶の双方を調製する；（工程３）コロイド状ナノ結晶でテンプレイト孔を充填
する；（工程４）コロイド状ナノ結晶が、テンプレイト孔中
で、最密充填ナノ結晶として、所望の三次元パターンに
凝集するようにして、テンプレイト内で、コロイド状ナ
ノ結晶から量子ドット固体を形成する。

【００２２】この方法により、構造的にはテンプレイト
に保持されている新型の三次元パターン量子ドット固体
を提供することができる。この量子ドット固体は、図１
における材料Ａに該当する。

【００２３】さらに、幾つかの追加工程の組み合わせに
よって、他の形態も、生成可能である。即ち、（工程５）従来型固体を形成するためにテンプレイト孔
内の最密充填ナノ結晶の焼結する；（工程６と工程７）化学反応または加工処理によりテン
プレイトを除去し、それによりテンプレイトが占めてい
た位置に空隙を残す；（工程８と工程９）テンプレイトが占めていた空隙を保
持材料で充填する。

【００２４】これらの追加工程を利用することにより、
本発明で作製可能な材料は次の通りである。

【００２５】工程１、２、３、４および５によって作製
される材料（図１におけるＢ）・・・テンプレイトによ
って構造上保持される三次元パターン従来型固体。

【００２６】工程１、２、３、４、５および７によって
作製される材料（図１におけるＣ）・・・構造上自己保
持の三次元パターン従来型固体。

【００２７】工程１、２、３、４および６によって作製
される材料（図１におけるＤ）・・・構造上自己保持の
新型三次元パターン量子ドット固体。

【００２８】工程１、２、３、４、５、７および９によ
って作製される材料（図１におけるＥ）・・・保持材料
によって構造上保持される三次元パターン従来型固体。

【００２９】工程１、２、３、４、６および８によって
作製される材料（図１におけるＦ）・・・保持材料によ
って構造上保持される新型三次元パターン量子ドット固
体。

【００３０】これらを図面を参照しながら説明する。

【００３１】図１は本発明の製造方法の主要工程を示
し、またその各方法で製造される物質材料を特定する系
統線図であるが、これについて、まず、説明する。図１
では、長方形は製造方法の工程を表わし、丸で囲まれた
アルファベット（ＡからＦ）は、本発明の製造方法によ
って製造された物質材料（その物質構造）を特定する。
全製造方法において、まず二つの材料を調製する必要が
ある。すなわち、多孔性テンプレイトとテンプレイト孔
を充填するコロイド状ナノ結晶である。

【００３２】図１に示すように、工程１ではテンプレイ
トの調製をする。テンプレイトに用いるに相応しいテン
プレイト材料に必要な性質がいくつかあるが、まず、テ
ンプレイトは、パターン材料を後に配置する際に使われ
る所定の三次元パターンの「ネガ」を、取り込むことが
できなければならない。さてここで、本発明で考察され
るパターン化を理解するうえで重要な用語を、説明す
る。

【００３３】本明細書において、「三次元パターン」お
よび「三次元パターン化」という場合、単一の二次元層
を越える構造は全て包含するものとする。従って、この
語句は、三次元で無秩序配列、またはランダム配列とな
っている配置も包含する。つまり、この語によって表わ
される配置は、必ずしも規則的であったり周期的であっ
たりする必要はない。しかし、この語はまた、二次元秩
序、若しくは、三次元秩序を示す配置を含む規則的配列
も包含する。二次元秩序を示す三次元パターンでは、二
次元においては規則性または周期性を示すが、三番目の
次元方向に必ずしも示さない。軸方向に平行な複数の円
筒形がその例として挙げられる。三次元秩序を示す三次
元パターンの例は図２に示される（例えば、複数の積み
上げた球、或いはそのような球間の間隙からなる体
積）。

【００３４】本明細書において使われる「パターン材
料」とは、所定のパターンに従って配置されることにな
る材料は全て含むものとする。パターン材料はナノ結晶
（焼結されたものも焼結されていないものも）を含む
が、テンプレイト、「空隙」および「保持材料」（これ
については後述）は含まない。所定のパターンは、その
体積の一部をパターン材料が占めるが、残りはパターン
材料によっては占められない。しかし真空、気体（例え
ば空気）、液体または後述するように保持材料のような
他の物体によって占められていてもよい。

【００３５】所定の「ネガ型」パターンとは、所定のパ
ターン内で本来パターン材料が占めない空間を、テンプ
レイト材料がパターンのネガの形に占めているのに対
し、所定のパターン内で本来パターン材料が占めるべき
空間はパターンのネガとして空いたままとなっている三
次元パターンをいう。ネガ型パターンの空隙空間はテン
プレイト中の「孔」となるが、後述するようにコロイド
状ナノ結晶溶液がその部分を容易に充填できるように、
「孔」は連続していることが好ましい。

【００３６】また、従来型固体とは、量子ドット固体で
はないものを意味する。

【００３７】図２に示すように、テンプレイト１０は、
基本単位２０が自己集合して形成されるが、この基本単
位は自発的にパターン構造および／または規則的配列構
造に組織化されるものである。数例を挙げると、コロイ
ド状結晶に自己集合するサブミクロンサイズの球｛ヴァ
ン・ブラーデーレン（Ａ．ｖａｎＢｌａａｄｅｒｅ
ｎ）らのネーチャー、第３８５巻、３２１−３２４頁、
１９９７年１月２３日（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３８
５，ｐｐ．３２１−３２４，Ｊａｎ．２３，１９９
７）記載の「テンプレイト指導によるコロイド結晶化
（Ｔｅｍｐｌａｔｅ−ＤｉｒｅｃｔｅｄＣｏｌｌｏｉ
ｄａｌＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）」参照｝、
重合体アレイに自己集合するブロック共重合体｛パーク
（Ｍ．Ｐａｒｋ）らのサイエンス、第２７６巻、１４０
１−１４０４頁、１９９７年５月３０日（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，Ｖｏｌ．２７６，ｐｐ．１４０１−１４０４，
Ｍａｙ３０，１９９７）記載の「ブロック共重合体リ
ソグラフィ：１平方センチメータ当たり約１０¹¹個の孔
の周期的アレイ（ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒＬｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ：ＰｅｒｉｏｄｉｃＡｒｒａ
ｙｓｏｆ〜１０ ¹¹ Ｈｏｌｅｓｉｎ１Ｓｑｕ
ａｒｅＣｅｎｔｉｍｅｔｅｒ」参照｝、および「ナノ
チャンネル」ガラスへの自己集合に誘導可能な光ファイ
バー｛トヌッチ（Ｔｏｎｕｃｃｉ）らによるサイエン
ス、第２５８巻、７８３−７８５頁、１９９２年１０月
３０日（Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２５８，ｐｐ，
７８３−７８５，Ｏｃｔ．３０，１９９２）記載の
「ナノチャンネル・アレイ・ガラス（Ｎａｎｏｃｈａｎ
ｎｅｌＡｒｒａｙＧｌａｓｓ）」参照｝などがあ
る。自己集合過程において、テンプレイト内のネガ型パ
ターンは自動的に刻印される。

【００３８】テンプレイト材料は、また、ナノ結晶を分
散するために用いられる溶媒と化学的に適合する必要が
ある。すなわち、テンプレイトは、この溶媒に溶解する
ことなく無反応でなければならない。ナノ結晶がテンプ
レイトを充填した後焼結される場合には（後述するよう
に）、テンプレイトは、ナノ結晶の融点より高い融点を
有する必要がある。テンプレイトが充填後、除去される
か他の材料に置換される場合には、構造全体からテンプ
レイトを除去する簡便な処置方法が存在していなければ
ならない。以上の必要基準を全て満たすテンプレイト材
料の例としては、後に詳しく説明するがシリカが挙げら
れる。しかし、その他の材料も、所望する最終目的の物
質材料によって適当なものがあり、これに限定するもの
ではないが、例えば、ガラス、重合体、半導体、セラミ
ックス、金属およびバイオ材料などが挙げられる。

【００３９】図１に示すように、本発明の製造方法の工
程２では、テンプレイトに導入するコロイド状ナノ結晶
を調製する。工程１と工程２は、同時に施行しても、ま
たどのような順序で施行してもよい。一般に、ナノメー
タスケール微粒子は多様な方法で調製することが可能で
あるが、本発明では、「コロイド状ナノ結晶」の使用が
好ましい。「コロイド」とは、溶媒に分散しやすい粒子
を意味する。ここで使用される溶媒はどのようなタイプ
の液体からなってもよいが、テンプレイトおよびナノ結
晶とは、化学的に適合（すなわち無反応性）しなければ
ならない。微粒子は、その構成原子が溶液中で連結し、
小さな結晶核を生成して形成される。この過程は、構成
原子で飽和している溶液がつくられると発生する。一度
形成されたナノメータスケールの核は、「表面キャッ
プ」として周知の化学薬品によって、安定化される。表
面キャップは、二つの目的に働く分子である。この分子
の一方の端は、微粒子の表面原子に結合し、そのダング
リングボンドを満たすことにより、微粒子を電子的に不
動態化する。もう一方の端は、凝集作用に対する立体的
障壁を提供し、微粒子に溶解性を付与する。一般に、界
面活性剤は、この役割を果たすことができるが、以下の
例では、表面キャップにトリアルキルホスフィンとトリ
アルキルホスフィンオキシドが使われた。個々の微粒子
が凝集することを防止することにより、表面キャップは
各微粒子の分離性を維持し、そのことが微粒子（つま
り、ナノ結晶）のテンプレイト孔中への流入を確実なも
のにしている。ここで用いられる「コロイド状ナノ結
晶」という語にはコロイド状ナノ結晶溶液も含まれ、実
際、この溶媒を伴うコロイド状ナノ結晶溶液の使用が好
ましいのだが、本明細書では、溶媒の使用にかかわら
ず、テンプレイト孔を充填するようにテンプレイト孔に
流入できるナノ結晶は、どのようなものでも包含するも
のとして、「コロイド状ナノ結晶」という語を採用す
る。

【００４０】「ナノ結晶」は、一般に、粒径が約１〜５
０ｎｍ（本発明に使用されるナノ結晶はこの寸法には全
く限定されない）でありながら、同じ材料による格子構
造や結合間隔のような巨視的一片（これを「バルク材
料」と呼ぶ）とほぼ同様な構造的性質を保有する微粒子
を意味する。従って、構造的には、ナノ結晶はバルク材
料の小片といえる。ナノ結晶に関しては、この２０年、
その独特の性質を理解し活用しようと研究が進められて
いる。特に、ナノ結晶のサイズが対象の素粒子（電子、
正孔、励起子、光子など）の自然長スケールとほぼ等し
いか、それより小さいときに、「ナノ結晶」は「量子サ
イズ効果」を生じる。例えば半導体ナノ結晶は、そのサ
イズのため、電子・正孔対を閉じ込めることによって、
離散的な光学遷移を示す。ナノ結晶の光学スペクトルは
微粒子のサイズに著しく依存し、バルク材料の光学スペ
クトルとの差はさらに劇的なものといえる。本発明の一
部の実施例（図１の材料Ａ、Ｄ、およびＦ）では、パタ
ーン構造（量子ドット固体全体）内にナノ結晶の独特な
性質を導入することが望ましい。その他の実施例（図１
の材料Ｂ、ＣおよびＥ）では、ナノ結晶はバルク材料の
小片を輸送する単なる手段として用いられ、その小片は
その後テンプレイト孔の内部で融着される。

【００４１】本発明で使われるナノ結晶は多様な材料か
ら作製することができる。これによって限定するもので
はないが、その材料には、ＣｕＣｌ、ＡｇＢｒ、ＮａＣ
ｌなどのＩ−ＶＩＩ族材料；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、
ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅまたはこれらの材料の合金などのＩ
Ｉ−ＶＩ族材料；ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡ
ｓ、ＩｎＳｂまたはこれらの材料の合金などのＩＩＩ−
Ｖ族材料；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅまたはこれらの材料の合金な
どのＩＶ族材料、；Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなど
の金属；シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなど
の金属酸化物が含まれる。ナノ結晶に使われる材料は、
当業者には明らかであろうが、その三次元パターン材料
自体の用途によって選ばれる。

【００４２】テンプレイトとコロイド状ナノ結晶がこう
して得られれば、次には図１に示す工程３で、テンプレ
イト孔をコロイド状ナノ結晶によって充填する。前述の
ように、テンプレイトの孔とは、テンプレイト材料で占
められていないテンプレイト内の空間であって、後の工
程で、パターン材料によって所定のパターンに充填され
るものである。コロイド状ナノ結晶で充填する前に、こ
の孔が空気またはその他の気体で占められているのが好
ましいが、液体で占められていてもよい。従って、工程
３は、図３が示すように開始されるのが好ましい。すな
わち、ナノ結晶４０と前述の一種以上の溶媒によってつ
くられた濃縮コロイド溶液３０中に、テンプレイト１０
は浸される。溶媒は、一種類を用いても複数種を用いて
もよい。溶液中のナノ結晶の濃度を選ぶ際は、全溶媒を
蒸発させた後、残されたコロイド状ナノ結晶がテンプレ
イト孔を完全に充填するに足りるように選ぶ。この過程
での溶媒には、コロイドを緩慢に時間をかけて非安定化
させるようなものを選ぶことが好ましい。例えば、二溶
媒再結晶法を使用できる。前述のマレー（Ｃ．Ｍｕｒｒ
ａｙ）らの文献参照。また、どのような一種以上の溶媒
を選択するかの特定には、表面キャップが決定する結晶
の溶解性が寄与する。

【００４３】次の工程は図１の示す工程４であるが、こ
れはテンプレイト孔中のコロイド状ナノ結晶から量子ド
ット固体を形成する工程である。つまり、コロイド状ナ
ノ結晶が、テンプレイト孔中で、最密充填ナノ結晶とし
て所定の三次元パターンに濃縮される。コロイド状ナノ
結晶から量子ドット固体を形成する方法は全て、本発明
の範囲内に入る。しかし、コロイド状ナノ結晶から量子
ドット固体を形成するに好ましい方法は、図１の工程２
と３で用いられた方法で、少なくとも一種の溶媒を含む
コロイド状ナノ結晶溶液を利用し、そのコロイド状ナノ
結晶溶液の一種以上の溶媒を全部蒸発させ、テンプレイ
トの孔内に量子ドット固体を形成する方法である。ゆっ
くりと一種以上の溶媒を蒸発させることによって、コロ
イドの非安定化もゆっくり進行し、抑制をもった仕方で
ナノ結晶が付着凝集するようにするのが好ましい。

【００４４】このように好ましく行われた蒸発過程の終
了時には、図４に示したように、テンプレイト７０の孔
が、最密充填ナノ結晶４０からなる量子ドット固体６０
で満たされる。原子や分子が基本的構成ブロックである
従来型の固体を、本明細書では「従来型固体」と呼ぶ
が、この従来型固体とは異なり、量子ドット固体は基本
的構成ブロックがナノ結晶である物質材料である。量子
ドット固体は、「結晶質」或いは「ガラス質」材料であ
る。結晶質量子ドット固体では、ナノ結晶は長距離秩序
を有する格子上に配置される。ガラス質量子ドット固体
では、ナノ結晶は最密充填構造を保持はするが、短距離
秩序しか有さない。量子ドット固体が結晶質かガラス質
かは、量子ドット固体の形成速度に依存する。新しいナ
ノ結晶が、ゆっくり成長する固体に付着するときには、
結晶格子の平衡位置に各ナノ結晶が落ち着く十分な時間
がある。しかし新しいナノ結晶が格子位置を見つけるだ
けの十分な時間がない場合は、これらの結晶は任意に固
体に付着し、長距離秩序を有しないガラス質材料を形成
する。コロイド状ナノ結晶から両タイプの量子ドット固
体を調製する一般的方法は周知のものであり（マレー
（Ｃ．Ｍｕｒｒａｙ）らの前述文献参照）、半導体およ
び金属ナノ結晶を使用したこの方法が報告されているが
｛ハーフェニスト（Ｃ．Ｈａｒｆｅｎｉｓｔ）らによる
アドバンスド・マテリアルズ、第９巻、第１０号、８１
７−８２２頁、１９９７年（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａ
ｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１０，ｐ
ｐ．８１７−８２２，１９９７）記載の「不動態化し
たＡｇナノ結晶の三次元六角最密充填超格子（Ｔｈｒｅ
ｅ−ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＨｅｘａｇｏｎａｌＣ
ｌｏｓｅ−ＰａｃｋｅｄＳｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ
ｏｆＰａｓｓｉｖａｔｅｄＡｇＮａｎｏｃｒｙｓｔ
ａｌｓ）」参照｝、本発明が提供するナノメータスケー
ルのパターン化は従来の技術から新たに進展したもので
ある。

【００４５】量子ドット固体では、まずナノ結晶構成ブ
ロックを選択し、次にそのナノ結晶間の相互作用または
カップリングを制御することで、材料としての性質を特
定なものに仕立て上げることができる。特に、このカッ
プリングは、ナノ結晶間の間隔を化学的に（異種の表面
キャップを用いて）または外的｛例えば圧力を用いて。
詳細はマルコヴィッチ（Ｇ．Ｍａｒｋｏｖｉｃｈ）らに
よるフィジカル・レヴュー・レターズ、第８０巻、第１
７号、３８０７−３８１０頁、１９９８年４月２７日
（ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ，
Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１７，ｐｐ．３８０７−３８
１０，Ａｐｒ．２７，１９９８）記載の「規則的に配
列された金属ナノ結晶単層において、インピーダンス分
光法によって観察された可逆性金属−絶縁体転移（Ｒｅ
ｖｅｒｓｉｂｌｅＭｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ
ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎＯｒｄｅｒｅｄＭｅｔ
ａｌＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌＭｏｎｏｌａｙｅｒｓ
ＯｂｓｅｒｖｅｄｂｙＩｍｐｅｄａｎｃｅＳｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」参照｝に調整することにより変
化させることができるが、固体の電子構造に大きく関与
するため、固体の光学的性質や伝導性に影響する。実施
例の中には（図１の材料Ａ、ＤおよびＦ）、デバイスや
フォトニック結晶への応用に鑑み、このような量子ドッ
ト固体を、本発明によって三次元パターン化可能にした
ものがある。

【００４６】本発明で製造される物質材料中最も単純な
材料は、図１で材料Ａと示される量子ドット固体で、三
次元にパターン化され、構造上はテンプレイトで保持さ
れているものである。ここで「保持されている」という
のは、テンプレイトを除去した場合（後述参照）に量子
ドット固体がばらばらに崩れ落ちることを必ずしも意味
しない。テンプレイトは量子ドット固体や従来型の固体
に付加的な機械的強度を提供している（これによって、
例えば、その材料を切断、研磨その他の操作を施行する
ことが可能になる）が、テンプレイトは他の性質も提供
し、例えば量子ドット固体との電気的接触を可能にした
り、光学的性質を付与したりもする。

【００４７】パターン量子ドットではなく、従来型固体
が所望される場合は、図１の工程５で示されるように、
ナノ結晶をテンプレイト内で焼結すればよい。焼結は、
一般に、熱によって小粒子を融解して固体を形成するこ
とを示唆する。量子ドット固体中の個々のナノ結晶は、
その融点以上の温度まで加熱されると融解する。その定
サイズのため、ナノ結晶の融点はバルク材料の融点より
著しく低い。ゴールドステイン（Ａ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉ
ｎ）らのサイエンス、第２５６巻、１４２５−１４２７
頁、１９９２年６月５日（Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．
２５６，ｐｐ．１４２５−１４２７．Ｊｕｎ．５，
１９９２）記載の「半導体ナノ結晶での融解（Ｍｅｌｔ
ｉｎｇｉｎＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＮａｎｏ
ｃｒｙｓｔａｌｓ）」、アリヴィサトス（Ａｌｉｖｉｓ
ａｔｏｓ）らに付与された米国特許５２６２３５７号、
ゴールドステイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）に付与された
米国特許５４９１１１４号、同じくゴールドステインに
付与された米国特許５５５９０５７号同じくゴールドス
テインに付与された米国特許５５７６２４８号およびペ
ーント（Ｐｅｈｎｔ）らに付与された米国特許５７１１
８０３号参照。従って、ナノ結晶は中程度の温度（概ね
１０００℃より著しく低い）で融着され、テンプレイト
が極度に高い熱安定性を有することは必要とされない。
表面キャップはナノ結晶表面にゆるく結合しているの
で、さらに低い温度（概ね５００℃より低い）で除去さ
れる。焼結の後、従来型固体はこうして得られるが、こ
れは三次元にパターン化され、テンプレイトで構造上保
持されている（図１の材料Ｂ）。

【００４８】テンプレイトの除去が所望される場合に
は、図１の量子ドット形成工程４の後、テンプレイト除
去工程６で除去するか、焼結工程の施行が伴う際はテン
プレイト除去工程７で除去する。本発明は全てのテンプ
レイト除去方法を包含するが、テンプレイト除去は、図
５に示されるテンプレイト選択エッチング処理のような
化学的手段で達成されるのが好ましい。充填されたテン
プレイト７０はテンプレイト選択エッチング剤９０中に
浸される。エッチング過程終了後、テンプレイトはその
材料物質１００から除去され、その後に空隙１１０を残
す。空隙１１０はそのまま何にも占められず残される
（例えば、真空下で）か、液体、気体（例えば、空気）
に占められるか、或いは以下に説明するように保持材料
で充填される。テンプレイトの除去は、フォトニック結
晶への応用の際には特に重要で、テンプレイトが空気ま
たは真空に置換されるとき、屈折率は最高のコントラス
トを呈する。ナノ結晶が焼結される場合は、構造上自己
保持の三次元パタ−ン従来型固体（図１での材料Ｃ）が
得られる。ナノ結晶が、テンプレイトの除去前に焼結さ
れない場合は、構造上自己保持の、三次元パターン量子
ドット固体１２０（図１での材料Ｄ）が得られる。いず
れの場合も、固体は所定の三次元パターン（すなわち、
テンプレイトの原型ネガ型パターンの「ネガ」）によっ
て配置される。材料Ｄの一例を図６と図７に示す。中程
度の倍率（図６）と高倍率（図７）による二つの電子顕
微鏡像で、合成オパールの孔を充填してからシリカ球を
エッチング除去して形成されたＣｄＳｅ量子ドット固体
を示す（下記実施例２の項参照）。

【００４９】最後に、テンプレイトが除去された場合
に、テンプレイトが占めた空間を図１の工程８と９が示
すように、「保持材料」で再充填することもできる。例
えば、保持材料を構造内に液体として浸透させ、それか
ら固化してもよい。この場合には、蒸発または焼結後の
パターン材料の融点より融点の低い保持材料を用いる。
この保持材料が溶解する保持材料の融点以上の温度で、
パターン材料の空隙に保持材料を導入し、それから再固
化するように冷却にまかせる。前述したテンプレイトと
ほぼ同様に、パターン化した量子ドット固体（図１の材
料Ｆ）でも、パターン化した従来型固体（図１の材料
Ｅ）でも、このような保持材料は、機械的、電気的また
は光学的性質を付与し、その所定の用途に応じた固体全
構造の挙動を促進することによって、「保持」を果たす
ことができる。フォトニック結晶で、例えば、機械的強
度やパッケ−ジ能力を提供するように、低屈折率（例え
ば約１．４未満の屈折率）を有する重合体を保持材料と
して使用することができる。

【００５０】

【実施例】いくつかの実施例により、本発明の実施、お
よび本発明の材料製造を説明するが、本発明を限定する
ものではない。

【００５１】［実施例１］テンプレイトとしては合成オ
パールを利用し、テンプレイトの孔を充填するのにはＣ
ｄＳｅ半導体ナノ結晶を用いる。

【００５２】テンプレイトの準備：合成オパールは多
工程過程を経て作製される。まず、単分散シリカコロイ
ドが標準的方法で合成される。シュテーバー（Ｗ．Ｓｔ
ｏｅｂｅｒ）らのジャーナル・オブ・コロイド・アンド
・インターフェイス・サイエンス、第２６巻、６２−６
９頁、１９６８年（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏ
ｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，
Ｖｏｌ．２６，ｐｐ．６２−６９，１９６８）記
載の「ミクロン・サイズ範囲での単分散シリカ球の制御
成長（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＧｒｏｗｔｈｏｆＭ
ｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅＳｉｌｉｃａＳｐｈｅｒｅ
ｓｉｎｔｈｅＭｉｃｒｏｎＳｉｚｅＲａｎｇ
ｅ）」参照。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水
分解と縮合を利用した処置方法を使い、５０〜２，００
０ｎｍの範囲の平均直径を有する単分散シリカ粒子を生
成する。例えば、平均直径が約２５０ｎｍであるシリカ
粒子は、新しく蒸留された４．８ｍｌのＴＥＯＳを、６
９．４ｍｌの無水エタノール、２．５ｍｌのアンモニア
水（２８重量％）および２３．４ｍｌの脱イオン水との
混合液に注入することによって調製できる。

【００５３】混合液は１０分もたたないうちに混濁する
が、これはサブミクロンのシリカ粒子の形成を示すもの
である。室温で２４時間、この混合液を攪拌し続ける。
前述の反応の前に、反応器中の塵、埃や汚染物のような
核形成中心を細心の注意の下に除去すれば、粒子サイズ
分布は、５％未満（標準偏差）に収められる。続いて、
遠心分離によって、粒子を反応溶液から除去し、これを
脱イオン水で希釈する。入念な遠心分離を施せば、粒子
サイズ分布は、さらに改善される。

【００５４】次に、シリカ球を規則的に配列したアレイ
に自己集合させる。上記の方法で求められたシリカコロ
イドは充分に希薄（５重量％未満）ならば、個々の球は
硬球として相互に作用する。このように希薄なシリカコ
ロイドを長期間（所望の厚さによって数週間から数ヶ
月）にわたって、平坦な基板上に沈降させる。沈降中、
シリカ球は、規則的に配列したアレイを自然に形成する
が、これは概ね面心立方（ｆｃｃ）である。沈殿の後、
個々のシリカ球は、互いに接触しているが融着はしてい
ない状態になる。

【００５５】最後に、合成オパールを得るために、沈殿
物を水熱条件下でアニールする（例えば、２５０℃、２
２０ＭＰａで２０分間。柳沢（Ｙａｎａｇｉｓａｗａ）
らのジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス・レ
ターズ、第１０巻、７−８頁、１９９１年（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＬｅ
ｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐｐ．７−８，１９
９１）記載の「水熱ホットプレスによる球状シリカ粒子
のネック形成（ＮｅｃｋＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆ
ＳｐｈｅｒｉｃａｌＳｉｌｉｃａＰａｒｔｉｃｌｅ
ｓｂｙＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＨｏｔＰｒｅ
ｓｓｉｎｇ」参照）。

【００５６】この処理方法は個々のシリカ球をそれぞれ
軟化させ、隣接球をわずかに融着させる。その結果、ｆ
ｃｃ格子に配列した球の相互連結ネットワークが構成さ
れることになり、球の間には孔が残される。また、水熱
条件を変化させることによって、オパールの最終的な多
孔度や硬さは制御できる。

【００５７】コロイド状ナノ結晶の準備：マレー
（Ｃ．Ｍｕｒｒａｙ）らのジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ、第１１５巻、第１９
号、８７０６−８７１５頁、１９９３年（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１５，Ｎｏ．１
９，ｐｐ．８７０６−８７１５，１９９３）記載の「極
めて単分散のＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）半導体ナノ
クリスタリットの合成と特性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎ
ｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｅａ
ｒｌｙＭｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ、
Ｓｅ、Ｔｅ）ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＮａｎｏｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）」の方法によって、単分散Ｃ
ｄＳｅナノ結晶が合成される。この方法では、平均球径
が１２Åから１１５Åの範囲のナノ結晶が製造され、サ
イズ分布は、５％未満（標準偏差）である。代表的な準
備方法では、乾燥し脱ガスした１０ｇのトリ−ｎ−オク
チルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を窒素下（つまり
窒素の存在するところ）で攪拌しながら、３２０℃まで
加熱する。

【００５８】次に、１０ｍｌのトリ−ｎ−オクチルホス
フィンと１．２ｍｌの１Ｍのトリオクチルホスフィン・
セレニドおよび１００μｌのジメチルカドミウムで注射
器を満たし、ＴＯＰＯを攪拌中の容器中に、一回の急激
な注入をもってこれを加える。このときの反応で、平均
直径、約１９Åのナノ結晶がすぐに生成されるが、反応
溶液を約２５０℃で数時間攪拌し続けると、さらに成長
が起こる。ナノ結晶の大きさは、結晶の成長中に、少量
の反応液の光学吸収スペクトルを定期的に測定すること
により求められる。所望のサイズとなったところで、加
熱を止め、溶液を冷却する。それから、同じ量の無水メ
タノールを反応溶液に加えることにより、ナノ結晶を反
応溶液から分離させる。こうして得られた粉末は、様々
な有機溶媒に分散することができる。ナノ結晶をアルコ
ールで再分離すると、微粒子の純度ならびにそのサイズ
分布は一層改善される。

【００５９】コロイド状ナノ結晶によるテンプレイト孔
の充填と量子ドット固体の形成：図２〜４は、ナノ結晶
によるテンプレイトの充填過程を示す。テンプレイト１
０であるミリメータ・スケールのオパールチップを図２
に示す。前述のように、ｆｃｃ格子上に配置された個々
のサブミクロンのシリカ球からなり、水熱アニールによ
って融着されている。単純化のため、各シリカ球が接合
する「ネック」部分は図示されていない。図３では、テ
ンプレート１０としてのオパールチップがナノ結晶４０
の濃縮コロイド溶液３０中に浸されている。溶液３０
は、約０．５ｍｌのデカンに約１００ｍｇの粉末状Ｃｄ
Ｓｅナノ結晶を分散させて調製したものである。その後
で、溶媒（デカン）が数週間から数ヶ月にわたって極め
て緩慢に蒸発するように、遮蔽５０を容器の上に被せ
る。例えば、プラスチックのねじ蓋の付いたガラスの小
瓶を用いればよい。たとえ蓋がきつく封印されていて
も、デカンは小瓶から緩慢に漏れ出る。量子ドット固体
６０が、図４に示すようにナノ結晶４０から形成され
る。この固体は光学的には透明であるが、ナノ結晶によ
る吸収で色をもつ。テンプレイト７０としてのオパール
チップは、テンプレイトの基本単位２０である個々のシ
リカ球の間の孔を充填するナノ結晶で充満した状態とな
っている。ナノ結晶は最密充填構造をもって充填されて
いて，各結晶は表面キャップ８０によって隔てられてい
る。量子ドット固体はガラス質または結晶性秩序を有
す。量子ドット固体がこうして形成されたところで、遮
蔽５０を除去し、機械的切断や研磨によって、オパール
チップ７０を周囲の固体から摘出する。こうして求めら
れたＣｄＳｅ量子ドットは、合成オパールに準じて三次
元パターン化され（つまり、ＣｄＳｅ量子ドット固体は
逆ｆｃｃ格子に配列されている。）、合成オパールによ
って構造上保持されている。この材料が、図１の材料Ａ
に該当する。

【００６０】［実施例２］実施例１で求められた材料か
ら始め、テンプレイトをまず除去する。

【００６１】量子ドット固体形成後のテンプレイトの除
去：図５は合成オパールのようなシリカテンプレイト
に対する除去過程を示す。シリカは弗酸（ＨＦ）によっ
てエッチングされやすいが、一方、半導体ナノ結晶から
作製された量子ドット固体はこの処置に耐性をもつ。テ
ンプレート選択エッチング剤９０として、５重量％のＨ
Ｆ溶液を一滴、充填したオパ−ルチップ（テンプレイト
７０）の上に落とし、放置する。量子ドット固体は、希
薄ＨＦ溶液（テンプレート選択エッチング剤９０）の影
響を受けないが、シリカ球はエッチングされ迅速に除去
される。５分後にＨＦ溶液を取り除き、試料（材料物質
１００）を真空下で乾燥する。元来の最密充填ネットワ
ーク構造のシリカ球が、「空気」球に置換されて空隙１
１０を形成し、構造上自己保持の量子ドット固体が得ら
れた。最密充填ナノ結晶４０は、ここでも表面キャップ
８０によって隔てられたままである。また、ＣｄＳｅ量
子ドット固体は合成オパールに準じて三次元パターン化
されている。この材料が図１の材料Ｄに該当する。

【００６２】図６および図７は、このような材料を対象
に、異なる倍率で観察された二つの高分解能走査電子顕
微鏡像である。ここでは、平均直径約１５０ｎｍのシリ
カ球から成る合成オパールを用い、そのテンプレイトに
約３５Å直径のＣｄＳｅナノ結晶を充填して、それから
ＨＦによってテンプレイトを除去した。次に、保持材料
は新たに加えないままで、量子ドット固体を裂断した。
図６および図７の像は、この破断面を示すもので、全テ
ンプレイトが量子ドット固体によって充填されていたこ
とを明示する。

【００６３】［実施例３］実施例１で求められた材料か
ら始め、従来型固体を形成するために、ＣｄＳｅ量子ド
ット固体を焼結する。これは、ゴールドステイン（Ａ．
Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）らがサイエンス、第２５６巻、１
４２５−１４２７頁、１９９２年６月５日（Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，Ｖｏｌ．２５６，ｐｐ．１４２５−１４２
７，Ｊｕｎ．５，１９９２）に記載の「半導体ナノ結
晶における融解（ＭｅｌｔｉｎｇｉｎＳｅｍｉｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）」およびア
リヴィサトス（Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ）らに付与された
米国特許５２６２３５７号で説明されている方法によっ
て施行される。

【００６４】テンプレイト孔中のナノ結晶焼結：いっ
たんＣｄＳｅナノ結晶で充填されたオパールチップを真
空または不活性ガス下、石英管内に封印する。石英管を
５〜１５分間、ナノ結晶の大きさによるが、６００〜８
００℃まで加熱する。その後石英管を冷却しチップを取
り出す。このようにしてオパールテンプレイトによって
構造上保持され、またオパールテンプレイトに一致して
三次元パターン化されたＣｄＳｅ従来型固体が得られ
た。この材料が図１の材料Ｂに該当する。

【００６５】［実施例４］焼結後のテンプレイトの除
去：実施例３で求められた材料から始め、実施例２と
同様な方法で、テンプレイトを除去する。合成オパール
に準じて、三次元パターン化されていて、構造上自己保
持のＣｄＳｅ従来型固体が求められる。この材料が図１
の材料Ｃに該当する。

【００６６】［実施例５］実施例４で求められた材料か
ら始め、以前テンプレイトによって占められていた空間
を再充填する。

【００６７】テンプレイトの空隙の再充填：重合体ま
たはゲルで再充填するために、常温常圧の条件下、構造
内に再入させる際には、液体である単量体を用い、再入
後、重合させる。合成オパールに一致して三次元パター
ン化されていて、構造上は、新たに導入された重合体ま
たはゲル材料で保持された自己保持ＣｄＳｅ従来型固体
が得られた。この材料が図１の材料Ｅに該当する。

【００６８】［実施例６］テンプレイトの空隙の再充
填：実施例２で求められた材料から始め、以前テンプ
レイトによって占められていた空間を、実施例５と同様
の方法で再充填する。合成オパールに準じて三次元パタ
ーン化されていて、構造上は、新たに導入された重合体
またはゲル材料で保持される、自己保持ＣｄＳｅ量子ド
ット固体が求められる。この材料が図１の材料Ｆに該当
する。

【００６９】以上、ナノ結晶を用いた三次元パターン材
料の生成について、図面も交えて説明したが、発明の教
示と精神から逸脱することなく、種々の変更および修正
が可能であることは、当業者には明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による三次元パターン材料の作製方法の
工程を示す系統線図であり、本発明の三次元パターン材
料の６種（Ａ〜Ｆ）を製造する工程経路を示す。

【図２】本発明で使用されるテンプレイト材料の例（合
成オパール）の斜視図で、部分拡大図を含む。ここに例
示されるテンプレイト材料は、面心立方（ｆｃｃ）格子
に配列されたサブミクロンシリカ球からなる。

【図３】本発明の、コロイド状ナノ結晶によるテンプレ
イト孔の充填工程を説明する断面模式図で、部分拡大図
を含む。ここでは、コロイド状ナノ結晶溶液を用いて施
行されている。

【図４】本発明の、テンプレイト孔中に充填されたコロ
イド状ナノ結晶溶液中の溶媒の蒸発工程を説明する断面
模式図で、部分拡大図を含む。この工程は、最密ナノ充
填結晶の量子ドット固体を形成するべく施行される。

【図５】本発明の、テンプレイト除去工程を説明する断
面模式図で、部分拡大図を含む。これにより、自己保持
三次元パターン量子ドット固体がもたらされる。

【図６】本発明による、三次元パターンＣｄＳｅ量子ド
ット固体の高分解能走査顕微鏡像を示す。倍率は、像の
スケール・バー参照。図の面は、元来固体構造深部にあ
った破断面で、ナノ結晶がテンプレイト孔を充填した様
子が観察できる。

【図７】本発明による、三次元パターンＣｄＳｅ量子ド
ット固体の高分解能走査顕微鏡像を示す。図６と同一表
面の像であるが、倍率は異なる（像のスケール・バー参
照）。図の面は、元来固体構造深部にあった破断面で、
ナノ結晶がテンプレイト孔を充填した様子が観察でき
る。

【符号の説明】

１０テンプレイト２０基本単位３０濃縮コロイド溶液４０ナノ結晶５０遮蔽６０量子ドット固体７０テンプレイト８０表面キャップ９０テンプレイト選択エッチング剤１００材料物質１１０空隙

フロントページの続き (72)発明者ユリヴラソフアメリカ合衆国、ニュージャージー 08540、プリンストン、インディペンデンスウェイ４エヌ・イー・シー・リサーチ・インスティテューテュ・インク内 (56)参考文献特開平10−146531（ＪＰ，Ａ) 特公平８−5660（ＪＰ，Ｂ２) 特表平10−506502（ＪＰ，Ａ) 米国特許5385114（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B82B 3/00 H01L 21/368

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の三次元パターンに一致するよう
に、量子ドット固体をパターン化する方法であって、（ａ）所定のテンプレイト材料からなり、その中に複数
の孔（以下テンプレイト孔という。）を有し、その複数
のテンプレイト孔が所定の三次元ネガ型パターンを有す
るテンプレイトを調製する工程と、（ｂ）前記テンプレイト孔を充填するに充分なナノ結晶
を調製する工程と、（ｃ）前記テンプレイト孔を前記ナノ結晶で充填する工
程と、（ｄ）所定の三次元パターンに並ぶ前記テンプレイト孔
内で、前記ナノ結晶が最密充填ナノ結晶として凝集する
ようにして、前記テンプレイト孔内でナノ結晶から量子
ドット固体を形成する工程とを有する量子ドット固体の
パターン化方法。
【請求項２】前記ナノ結晶がコロイド状ナノ結晶であ
ることを特徴とする請求項１記載の量子ドット固体のパ
ターン化方法。
【請求項３】前記テンプレイト孔が連続していること
を特徴とする請求項１記載の量子ドット固体のパターン
化方法。
【請求項４】前記テンプレイト孔が前記ナノ結晶より
大きいことを特徴とする請求項１記載の量子ドット固体
のパターン化方法。
【請求項５】前記工程（ａ）が、所定の三次元ネガ型
パターンがテンプレイト中に自動的に設定される自己集
合過程であることを特徴とする請求項１記載の量子ドッ
ト固体のパターン化方法。
【請求項６】前記ナノ結晶がコロイド状ナノ結晶であ
り、前記工程（ｂ）が、（ｂ−１）工程（ｃ）で、前記テンプレイト孔を充填す
るコロイド状ナノ結晶溶液として供するために、コロイ
ド状ナノ結晶を、テンプレイトに無反応である一種以上
の溶媒に分散するサブ工程を含むことを特徴とする請求
項１記載の量子ドット固体のパターン化方法。
【請求項７】前記工程（ｄ）終了時に、前記ナノ結晶
が、前記テンプレイト孔を完全に充填するに十分足りる
量となるように、コロイド状ナノ結晶と一種以上の溶媒
の割合を選択することを特徴とする請求項６記載の量子
ドット固体のパターン化方法。
【請求項８】前記の一種以上の溶媒が、コロイド状ナ
ノ結晶溶液を緩慢に時間をかけて非安定化させることが
できる溶媒である請求項６記載の量子ドット固体のパタ
ーン化方法。
【請求項９】前記工程（ｂ）がさらに、（ｂ−２）前記コロイド状ナノ結晶を分散させる一種以
上の溶媒に表面キャップを加え、それによって、一種以
上の溶媒中で、表面キャップがコロイド状ナノ結晶を安
定化し、前記工程（ｃ）より前に、前記コロイド状ナノ
結晶が凝集することを防止するサブ工程を含むことを特
徴とする請求項６記載の量子ドット固体のパターン化方
法。
【請求項１０】前記表面キャップが界面活性剤である
ことを特徴とする請求項９記載の量子ドット固体のパタ
ーン化方法。
【請求項１１】前記工程（ｄ）の後に、最密充填ナノ
結晶から前記表面キャップを除去し、それによって最密
ナノ充填結晶同士が融着はしていないが直接接触するよ
うになる工程をさらに含むことを特徴とする請求項９記
載の量子ドット固体のパターン化方法。
【請求項１２】前記工程（ｃ）が、（ｃ−１）前記コロイド状ナノ結晶が前記テンプレイト
孔を充填するように、コロイド状ナノ結晶溶液中にテン
プレイトを浸し、前記コロイド状ナノ結晶溶液を前記テ
ンプレイト孔に浸透させるサブ工程を含むことを特徴と
する請求項６記載の量子ドット固体のパターン化方法。
【請求項１３】前記工程（ｄ）が、（ｄ−１）量子ドット固体を形成するために、前記コロ
イド状ナノ結晶溶液から一種以上の溶媒を蒸発させるサ
ブ工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の量子ド
ット固体のパターン化方法。
【請求項１４】ガラス質の量子ドット固体ができる速
さで一種以上の溶媒を蒸発させることを特徴とする請求
項１３記載の量子ドット固体のパターン化方法。
【請求項１５】結晶質の量子ドット固体ができる速さ
で一種以上の溶媒を蒸発させることを特徴とする請求項
１３記載の量子ドット固体のパターン化方法。
【請求項１６】前記ナノ結晶が約１〜５０ｎｍの間の
直径を有することを特徴とする請求項１記載の量子ドッ
ト固体のパターン化方法。
【請求項１７】前記ナノ結晶が、（ｉ）Ｉ−ＶＩＩ族
材料、（ｉｉ）ＩＩ−ＶＩ族材料、（ｉｉｉ）ＩＩＩ−
Ｖ族材料、（ｉｖ）ＩＶ族材料、（ｖ）金属および（ｖ
ｉ）金属酸化物からなる群より選ばれることを特徴とす
る請求項１記載の量子ドット固体のパターン化方法。
【請求項１８】前記量子ドット固体が前記テンプレイ
トによって保持されていることを特徴とする請求項１記
載の量子ドット固体のパターン化方法。
【請求項１９】所定の三次元パターンに一致するよう
に請求項１記載の量子ドット固体のパターン化方法によ
ってパターン化された量子ドット固体。
【請求項２０】（ｅ）前記テンプレイトを除去し、
前記量子ドット固体中に、テンプレイト除去以前に前記
テンプレイトが占めていた位置に複数の空隙を提供し、
前記量子ドット固体が自己保持となるようにする工程を
さらに有することを特徴とする請求項１記載の量子ドッ
ト固体のパターン化方法。
【請求項２１】所定の三次元パターンに一致するよう
に請求項２０記載の量子ドット固体のパターン化方法に
よってパターン化された量子ドット固体。
【請求項２２】前記工程（ｅ）が、（ｅ−１）テンプレイトを選択的にエッチングするエッ
チング剤中にテンプレイトを浸すサブ工程を含むことを
特徴とする請求項２０記載の量子ドット固体のパターン
化方法。
【請求項２３】（ｆ）保持材料で前記空隙を再充填す
る工程をさらに有することを特徴とする請求項２０記載
の量子ドット固体のパターン化方法。
【請求項２４】所定の三次元パターンに一致するよう
に請求項２３記載の量子ドット固体のパターン化方法に
よってパターン化された量子ドット固体。
【請求項２５】前記保持材料が、最密充填ナノ結晶の
融点より低い融点を有し、再充填工程（ｆ）がさらに、（ｆ−１）前記保持材料を溶解し、保持材料を液化する
サブ工程と、（ｆ−２）量子ドット固体の前記空隙に液化した保持材
料を浸透させるサブ工程と、（ｆ−３）量子ドット固体の前記空隙中の液化した保持
材料を固化させるサブ工程とを含むことを特徴とする請
求項２３記載の量子ドット固体のパターン化方法。
【請求項２６】前記保持材料が前記最密充填ナノ結晶
の屈折率より低い屈折率を有する重合体であることを特
徴とする請求項２３記載の量子ドット固体のパターン化
方法。
【請求項２７】所定の三次元パターンに一致するよう
に、従来型固体をパターン化する方法であって、（ａ）所定のテンプレイト材料からなり、その中に複数
の孔（以下テンプレイト孔という。）を有し、その複数
のテンプレイト孔が所定の三次元ネガ型パターンを有す
るテンプレイトを調製する工程と、（ｂ）前記テンプレイト孔を充填するに充分なナノ結晶
を調製する工程と、（ｃ）前記テンプレイト孔を前記ナノ結晶で充填する工
程と、（ｄ）所定の三次元パターンに並ぶ前記テンプレイト孔
内で、前記ナノ結晶が最密充填ナノ結晶として凝集する
ようにして、前記テンプレイト孔内でナノ結晶から量子
ドット固体を形成する工程と、（ｅ）テンプレイト孔内の前記最密充填ナノ結晶を焼結
する工程とを有する従来型固体のパターン化方法。
【請求項２８】前記ナノ結晶がコロイド状ナノ結晶で
あることを特徴とする請求項２７記載の従来型固体のパ
ターン化方法。
【請求項２９】前記テンプレイト孔が連続しているこ
とを特徴とする請求項２７記載の従来型固体のパターン
化方法。
【請求項３０】前記テンプレイト孔が前記ナノ結晶よ
り大きいことを特徴とする請求項２７記載の従来型固体
のパターン化方法。
【請求項３１】前記工程（ａ）が、所定の三次元ネガ
型パターンがテンプレイト中に自動的に設定される自己
集合過程であることを特徴とする請求項２７記載の従来
型固体のパターン化方法。
【請求項３２】前記最密充填ナノ結晶の融点が、前記
テンプレイト材料の融点より低いことを特徴とする請求
項２７記載の従来型固体のパターン化方法。
【請求項３３】前記ナノ結晶がコロイド状ナノ結晶で
あり、前記工程（ｂ）が、（ｂ−１）前記工程（ｃ）で、前記テンプレイト孔を充
填するコロイド状ナノ結晶溶液として供するために、コ
ロイド状ナノ結晶を、テンプレイトに無反応である一種
以上の溶媒に分散するサブ工程を含むことを特徴とする
請求項２７記載の従来型固体のパターン化方法。
【請求項３４】前記工程（ｄ）終了時に、前記ナノ結
晶が、前記テンプレイト孔を完全に充填するに十分足り
る量となるように、コロイド状ナノ結晶と一種以上の溶
媒の割合を選択することを特徴とする請求項３３記載の
従来型固体のパターン化方法。
【請求項３５】前記一種以上の溶媒が、コロイド状ナ
ノ結晶溶液を緩慢に時間をかけて非安定化させることが
できる溶媒である請求項３３記載の従来型固体のパター
ン化方法。
【請求項３６】前記工程（ｂ）がさらに、（ｂ−２）前記コロイド状ナノ結晶が分散する一種以上
の溶媒に表面キャップを加え、それによって、一種以上
の溶媒中で、前記表面キャップがコロイド状ナノ結晶を
安定化し、工程（ｃ）より前に、前記コロイド状ナノ結
晶が凝集することを防止するサブ工程を含むことを特徴
とする請求項３３記載の従来型固体のパターン化方法。
【請求項３７】前記表面キャップが界面活性剤である
ことを特徴とする請求項３６記載の従来型固体のパター
ン化方法。
【請求項３８】前記工程（ｄ）の後で前記工程（ｅ）
の前に、前記最密充填ナノ結晶から前記表面キャップを
除去し、それによって量子ドット固体の焼結前に、前記
表面キャップが除去されることを特徴とする請求項３６
記載の従来型固体のパターン化方法。
【請求項３９】前記工程（ｃ）が、（ｃ−１）前記コロイド状ナノ結晶が前記テンプレイト
孔を充填するように、コロイド状ナノ結晶溶液中にテン
プレイトを浸し、コロイド状ナノ結晶溶液をテンプレイ
ト孔に浸透させるサブ工程を含むことを特徴とする請求
項３３記載の従来型固体のパターン化方法。
【請求項４０】前記工程（ｄ）が、（ｄ−１）量子ドット固体を形成するために、前記コロ
イド状ナノ結晶溶液から一種以上の溶媒を蒸発させるサ
ブ工程を含むことを特徴とする請求項３９記載の従来型
固体のパターン化方法。
【請求項４１】前記ナノ結晶が約１〜５０ｎｍの間の
直径を有することを特徴とする請求項２７記載の従来型
固体のパターン化方法。
【請求項４２】前記ナノ結晶が、（ｉ）Ｉ−ＶＩＩ
族材料、（ｉｉ）ＩＩ−ＶＩ族材料、（ｉｉｉ）ＩＩＩ
−Ｖ族材料、（ｉｖ）ＩＶ族材料、（ｖ）金属および
（ｖｉ）金属酸化物からなる群より選ばれることを特徴
とする請求項２７記載の従来型固体のパターン化方法。
【請求項４３】前記従来型固体が構造上テンプレイト
によって保持されていることを特徴とする請求項２７記
載の従来型固体のパターン化方法。
【請求項４４】（ｆ）前記テンプレイトを除去し、前
記従来型固体中に、テンプレイト除去以前に前記テンプ
レイトが占めていた位置に複数の空隙を提供し、前記従
来型固体が構造上自己保持となるようにする工程をさら
に有することを特徴とする請求項２７記載の従来型固体
のパターン化方法。
【請求項４５】前記工程（ｆ）が、（ｆ−１）テンプレイトを選択的にエッチングするエッ
チング剤中にテンプレイトを浸すサブ工程を含むことを
特徴とする請求項４４記載の従来型固体のパターン化方
法。
【請求項４６】（ｇ）保持材料で空隙を再充填する工
程をさらに有することを特徴とする請求項４４記載の従
来型固体のパターン化方法。
【請求項４７】前記保持材料が、従来型固体の融点よ
り低い融点を有し、再充填工程（ｇ）がさらに（ｇ−１）前記保持材料を溶解し、保持材料を液化する
サブ工程と、（ｇ−２）従来型固体の前記空隙に液化した保持材料を
浸透させるサブ工程と、（ｇ−３）従来型固体の前記空隙中の液化した保持材料
を固化させるサブ工程とを含むことを特徴とする請求項
４６記載の従来型固体のパターン化方法。
【請求項４８】前記保持材料が前記従来型固体の屈折
率より低い屈折率を有する重合体であることを特徴とす
る請求項４６記載の従来型固体のパターン化方法。
【請求項４９】所定の三次元パターンに一致するよう
に配置された最密充填ナノ結晶からなる三次元量子ドッ
ト固体であって、その所定の三次元パターンが、最密充填ナノ結晶によっ
て占められている領域と、最密充填ナノ結晶によって占
められていない領域を有することを特徴とする三次元パ
ターン量子ドット固体。
【請求項５０】前記最密充填ナノ結晶によって占めら
れる領域が互いに連続していることを特徴とする請求項
４９記載の三次元パターン量子ドット固体。
【請求項５１】結晶質量子ドット固体を形成するよう
に、前記最密充填ナノ結晶が長距離秩序を有して配列し
ていることを特徴とする請求項４９記載の三次元パター
ン量子ドット固体。
【請求項５２】ガラス質量子ドット固体を形成するよ
うに、前記最密充填ナノ結晶が短距離秩序を有して配列
していることを特徴とする請求項４９記載の三次元パタ
ーン量子ドット固体。
【請求項５３】前記ナノ結晶が約１〜５０ｎｍの間の
直径を有することを特徴とする請求項４９記載の三次元
パターン量子ドット固体。
【請求項５４】前記ナノ結晶が、（ｉ）Ｉ−ＶＩＩ族
材料、（ｉｉ）ＩＩ−ＶＩ族材料、（ｉｉｉ）ＩＩＩ−
Ｖ族材料、（ｉｖ）ＩＶ族材料、（ｖ）金属および（ｖ
ｉ）金属酸化物からなる群より選ばれることを特徴とす
る請求項４９記載の三次元パターン量子ドット固体。
【請求項５５】さらに複数の表面キャップ分子を含
み、各最密充填ナノ結晶が少なくとも一つの表面キャッ
プ分子と結合していることを特徴とする請求項４９記載
の三次元パターン量子ドット固体。
【請求項５６】前記表面キャップ分子が界面活性剤で
あることを特徴とする請求項５５記載の三次元パターン
量子ドット固体。
【請求項５７】前記表面キャップ分子が除去され、最
密充填ナノ結晶同士が、融着はしていないが直接接触す
るようになっていることを特徴とする請求項４９記載の
三次元パターン量子ドット固体。
【請求項５８】量子ドット固体を保持し、所定の三次
元パターンの内、量子ドット固体によって占められてい
ない領域を占めるテンプレイト材料からなるテンプレイ
トをさらに含むことを特徴とする請求項４９記載の三次
元パターン量子ドット固体。
【請求項５９】前記所定の三次元パターンの内、量子
ドット固体によって占められていない領域を気体か真空
の一方で占め、それによって量子ドット固体は自己保持
構造となり、また、最密充填ナノ結晶によって占められ
る領域の屈折率と最密充填ナノ結晶によって占められて
いない領域の屈折率の顕著なコントラストが提供される
ことを特徴とする請求項４９記載の三次元パターン量子
ドット固体。
【請求項６０】前記気体が空気であることを特徴とす
る請求項５９記載の三次元パターン量子ドット固体。
【請求項６１】前記所定の三次元パターンの内、量子
ドット固体によって占められていない領域を保持材料で
占めることを特徴とする請求項４９記載の三次元パター
ン量子ドット固体。
【請求項６２】前記保持材料が最密充填ナノ結晶の屈
折率より低い屈折率を有する重合体であることを特徴と
する請求項６１記載の三次元パターン量子ドット固体。