JP3156969B2 - ポリブテンの成形物 - Google Patents
ポリブテンの成形物Info
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- JP3156969B2 JP3156969B2 JP8484190A JP8484190A JP3156969B2 JP 3156969 B2 JP3156969 B2 JP 3156969B2 JP 8484190 A JP8484190 A JP 8484190A JP 8484190 A JP8484190 A JP 8484190A JP 3156969 B2 JP3156969 B2 JP 3156969B2
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- polybutene
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- polymerization
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリブテン−１の成形物に関する。詳しく
は、特定の結晶構造を有するポリブテン−１の成形物に
関する。
は、特定の結晶構造を有するポリブテン−１の成形物に
関する。
アイソタクチックポリブテン−１は従来より知られて
おり種々の用途にその利用が検討されているが、シンジ
オタクチック構造のポリブテン−１は従来知られていな
った。
おり種々の用途にその利用が検討されているが、シンジ
オタクチック構造のポリブテン−１は従来知られていな
った。
高度にシンジオタクティシティーを有するポリプロピ
レンは、、J.A.EWENらにより初めて発見された（J.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255−6256）非対称な配位子を有す
る遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用い
ることで製造できるが、この触媒を利用して充分に精製
されたブテン−１を重合すると極めてシンジオタクティ
シティーの高いポリブテン−１が得られることが我々に
より見出された。（特願平１−141168）しかしながらこ
のものの結晶性については全くわかっていなった。
レンは、、J.A.EWENらにより初めて発見された（J.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255−6256）非対称な配位子を有す
る遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用い
ることで製造できるが、この触媒を利用して充分に精製
されたブテン−１を重合すると極めてシンジオタクティ
シティーの高いポリブテン−１が得られることが我々に
より見出された。（特願平１−141168）しかしながらこ
のものの結晶性については全くわかっていなった。
本発明者らは、結晶化したポリブテン−１について鋭
意探索し特定の構造の結晶性のポリブテン−１が製造で
きることを見出し本発明を完成した。
意探索し特定の構造の結晶性のポリブテン−１が製造で
きることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明はシンジオタクチック構造を有するポリ
ブテン−１を成形してなるＸ線回折によって定められた
格子定数がａ＝16.9、ｂ＝6.05、ｃ＝7.78Åである斜方
晶であるポリブテン−１の成形物である。
ブテン−１を成形してなるＸ線回折によって定められた
格子定数がａ＝16.9、ｂ＝6.05、ｃ＝7.78Åである斜方
晶であるポリブテン−１の成形物である。
本発明についてその製造方法の一例を示すことでさら
に説明する。後述の方法で合成できる高立体規則性のシ
ンジオタクチック構造のポリブテン−１を溶融成形する
か、あるいはトルエンなどの炭化水素溶剤に溶解してキ
ャスト成形し溶剤を蒸発除去することで実質的に１つの
結晶構造からなるポリブテン−１の成形物とすることが
できる。溶融成形したものは比較的低温で比較的長時間
保持することで結晶化させることができる。
に説明する。後述の方法で合成できる高立体規則性のシ
ンジオタクチック構造のポリブテン−１を溶融成形する
か、あるいはトルエンなどの炭化水素溶剤に溶解してキ
ャスト成形し溶剤を蒸発除去することで実質的に１つの
結晶構造からなるポリブテン−１の成形物とすることが
できる。溶融成形したものは比較的低温で比較的長時間
保持することで結晶化させることができる。
ここで用いるシンジオタクチックポリブテン−１は、
例えば上述のJ.A.EWENらにより初めて発見された非対称
な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンから
なる触媒を用いてブテン−１を重合することで製造でき
る。ここで好ましくは、非対称な配位子を有する遷移金
属化合物は純度の高い（塩化リチウムなどの活性のない
不純物は問題は無いが特に一方の配位子が外れた構造の
遷移金属化合物などは極力少ないことが要求される。）
ものを用いるのが好ましく、重合体のシンジオタクチッ
クペンタッド分率（Macromolecules 1983 vol16 786−7
90）が0.5以上、特に好ましくは0.7を越えるようなタク
ティシティーの良好なポリブテン−１が好ましく利用さ
れる。
例えば上述のJ.A.EWENらにより初めて発見された非対称
な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンから
なる触媒を用いてブテン−１を重合することで製造でき
る。ここで好ましくは、非対称な配位子を有する遷移金
属化合物は純度の高い（塩化リチウムなどの活性のない
不純物は問題は無いが特に一方の配位子が外れた構造の
遷移金属化合物などは極力少ないことが要求される。）
ものを用いるのが好ましく、重合体のシンジオタクチッ
クペンタッド分率（Macromolecules 1983 vol16 786−7
90）が0.5以上、特に好ましくは0.7を越えるようなタク
ティシティーの良好なポリブテン−１が好ましく利用さ
れる。
非対称な配位子を有する遷移金属化合物としては上記
文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいは
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアル
ミノキサンとしては、一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。また重合条件については特に制限はなく
不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては
常圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは
−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいは
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアル
ミノキサンとしては、一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。また重合条件については特に制限はなく
不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては
常圧〜100kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは
−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
上記触媒を用いると、重合に際して実質的に一段重合
で行うことで分子量分布が狭く135℃でゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と
数平均分子量の比が通常1.5〜3.5程度であるポリマーが
得られるが、２種の遷移金属化合物（金属として例えば
ジルコニウムとハフニウムなど２種類のものを用いると
効果的である。）を用いたり、分子量の異なるものを２
種以上混合するなどして3.5以上であるような広い分子
量分布のものを製造することができ、どの様な分子量分
布を有するものも本発明に利用することができる。好ま
しい分子量としては、135℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度として0.5〜20.0dl/g程度であるのが一般的で
ある。
で行うことで分子量分布が狭く135℃でゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と
数平均分子量の比が通常1.5〜3.5程度であるポリマーが
得られるが、２種の遷移金属化合物（金属として例えば
ジルコニウムとハフニウムなど２種類のものを用いると
効果的である。）を用いたり、分子量の異なるものを２
種以上混合するなどして3.5以上であるような広い分子
量分布のものを製造することができ、どの様な分子量分
布を有するものも本発明に利用することができる。好ま
しい分子量としては、135℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度として0.5〜20.0dl/g程度であるのが一般的で
ある。
上記方法で得られたシンジオタクチック構造のポリブ
テン−１は、上述のように加熱溶融し特定の形状に成形
するか、あるいは炭素数５〜20の炭化水素溶剤に溶解
し、ついでキャスト成形したのち溶剤を蒸発除去するこ
とで成形物とされる。成形物は、特に溶融成形したもの
は成形後比較的低温で、好ましくは40℃以下で比較的長
時間保持することで結晶性のポリブテン−１とすること
ができる。この結晶構造のポリブテン−１にするために
は高度にシンジイオタクチック構造であるポリブテン−
１を用い、例えば数時間〜数日などと比較的長時間低温
に保持することが必要である。
テン−１は、上述のように加熱溶融し特定の形状に成形
するか、あるいは炭素数５〜20の炭化水素溶剤に溶解
し、ついでキャスト成形したのち溶剤を蒸発除去するこ
とで成形物とされる。成形物は、特に溶融成形したもの
は成形後比較的低温で、好ましくは40℃以下で比較的長
時間保持することで結晶性のポリブテン−１とすること
ができる。この結晶構造のポリブテン−１にするために
は高度にシンジイオタクチック構造であるポリブテン−
１を用い、例えば数時間〜数日などと比較的長時間低温
に保持することが必要である。
こうして製造された実質的に１つの結晶構造を有する
成形物のCu−Ｋα線によるＸ線回折像をワイゼンベルグ
カメラで撮影した写真を第１図に示す。Ｘ線回折の測定
結果から決定した格子定数がａ＝16.9、ｂ＝6.05、ｃ＝
7.78Åである斜方晶系の結晶であり、８個のモノマー単
位で１周期を構成する。
成形物のCu−Ｋα線によるＸ線回折像をワイゼンベルグ
カメラで撮影した写真を第１図に示す。Ｘ線回折の測定
結果から決定した格子定数がａ＝16.9、ｂ＝6.05、ｃ＝
7.78Åである斜方晶系の結晶であり、８個のモノマー単
位で１周期を構成する。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタ
ジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジル
コニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド5mgと東洋アクゾ（株）製メチルアルミ
ノキサン（重合度16.1）0.34gを用い、内容積200mmlの
オートクレーブで40gのブテン−１と25℃で５時間攪拌
混合した。反応後、未反応のブテン−１を蒸発除去しヘ
キサン100mlを残った固形分に加えさらにケタノール50m
lを加えて60℃で30分間処理し、さらにヘキサン溶液を
水で洗浄した。ヘキサン溶液を濃縮して約30mlとした
後、キャスト成形してシートを得た。シートは30℃で30
時間乾燥してヘキサンを完全に除去した。この成形物の
一部を溶解して13C−NMRで測定したシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.92でありまたゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定したプロピレン換算の分子量
は数平均分子量が27500、重量平均分子量が42500であっ
た。得られたシートのＸ線繊維写真を第１図に示す。こ
の結果より格子定数はａ＝16.9、ｂ＝6.05、ｃ＝7.78Å
である斜方晶系の結晶であり、８個のモノマー単位で１
周期を構成することがわかる。
ジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジル
コニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド5mgと東洋アクゾ（株）製メチルアルミ
ノキサン（重合度16.1）0.34gを用い、内容積200mmlの
オートクレーブで40gのブテン−１と25℃で５時間攪拌
混合した。反応後、未反応のブテン−１を蒸発除去しヘ
キサン100mlを残った固形分に加えさらにケタノール50m
lを加えて60℃で30分間処理し、さらにヘキサン溶液を
水で洗浄した。ヘキサン溶液を濃縮して約30mlとした
後、キャスト成形してシートを得た。シートは30℃で30
時間乾燥してヘキサンを完全に除去した。この成形物の
一部を溶解して13C−NMRで測定したシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.92でありまたゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定したプロピレン換算の分子量
は数平均分子量が27500、重量平均分子量が42500であっ
た。得られたシートのＸ線繊維写真を第１図に示す。こ
の結果より格子定数はａ＝16.9、ｂ＝6.05、ｃ＝7.78Å
である斜方晶系の結晶であり、８個のモノマー単位で１
周期を構成することがわかる。
本発明の成形体は常温で結晶性であり種々の用途が期
待できる。
待できる。
第１図は図面にかわる本発明のポリブテン−１の成形物
のＸ線回折の測定結果写真である。
のＸ線回折の測定結果写真である。
Claims (1)
- 【請求項１】シンジオタクチック構造を有するポリブテ
ン−１を成形してなるＸ線回折によって定められた格子
定数がａ＝16.9、ｂ＝6.05、ｃ＝7.78Åである斜方晶で
あるポリブテン−１の成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8484190A JP3156969B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | ポリブテンの成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8484190A JP3156969B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | ポリブテンの成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03285922A JPH03285922A (ja) | 1991-12-17 |
| JP3156969B2 true JP3156969B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=13842020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8484190A Expired - Fee Related JP3156969B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | ポリブテンの成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3156969B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100854012B1 (ko) * | 2000-01-26 | 2008-08-26 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체 |
-
1990
- 1990-04-02 JP JP8484190A patent/JP3156969B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03285922A (ja) | 1991-12-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |