JP3020609B2 - 燃料油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、燃料油に関するものであり、また、燃料
油、より具体的には、ディーゼル燃料及びケロシンの特
性を改良するための添加剤の使用に関するものである。

背景技術 環境的な見地から、硫黄含量が低減された燃料、特に
はディーゼル燃料及びケロシンが必要とされている。し
かしながら、また、低硫黄含量の燃料を生成する精製法
により、低粘度の生成物が生じ、かつその潤滑性に寄与
する該燃料中の他の成分、例えば、多環式芳香族化合物
及び極性化合物等の含量が低くなる。更に、硫黄含有化
合物は、一般に、いくらかの耐摩耗性を提供すると考え
られており、かつ潤滑性を提供する他の成分の割合の低
下に伴うそれらの特性の低下により、低硫黄燃料油を使
用するディーゼルエンジンの燃料ポンプにおける報告さ
れた問題が増加する。その問題は、例えば、カムプレー
ト、ローラー、スピンドル及びドライブシャフト等にお
ける摩耗により引き起こされる。

その問題は、将来、深刻になると予想される。なぜな
ら、排気放出物についてのより厳格な要件を満足させる
ために、一般に、インラインの回転ポンプを含む高圧力
燃料ポンプ及びユニットインジェクターシステムが導入
され、これらが、現在の装置より厳格な潤滑性要件を有
し、また同時に、燃料中の硫黄レベルの低さがより幅広
く要求されるようになるからである。

現在、ディーデル燃料油における典型的な硫黄含量
は、約0.25重量％である。ヨーロッパにおいては、最大
硫黄レベルは0.20％まで減少されており、かつ0.05％ま
での減少が予定されており；スウェーデンでは、0.005
％未満（クラス２）及び0.001％未満（クラス１）のレ
ベルの燃料グレードがすでに導入されている。硫黄レベ
ルが0.20重量％未満の燃料油組成物を、本明細書におい
て、低硫黄燃料と呼ぶ。

発明の開示 本発明の第１の態様においては、0.2重量％以下、よ
り具体的には0.05重量％以下の硫黄含量を有する燃料油
組成物の潤滑的を強化するための低温流動性改良剤の使
用が提供される。

本発明の第２の態様においては、原油を精製して、低
硫黄含量の燃料油を生成すること、及び低温流動性改良
剤を該精製物とブレンドして、0.2重量％以下、好まし
くは0.05重量％以下の硫黄含量を有し、かつ60℃でのHF
RR試験（以下に定義する）により測定された摩耗傷直径
が500μｍ以下（例えば、450μｍ以下、好ましくは380
μｍ以下、より好ましくは350μｍ以下）となるような
潤滑性を有する燃料油組成物を得ることを含む、強化さ
れた潤滑性を有する石油ベース燃料油の製造法が提供さ
れる。

望ましくは、石油ベース燃料油は、中間留出燃料油で
ある。

本発明の第３の態様においては、石油ベース燃料油を
多割合含み、かつ式＞NR¹³（式中、R¹³は、炭素原子８
〜40個を含むヒドロカルビル基を表し、その１以上の置
換基は、それらから誘導されたカチオンの形態のもので
あってもよい）の置換基を１以上有する油溶性の極性窒
素化合物を含む低温流動性改良剤を少割合含み、硫黄含
量が0.2重量％以下の組成物が提供される。望ましく
は、硫黄含量は、0.05重量％以下である。

望ましくは、石油ベース燃料油は、中間留出燃料油で
ある。

前記極性窒素化合物は、エチレン−不飽和エステルコ
ポリマー流れ改良剤と組み合わせて使用することができ
る。

望ましくは、本発明の第１の態様の使用により得られ
た組成物、及び第３の態様の組成物は、第２の態様に関
して定義した潤滑性を有する。

本明細書において使用する用語“低温流動性改良剤”
は、例えば、燃料の流動点、曇り点、ワックス出現温
度、低温フィルター目詰まり温度（これ以降、CFPPと呼
ぶ）、又は低温流動性試験（LTFT）温度を低下させるこ
とにより確認されるように、未処理のベース燃料につい
ての車両運転温度を低下させるであろう、又は燃料油、
特に中間留出燃料におけるワックス沈降の程度を低下さ
せるであろう任意の添加剤を意味する。

本明細書において使用する用語“中間留出物”は、原
油の精製中に、軽燃料油（ケロシン又はジェット燃料）
フラクションから重燃料油フラクションまでのフラクシ
ョンとして得ることが可能な燃料油を意味する。燃料油
は、また、常圧又は減圧留出物、分解ガスオイル、又は
任意の割合でのストレートランと熱及び／又は接触分解
留出物とのブレンドを含む。例としては、ケロシン、ジ
ェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油、ビスブレーキン
グされたガスオイル、軽サイクル油、真空ガスオイル、
軽燃料油及び燃料油がある。そのような中間留出燃料油
は、通常、ASTM D 86により測定された、一般に100〜50
0℃の範囲内、より具体的には150〜400℃の範囲内の温
度で沸騰する。

組成物の成分として、植物ベース燃料油、又は“バイ
オ燃料（biofuel）”（例えば、ナタネメチルエステル
又は植物油）を含むことは、本発明の範囲内のことであ
る。

HFRR（即ち、High Frequency Reciprocating Rig）試
験は、CEC F−06−Ｔ−94及びISO/TC22/SC7/WG6N180に
記載されたものである。

CFPP試験は、“Journal of the Institute of Petrol
eum",52（1966年）の173〜185頁において定義されてい
る。

本発明に有用な低温流動性改良剤を、更に詳細に記載
する。種々のクラスの流れ改良剤、特に中間留出物流れ
改良剤は、本発明における使用に適したものである。こ
れらのうち、以下のものを挙げることができる： （Ａ）エチレン−不飽和エステルコポリマー、より具体
的には、エチレンから誘導された単位の他に、式−CR¹R
²−CHR³−〔式中、R¹は、水素又はメチルを表し;R²は、
COOR⁴（式中、R⁴は、直鎖状の、又は炭素数が３以上の
時には分枝状の炭素数１〜９のアルキル基を表す）、又
はOOCR⁵（式中、R⁵は、R⁴又はＨを表す）を表し；かつR
³は、Ｈ又はCOOR⁴を表す〕の単位を有するもの。

これらは、エチレン列不飽和エステルとエチレンのコ
ポリマー、又はそれらの誘導体を含む。例としては、飽
和アルコールと不飽和カルボン酸のエステルとエチレン
のコポリマーがあるが、好ましくは、該エステルは、不
飽和アルコールと飽和カルボン酸のものである。エチレ
ン−ビニルエステルコポリマーが望ましく；エチレン−
ビニルアセテート、エチレン−ビニルプロピオネート、
エチレン−ビニルヘキサノエート、又はエチレン−ビニ
ルオクタノエートコポリマーが好ましい。好ましくは、
コポリマーは、５〜40重量％のビニルエステル、より好
ましくは10〜35重量％のビニルエステルを含む。例え
ば、米国特許第3,961,916号公報に記載されたように２
種のコポリマーの混合物を使用してもよい。気相浸透圧
法により測定されたコポリマーの数平均分子量は、望ま
しくは、1,000〜10,000、好ましくは1,000〜5,000であ
る。所望なら、コポリマーは、付加的なコモノマーから
誘導された単位、例えば、付加的なコモノマーがイソブ
チレン又はジイソブチレンであるターポリマー、テトラ
ポリマー又はそれ以上の多元ポリマーを含んでいてもよ
い。

コポリマーを、コモノマーの直接重合、又はエチレン
不飽和エステルコポリマーのエステル交換若しくは加水
分解及び再エステル化（re−esterification）により製
造して、異なるエチレン不飽和エステルコポリマーを得
ることができる。例えば、エチレン−ビニルヘキサノエ
ート及びエチレン−ビニルオクタノエートコポリマー
は、この方法で、例えばエチレン−ビニルアセテートコ
ポリマーから製造することができる。

（Ｂ）くし型ポリマー そのようなポリマーは、ヒドロカルビル基を含む枝が
ポリマー主鎖からぶら下がっているポリマーであり、
“Comb−like Polymers.Structure and Properties",N.
A.PlateとV.P.ShibaevのJ.Poly.Sci.Macromolecular Re
vs.,8,117〜253頁（1974年）中において議論されてい
る。

一般に、くし型ポリマーは、ポリマー主鎖からぶら下
がっている、通常、炭素原子10〜30個を有する長鎖ヒド
ロカルビル分枝（例えばオキシヒドロカルビル分枝）を
１つ以上有し、その分枝は、直接的又は間接的に主鎖に
結合している。間接的な結合の例としては、挿入された
原子又は基を介する結合があり、該結合は、共有結合及
び／又は塩中等のイオン結合を含み得る。

望ましくは、くし型ポリマーは、炭素原子を少なくと
も６個、及び好ましくは少なくとも10個含む側鎖を有す
る単位を少なくとも25モル％、及び好ましくは少なくと
も40モル％、より好ましくは少なくとも50モル％有する
ホモポリマー、又はコポリマーである。

好ましいくし型ポリマーの例として、次の一般式を有
するものがある： 式中、Ｄ＝R¹¹、COOR¹¹、OCR¹¹、R¹²COOR¹¹、又はOR
¹¹ Ｅ＝Ｈ、CH₃、Ｄ、又はR¹² Ｇ＝Ｈ又はＤ Ｊ＝Ｈ、R¹²、R¹²COOR¹¹、又はアリール又は複
素環の基 Ｋ＝Ｈ、COOR¹²、OCOR¹²、OR¹²、又はCOOH Ｌ＝Ｈ、R¹²、COOR¹²、OCOR¹²、又はアリール R¹¹≧C₁₀のヒドロカルビル R¹²≧C₁のヒドロカルビル又はヒドロカルビレ
ン そして、ｍ及びｎは、モル分率を表し、ｍは、有限の
ものであり、好ましくは、1.0〜0.4の範囲内であり、ｎ
は、１未満であり、好ましくは０〜0.6の範囲内であ
り、R¹¹は、望ましくは、炭素数10〜30のヒドロカルビ
ル基を表し、一方、R¹²は、望ましくは、炭素数１〜30
のヒドロカルビル基を表す。

くし型ポリマーは、所望なら又は必要なら、他のモノ
マーから誘導された単位を含んでいてもよい。

これらのくし型ポリマーは、無水マレイン酸、フマル
酸又はイタコン酸と他のエチレン列不飽和モノマー（例
えばスチレンを含むα−オレフィン）又は不飽和エステ
ル（例えばビニルアセテート）とのコポリマー、又はフ
マル酸又はイタコン酸のホモポリマーであってもよい。
等モル量のコモノマーが使用されるのが好ましいが、必
須ではなく、2:1〜1:2の範囲のモル比が適切なものであ
る。例えば、無水マレイン酸により共重合され得るオレ
フィンの例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−セキサデセン、及び１−オクタデセ
ンがある。

くし型ポリマーの酸又は無水物基は、任意の適切な技
術によりエステル化することができ、また、無水マレイ
ン酸又はフマル酸の少なくとも50％がエステル化される
ことが好ましいが、必須ではない。使用可能なアルコー
ルの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカ
ン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−
ヘキサデカン−１−オール、及びｎ−オクタデカン−１
−オールがある。アルコールは、また、鎖あたり１つま
でのメチル分枝を有していてもよく、例えば１−メチル
ペンタデカン−１−オール又は２−メチルトリデカン−
１−オールであってもよい。アルコールは、ノルマルと
単独メチル分枝アルコールとの混合物であってもよい。
商業的に入手可能なアルコール混合物よりはむしろ純ア
ルコールを使用することが好ましいが、混合物を使用す
る場合には、前記R¹²は、アルキル基中の炭素原子の平
均数を意味し;1又は２位に枝を含むアルコールを使用す
る場合には、R¹²は、該アルコールの直鎖状の主鎖セグ
メントを意味する。

これらのくし型ポリマーは、特には、例えば、欧州特
許出願第153176号公報、第153177号公報及び第225688号
公報、並びに国際公開91/16407号に記載されたフラレー
ト又はイタコネートポリマー及びコポリマーであっても
よい。

特に好ましいフマレートくし型ポリマーは、アルキル
基が、炭素原子12〜20個を有するアルキルフマレートと
ビニルアセテートとのコポリマー、より特には、アルキ
ル基が、炭素原子14個を有するか、又はC₁₄/C₁₆のアル
キル基の混合物であるポリマーであり、例えば、フマル
酸とビニルアセテートの等モル混合物を溶液共重合する
こと、及び得られたコポリマーとアルコール又はアルコ
ール混合物（好ましくは直鎖状のアルコール）とを反応
させることにより製造される。混合物を使用する場合に
は、それは、望ましくは、ノルマルのC₁₄及びC₁₆のアル
コールを含む、重量で1:1の混合物である。更に、望ま
しくは、C₁₄のエステルと混合C₁₄/C₁₆エステルとの混合
物を使用することができる。そのような混合物において
は、C₁₄:C₁₄/C₁₆の比は、望ましくは、重量で1:1〜4:
1、好ましくは、2:1〜7:2の範囲内、及び最も好ましく
は約3:1である。特に好ましいくし型ポリマーは、気相
浸透圧法により測定された数平均分子量が、1,000〜10
0,000、より特には1,000〜30,000のものである。

他の適切なくし型ポリマーは、α−オレフィン及び、
スチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーの
ポリマー及びコポリマー、並びにスチレンとフマル酸と
のエステル化コポリマーであり;2種以上のくし型ポリマ
ーの混合物を、本発明に従って使用することができ、ま
た、上述したように、そのような使用が望ましいもので
あり得る。くし型ポリマーの他の例は、例えば、少なく
とも１種のα−オレフィン（好ましくは20個以下の炭素
原子を有し、例えばｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−
１である）とエチレンとのコポリマー等の炭化水素ポリ
マーである。好ましくは、GPCにより測定された、その
ようなコポリマーの数平均分子量は、少なくとも30,000
である。炭化水素コポリマーは、当該技術分野において
周知の方法により、例えば、チーグラー触媒を使用して
製造することができる。

（Ｃ）極性窒素化合物 本発明の組成物の態様に関連して上述したような化合
物は、式＞NR¹³（R¹³は、炭素原子８〜40個を含むヒド
ロカルビル基を表し、その１以上の置換基は、それらか
ら誘導されたカチオンの形態のものであってもよい）の
置換基を１以上、好ましくは２以上有する油溶性の極性
窒素化合物である。R¹³は、好ましくは、炭素原子12〜2
4個を含む脂肪族ヒドロカルビル基を表す。油溶性の極
性窒素化合物は、一般には、燃料中においてワックス結
晶生長抑制剤として作用するのが可能なものである。

好ましくは、ヒドロカルビル基は、直鎖状のもの、又
はわずかに直鎖状のものであり、即ち、それは、ある短
鎖（炭素原子１〜４個）のヒドロカルビル基を有してい
てもよい。置換基がアミノである場合には、それは、１
以上の前記ヒドロカルビル基（同一であっても、異なっ
ていてもよい）を有し得る。

用語“ヒドロカルビル”は、分子の残部に直接結合し
た炭素原子を有し、かつ炭化水素特性を有するか又は主
に炭化水素特性を有する基を意味する。例を挙げると、
脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂環式（例
えばシクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳香族、
及び脂環式−置換芳香族、並びに芳香族−置換脂肪族及
び脂環式の基である。脂肪族の基は、望ましくは、飽和
のものである。これらの基は、該基の主な炭化水素特性
を変えない非−炭化水素置換基を含んでいてもよい。そ
れらの例を挙げると、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニト
ロ、シアノ、アルコキシ及びアシルである。ヒドロカル
ビル基が、置換される場合には、単一（モノ）置換基が
好ましい。

置換ヒドロカルビル基の例としては、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル、２−ケトプロピル、エトキシエチル、及びプロポキ
シプロピルがある。基は、また、炭素以外の原子を含ま
ない場合には、炭素原子からなる鎖又は環中に、炭素以
外の原子を含んでいてもよい。適切な異種原子の例は、
例えば、窒素、硫黄、及び好ましくは酸素である。

より特には、アミノ又はイミノ置換基のそれぞれは、
−CO−、−CO₂ ^(-)、−SO₃ ^(-)又はヒドロカルビレン等の
中間結合基（intermediate linking group）を介する部
分に結合する。結合基がアニオン性の場合、置換基は、
アミン塩基におけるようにカチオン基の部分である。

極性窒素化合物が、アミノ又はイミノ置換基を１以上
有する場合には、それぞれの置換基についての結合基
は、同一であっても異なっていてもよい。

適切なアミノ基は、長鎖C₁₂〜C₄₀、好ましくはC₁₂〜C
₂₄のアルキルの第一、第二、第三又は第四アミノ置換基
である。

好ましくは、アミノ置換基は、ジアルキルアミノ置換
基であり、上述したように、それらのアミン塩の形態で
あってもよく；第三及び第四アミンのみが、アミン塩を
形成し得る。前記アルキル基は、同一であっても異なっ
ていてもよい。

アミノ置換基の例としては、ドデシルアミノ、テトラ
デシルアミノ、ココアミノ（cocoamino）及び水素変牛
脂アミノがある。第二アミノ置換基の例としては、ジオ
クタデシルアミノ及びメチルベヘニルアミノがある。天
然的にアミンを生じることにより誘導されたもの等のア
ミノ置換基の混合物が存在していてもよい。好ましいア
ミノ置換基は、水素化牛脂第二アミン置換基であり、そ
のアルキル基は、水素化牛脂肪から誘導され、かつ典型
的には、C₁₄約４重量％、C₁₆約31重量％及びC₁₈約59重
量％のｎアルキル基からなる。

適切なイミノ置換基は、長鎖C₁₂〜C₄₀、好ましくはC
₁₂〜C₂₄のアルキル置換基である。

前記部分は、モノマー性（環状若しくは非環状）又は
ポリマー性であってもよい。非環状の場合は、それは、
無水物又はスピロビスラクトン等の環状先駆物質から得
ることができる。

サイクリック環システムは、ホモサイクリック、ヘテ
ロサイクリック、若しくは縮合ポリサイクリック構造又
はシステムを含んでいてもよく、そのようなサイクリッ
ク構造の２以上は他のものに結合しており、かつ該サイ
クリック構造は同一であっても異なっていてもよい。そ
のようなサイクリック構造が２以上存在する場合、置換
基は、同一の又は異なる構造上にあってもよく、好まし
くは同一の構造上に存在する。好ましくは、各サイクリ
ック構造は、芳香族のものであり、より好ましくはベン
ゼン環である。最も好ましくは、サイクリック環システ
ムは、前記置換基がオルト又はメタ位に存在することが
好ましい場合には、単一のベンゼン環であり、そのベン
ゼン環は任意に更に置換されていてもよい。

サイクリック構造における環原子は、好ましくは、炭
素原子であるが、化合物がヘテロサイクリック化合物で
ある場合には、１以上の環原子Ｎ、Ｓ又はＯを含んでい
てもよい。

そのようなポリサイクリック構造の例としては、以下
の（ａ）〜（ｆ）がある： （ａ） ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及
びピレン等の縮合ベンゼン構造； （ｂ） 環のいずれもがアズレン、インデン、ヒドロイ
ンデン、フルオレン及びジフェニレンオキシド等のベン
ゼンでないか又はその一部がそれらのベンゼンである縮
合環構造； （ｃ） ジフェニル等の“エンドに（end−on）”結合
した環； （ｄ） キノリン、インドール、2:3ジヒドロインドー
ル、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンゾチ
オフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミン等の
ヘテロサイクリック化合物； （ｅ） デカリン（すなわち、デカヒドロナフタレ
ン）、α−ピネン、カルジネン（cardinene）、及びボ
ルニレン等の非芳香族又は部分飽和環システム； （ｆ） ノルボルネン、ビシクロヘプタン（即ちノルボ
ルナン）、ビシクロオクタン及びビシクロオクテン等の
三次元構造。

極性窒素化合物の例としては、以下のものが挙げられ
る： （ｉ）モノ又はポリカルボン酸（例えば、１〜４個のカ
ルボン酸基を有する）のアミン塩及び／又はアミド。そ
れは、例えば、少なくとも１モルのヒドロカルビル置換
アミンと１モルの酸又はその無水物を反応させることに
より形成することができる。

アミドが形成される場合には、結合基は−CO−であ
り、アミン塩が形成される場合には、結合基は−CO₂ ^(-)
である。

その部分は、環状であっても非環状であってもよい。
環状部分の例は、前記の酸が、シクロヘキサン1,2−ジ
カルボン酸、シクロヘキセン1,2−ジカルボン酸、シク
ロペンタン1,2−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボ
ン酸のものである。一般的に、そのような酸は、環状部
分に５〜13個の炭素原子を有する。好ましいそのような
環状酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
ベンゼンジカルボン酸、及びピロメリト酸（pyromellet
ic acid）等のベンゼンテトラカルボン酸であり、フタ
ル酸が特に好ましい。米国特許第4,211,534号公報及び
欧州特許出願第272,889号公報は、そのような部分を含
む極性窒素化合物を記載している。

非環状部分の例は、例えば、米国特許第4,147,520号
公報に記載されたように、前記の酸が、琥珀酸等の長鎖
アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸のものであ
る。

非環状部分の他の例は、ドイツ特許出願第3,916,366
号公報（CA−Ａ−2,017,126に相当する（BASF）に記載
されたように、前記の酸が、エチレンジアミン四酢酸及
びニトリロ酢酸（nitriloacetic acid）等の窒素含有酸
であるものである。更なる例は、欧州特許出願第413,27
9号公報（Hoechst）に記載されたように、ジアルキルス
ピロビスラクトンがアミンと反応して得られた部分であ
る。

（ii）欧州特許出願第0,261,957号公報は、以下の一般
式を有する極性窒素化合物を記載している： （式中−Ｙ−R²は、SO₃ ^(-)(+)NR₃R²、−SO₃ ^(-)(+)HNR³ ₂
R²、−SO₃ ^(-)(+)H₂NR³R²、−SO₃ ^(-)(+)H₃NR²、−SO₂NR³
R²又は−SO₃R²であり； −Ｘ−R¹は、−Ｙ−R²、又は−CONR³R¹、−CO₂ ^(-)(+)
NR³ ₃R¹、−CO₂ ^(-)(+)HNR³ ₂R¹、−R⁴−COOR₁、−NR³CO
R¹、−R⁴−OR¹、−R⁴OCOR¹、−R⁴、R¹、−Ｎ（COR³）
R¹、又はZ^(-)(+)NR³ ₃R¹であり； −Z^(-)は、SO₃ ^(-)又は−CO₂ ^(-)であり； R¹及びR²は、主鎖中に少なくとも10個の炭素原子を含
むアルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシア
ルキルであり； R³は、ヒドロカルビルであり、かつ各R³は同一であっ
ても異なっていてもよく R⁴は、存在しないか、又はC₁〜C₅のアルキレンであ
り、 において、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合は、ａ）エチレン
列不飽和のもの（Ａ及びＢがアルキル、アルケニル又は
置換ヒドロカルビル基であり得る場合）、又はｂ）サイ
クリック構造の部分（芳香族、多核芳香族又はシクロ−
脂肪族であり得る）であり、−Ｘ−R¹及び−Ｙ−R²が、
それらの間に、少なくとも３つのアルキル、アルコキシ
アルキル又はポリアルコキシアルキル基を含むことが好
ましい。

多成分添加剤システムを使用することができ、使用す
る添加剤の割合は、処理する燃料に依存する。

（iii）欧州特許出願第0,316,108号公報は、ａ）スルホ
琥珀酸、ｂ）スルホ琥珀酸のエステル又はジエステル、
ｃ）スルホ琥珀酸のアミド又はジアミド、又はｄ）スル
ホ琥珀酸のエステル−アミドのアミン又はジアミン塩を
記載する。

（iv）国際公開9304148は、サイクリック環システムを
含む化合物を記載しており、該化合物は、その環システ
ム上に次の一般式（Ｉ）の置換基を少なくとも２種有す
る： −Ａ−NR¹R² （Ｉ） （式中、Ａは、任意に、１以上の異種原子を含む直鎖又
は分枝鎖の脂肪族ヒドロカルビル基であり、R¹及びR²は
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、独立的
に、任意に１以上の異種原子を含む炭素数９〜40のヒド
ロカルビル基であり、該置換基は、同一であっても又は
異なっていてもよく、かつ該化合物は、任意に、それら
の塩の形態である）。

好ましくは、Ａは、１〜20個の炭素原子を有し、かつ
好ましくはメチレン又はポリメチレン基である。

本発明においてR¹及びR²（式１）を構成する各ヒドロ
カルビル基は、例えば、アルキル若しくはアルキレン
基、又はモノ若しくはポリ−アルコキシアルキル基であ
ってもよい。好ましくは、各ヒドロカルビル基は、直鎖
状アルキル基である。各ヒドロカルビル基における炭素
原子数は、好ましくは、16〜40、より好ましくは16〜24
である。

また、サイクリックシステムは、一般式（Ｉ）の２種
の置換基のみによって置換されること、及びＡがメチレ
ン基であることが好ましい。

化合物の塩の例は、アセセート及び塩酸塩である。

化合物は、望ましくは、第二アミンと適切な酸塩化物
の反応により製造され得る相当アミドを還元することに
より製造することができる。国際公開9407842号公報
は、この分類における他の化合物（マンニッヒ塩基）を
記載している。

（ｖ）長鎖第一又は第二アミンとカルボン酸含有ポリマ
ーの縮合物 具体例としては、英国特許出願第2,121,807号公報、
フランス特許出願第2,592,387号公報及びドイツ特許出
願第3,941,561号公報に記載されたようなポリマーがあ
り；また、米国特許第4,639,256号公報に記載されたよ
うなアルカノールアミン及びテレマー酸のエステルがあ
り；かつ、米国特許第4,631,071号公報に記載されたよ
うな、モノカルボン酸ポリエステル、エポキシド、及び
分枝カルボン酸エステルを含むアミンの反応生成物があ
る。

欧州特許第0,283,292号公報は、アミド含有ポリマー
を記載し、また欧州特許第0,343,981号公報は、アミン
塩含有ポリマーを記載している。

極性窒素化合物は、エステル基等の基を含み得ること
に注意すべきである。

（Ｄ）炭化水素ポリマー 適切な炭化水素ポリマーの例は、以下の一般式を有す
るものである： 式中、Ｔ＝Ｈ又はR²¹（R²¹＝C₁〜C₄₀のヒドロカルビ
ル） Ｕ＝Ｈ、Ｔ又はアリール そして、ｖ及びｗは、モル分率を表し、ｖは1.0〜0.0
の範囲内であり、ｗは0.0〜1.0の範囲内にある）。

炭化水素ポリマーは、モノエチレン列不飽和モノマー
から直接的に、又はポリ不飽和モノマー（例えばイソプ
レン及びブタジエン）からのポリマーを水素化すること
により間接的に製造することができる。

炭化水素ポリマーの例は、国際公開91/11488号公報に
開示されている。

好ましいコポリマーは、少なくとも30,000の数平均分
子量を有するエチレンα−オレフィンコポリマーであ
る。好ましくは、α−オレフィンは、28個以下の炭素原
子を有する。そのようなオレフィンの例は、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソ
オクテン−１、ｎ−デセン−１、及びｎ−ドデセン−１
である。コポリマーは、また、少量の、例えば、10重量
％での他の共重合性モノマー、例えばα−オレフィン以
外のオレフィン、及び非共役ジエンを含んでいてもよ
い。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレンコポ
リマーである。

ポリスチレン標準に関するゲル透過クロマトグラフィ
ー（GPC）により測定されたエチレンα−オレフィンコ
ポリマーの数平均分子量は、上述のように、好ましくは
少なくとも30,000、望ましくは少なくとも60,000、及び
好ましくは少なくとも80,000である。機能的に、上限は
ないが、約150,000より高い分子量での増加粘度により
混合が困難となり、好ましい分子量範囲は、60,000及び
80,000〜120,000である。

望ましくは、コポリマーは、50〜85モル％のエチレン
含量を有する。より望ましくは、エチレン含量は、57〜
80％の範囲内であり、及び好ましくは58〜73％、より好
ましくは62〜71％、及び最も好ましくは65〜70％の範囲
内である。

好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、62
〜71モル％のエチレン含量、及び60,000〜120,000の範
囲内の数平均分子量を有するエチレンプロピレンコポリ
マーであり；特に好ましいコポリマーは、62〜71％のエ
チレン含量、及び80,000〜100,000の分子量を有するエ
チレン−プロピレンコポリマーである。

コポリマーは、当該技術分野において公知の方法のい
ずれかにより、例えばチーグラー触媒を用いて製造する
ことができる。ポリマーは、実質的に非晶質のものであ
るべきである。なぜなら、高結晶性ポリマーは、低温度
で、燃料油に比較的不溶性であるからである。

他の適切な炭化水素ポリマーとしては、気相浸透圧法
により測定された数平均分子量が、7500以下、望ましく
は1,000〜6,000、及び好ましくは2,000〜5,000の低分子
量エチレン−α−オレフィンコポリマーがある。適切な
α−オレフィンは、上述したように、スチレンであり、
プロピレンが好ましい。望ましくは、エチレン含量は、
60〜77モル％であるが、エチレン−プロピレンコポリマ
ーについては、86モル重量％までのエチレンを有利に使
用することができる。

（Ｅ）線状の化合物（例えば、ポリオキシアルキレン化
合物） 該化合物には、少なくとも１種の10〜30個の炭素原子
を有する実質的に線状のアルキル基が、非ポリマー性残
部（例えば有機残部）に、場合により分枝していてもよ
い結合基を介して結合されて、少なくとも１つの原子
（該アルキル基の炭素原子、及び１以上の非末端酸素、
硫黄及び／又は窒素原子を含む）の線状鎖が提供され得
る化合物が含まれる。結合基は、ポリマー性であっても
よい。

“実質的に線状”とは、アルキル基が、好ましくは線
状鎖であるが、単一メチル基分枝の形態等の分枝の程度
が低い線状鎖アルキル基が使用され得ることを意味す
る。

好ましくは、化合物は、線状鎖が、１以上の前記アル
キル基の炭素原子を含み得る場合に、該アルキル基を少
なくとも２つ有する。化合物が少なくとも３つのアルキ
ル基を有する場合は、そのような線状鎖は１以上あって
もよく、その鎖はオーバーラップし得る。線状鎖は、化
合物中のそのようなアルキル基の任意の２つの間に結合
基の部分を提供し得る。

酸素原子は、もし存在するならば、好ましくは、鎖の
炭素原子環に直接的に挿入され、また、例えば、結合基
において、もし存在するなら、モノ−又はポリ−オキシ
アルキレン基の形態で、好ましくは２〜４個の炭素原子
を有する前記オキシアルキレン基が提供され、その例
は、オキシエチレン及びオキシプロピレンである。

上述したように、鎖は、炭素、酸素、硫黄及び／又は
窒素原子を含む。

化合物は、酸から誘導されたアルキル基及び多価アル
コールから誘導された化合物の残部の形態（後者の場
合、アルキル基は、アルコールから誘導され、かつ化合
物の残部はポリカルボン酸から誘導される）で、−Ｏ−
COnアルキル、又は−CO−Onアルキル基として、化合物
の残部に、アルキル基が結合したエステルであってもよ
い。また、化合物は、アルキル基が、−Ｏ−ｎ−アルキ
ル基として、化合物の残部に結合したエーテルであって
もよい。化合物は、エステル及びエーテルの両方であっ
てもよく、それは、異なるエステル基を含んでいてもよ
い。

例としては、ポリオキシアルキレンエステル、エーテ
ル、エステル／エーテル及びそれらの混合物があり、特
には、C₁₀〜C₃₀の線状アルキル基を少なくとも１つ、好
ましくは少なくとも２つ、及び分子量が5,000以下、好
ましくは200〜5,000のポリオキシアルキレングリコール
基を含むものであり、該ポリオキシアルキレングリコー
ル中のアルキレン基は炭素原子１〜４個を含み、これら
は欧州特許出願第61895号公報及び米国特許第4,491,455
号公報に記載されている。

使用することができる好ましいエステル、エーテル又
はエステル／エーテルは、式−OR²⁵の基が１以上（例え
ば２、３又は４個の基）が、残部Ｅ（Ｅは、例えば、Ａ
（アルキレン）_ｑを表し、Ａは、Ｃ又はＮを表すか又は
存在せず、ｑは、１〜４の整数を表し、アルキレン基は
１〜４個の炭素原子を有し、Ａ（アルキレン）_ｑは、例
えば、Ｎ（CH₂CH₂）_３、Ｃ（CH₂）_４又は（CH₂）_２であ
る）に結合した化合物を含み、R²⁵は、独立的に、以下
のものであってもよい： （ａ）ｎ−アルキル− （ｂ）ｎ−アルキル−CO− （ｃ）ｎ−アルキル−OCO（CH₂）_ｎ−、又は （ｄ）ｎ−アルキル−OCO（CH₂）_ｎ−CO− ｎは、例えば１〜34であり、アルキル基は、線状であ
りかつ10〜30個の炭素原子を含む。例えば、それらは、
式R²³OBOR²⁴により表すことができ、R²³及びR²⁴のそれ
ぞれは、上述のR²⁵について定義されたものであり、か
つＢは、アルキレン基が炭素原子１〜４個を有するグリ
コールのポリアルキレンセグメントを表し、（例えば、
実質的に線状であるポリオキシメチレン、ポリオキシエ
チレン又はポリオキシトリメチレン部）を表し、低級ア
ルキル側鎖を有する枝（例えば、ポリオキシプロピレン
グリコール中のもの）は、ある程度存在していてもよい
が、該グリコールは実質的に線状であることが好まし
い。

適切なグリコールは、約100〜5,000、好ましくは約20
0〜2,000の分子量を有する、実質的に線状のポリエチレ
ングリコール（PEG）及びポリプロピレングリコール（P
PG）である。エステルが好ましく、10〜30個の炭素原子
を含む脂肪酸は、グリコールと反応させて、エステル添
加剤を形成するのに有用であり、C₁₈〜C₂₄の脂肪酸、特
にベヘン酸を使用するのが好ましい。エステルは、ま
た、ポリエトキシ化脂肪酸又はポリエトキシ化アルコー
ルのエステル化により製造することができる。

ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エー
テル／エステル及びそれらの混合物が、添加剤として適
切なものであり、石油ベース成分が狭沸騰留出物である
場合、最少量のモノエーテル及びモノエステル（製造工
程において形成されることが多い）が存在し得る場合に
は、ジエステルが好ましい。多量のジアルキル化合物が
存在することが、活性機能のためには重要である。特
に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物
のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。

この一般的カテゴリーにおける他の化合物の例は、日
本特許第２−51477号公報及び３−34790号公報、及び欧
州特許出願第117,108号公報及び326,356号公報に記載さ
れたもの、並びに欧州特許出願第356,256号公報に記載
されたような環状エステル化エトキシレートである。

望ましくは、上記に概略した、１種以上の異なるクラ
スから選択された流れ改良剤を２種以上使用すること
は、本発明の範囲内である。

流れ改良剤は、望ましくは、燃料油の重量をベースと
して、0.001〜１％、例えば0.01〜１％、望ましくは0.0
5〜0.5％、及び好ましくは0.075〜0.25％の範囲内の割
合で使用される。

流れ改良剤は、また、当該技術分野において公知の共
添加剤（co−additive）、例えば、洗剤、酸化防止剤、
腐食抑制剤、曇り防止剤、解乳化剤、消泡剤、セタン価
向上剤、補助溶剤、包装適合剤及び他の公知の潤滑添加
剤の１種以上と組み合わせて使用することができる。

実施例 以下の実施例により本発明を説明する。

実施例においては、HFRR試験を、以下の条件下におい
て行い、摩耗性を60℃で測定した。

荷重 2N ストローク 1mm（0.5mmの振幅） 周波数 50Hz 温度 60℃ 金属 BALL ANSI 52 100（硬化されたベアリン
グツールスチール）645 HV 30 FLAT ANSI 52 100（ベアリングツールス
チール）180 HV 30 期間 75分間 摩耗性を試験の終わりに測定した。

種々の添加剤を、燃料Ｉ、II及びIIIにおいて試験し
た。

燃料Ｉは、スウェーデンにおいて商業的に入手可能な
クラス１ディーゼル燃料とした。その燃料油の特性は以
下の通りであった。

比重 0.8088 硫黄 0.001重量％ 蒸留、℃ IBP 186 10％ 203 50％ 225 95％ 273 燃料のみでのHFRR試験の結果は、以下の通りであっ
た： 摩耗性、μｍ 701 （結果は、２試験の平均である） 燃料IIは以下の特性を有していた： 比重 0.8184 硫黄 0.03重量％ 蒸留、℃ IBP 156 10％ 192 20％ 202 50％ 233 90％ 303 95％ 326 FBP 355 燃料のみでのHFRR試験の結果は、以下の通りであっ
た： 摩耗性、μｍ 575 （結果は、２試験の平均である） 燃料IIIは以下の特性を有していた： 比重 0.8204 硫黄 0.03重量％ 蒸留、℃ IBP 161 10％ 197 20％ 208 50％ 239 90％ 301 95％ 314 FBP 336 燃料のみでのHFRR試験の結果は、585μｍ（２試験の
平均）であった。

種々の添加剤を、以下の実施例１〜16において使用し
た。その結果及び処理割合を、燃料油の重量をベースと
して活性成分の重量でのppmで、以下の表に記載する。

使用した添加剤 実施例１ 極性窒素化合物、２−Ｎ′,N′−ジアルキルアミドベ
ンゾエートのN,N−ジアルキルアンモニウム塩、１モル
のフタル酸無水物と２モルのジ（水素化牛脂）アミンと
の反応生成物 実施例２ BASFから“Keroflux 3243"として商業的に入手可能で
あり、かつエチレンジアミン四酢酸とジ（水素化牛脂）
アミン（モル比1:4）との反応生成物を、エチレンビニ
ルプロピオネートコポリマーと組み合わせて含むとされ
ている低温流動性改良剤 実施例３ Hoechstから“Dodiflow V/4237"として商業的に入手
可能であり、かつアルケニルスピロビスラクトンと、１
モルのジ（水素化牛脂）アミン及び１モルの（水素化牛
脂）アミンとの反応生成物を含むとされている低温流動
性改良剤 実施例４ エチレンビニルアセテートコポリマー（ビニルアセテ
ート含量13.5％、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）
により測定されたMn5000） 実施例５ エチレンビニルアセテートコポリマー（ビニルアセテ
ート含量36.5重量％、Mn3000（GPC）） 実施例６ エチレンビニルアセテートコポリマー（ビニルアセテ
ート含量29重量％、Mn3400（GPC）） 実施例７ エチレンビニルアセテートコポリマー（ビニルアセテ
ート含量28重量％、Mn18000（GPC）） 実施例８ 実施例４及び５の1:3（重量／重量）ブレンド 実施例９ エチレンビニルプロピオネートコポリマー（ビニルプ
ロピオネート38重量％、Mn約5200（GPC）） 実施例10 ドデシルフマレート−ビニルアセテート（モル比1:
1）くし型ポリマー 実施例11 ヘキサデシルイタコネートくし型ポリマー 実施例12 オクタデシルイタコネートくし型ポリマー 実施例13 テトラデシルフマレート−スチレンくし型ポリマー
（モル比1:1） 実施例14 エチレンジアミン四酢酸とジ（水素化牛脂）アミンと
の（モル比1:4）反応生成物 実施例15 ニトリロ酢酸とジ（水素化牛脂）アミンとの（モル比
1:3）の反応生成物 実施例16 アルケニルスピロビスラクトン１モルと、ジ（水素化
牛脂）アミン１モル及び（水素化牛脂）アミン１モルの
との反応生成物 結果 （燃料Ｉ） 実施例 処理割合（ppm） 摩耗性（μｍ） 1 1334 254 2 1000 246 3 920 313 4 452 328 5 1456 301 6 1200 486 7 500 274 8 904 290 9 1000 471 10 800 226 11 1760 192 12 1760 240 13 980 311 燃料のみ −− 701 結果から、摩耗性の低下により測定されたように、全
ての流れ改良剤が、潤滑性を強化することが分かり、ド
デシルフマレート−ビニルアセテートくし型コポリマー
では、低い処理割合でさえ顕著なものとなった。 燃料II 実施例及び（処理割合（ppm）） 摩耗性（μｍ） （ｉ） 1（60） 480 ４（450） 535 １（60）;4（495） 340 （ii） 1（60） 480 ９（750） 565 １（60）;9（700） 305 （iii） 1（60） 480 ２（165） 420 １（60）;2（165） 300 （iv） 1（60） 480 ２（150） 495 １（60）;2（150） 315 燃料のみ 575 結果から、全ての流れ改良剤が潤滑性を強化するこ
と、及び流れ改良剤のいくつかの組合せは、摩耗性の低
下により測定されたように、潤滑性を強化する際に相乗
的に作用することが分かった。 燃料III 実施例及び（処理割合（ppm）） 摩耗性（μｍ） 14（300） 340 15（300） 380 16（300） 405 1（300） 385 １（144）;4（36） 385 燃料のみ 585 結果から、試験した極性窒素化合物が潤滑性を強化し
たこと、及び実施例４のエチレン−ビニルアセテートコ
ポリマーが少量で、実施例１の極性窒素化合物の潤滑性
を強化したことが分かった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−160092（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−161892（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39385（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152192（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−66358（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−28755（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平５−506265（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504987（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−506261（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01L 1/22,1/18

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】潤滑性を向上するための有効成分として、
   低温流動性改良剤を含有することを特徴とする、硫黄含
   量が0.05重量％以下である燃料油組成物用の潤滑性向上
   剤。
2. 【請求項２】前記低温流動性改良剤が、式＞NR¹³（式
   中、R¹³は、炭素原子８〜40個を含むヒドロカルビル基
   を表し、その１以上の置換基は、それらから誘導された
   カチオンの形態のものであってもよい）の置換基を１以
   上有する油溶性の極性窒素化合物である、請求項１記載
   の潤滑性向上剤。
3. 【請求項３】前記低温流動性改良剤が、エチレン−不飽
   和エステルコポリマーである、請求項１記載の潤滑性向
   上剤。
4. 【請求項４】前記低温流動性改良剤が、くし型ポリマー
   であって、少なくとも６個の炭素原子を含む側鎖を有す
   るホモポリマー、又は少なくとも６個の炭素原子を含む
   側鎖を有する単位を少なくとも25モル％有するコポリマ
   ーを含むものである、請求項１記載の潤滑性向上剤。
5. 【請求項５】前記燃料油が中間留出燃料油である、請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑性向上剤。
6. 【請求項６】前記潤滑性が、60℃でのHFRR試験により測
   定された摩耗傷直径が500μｍ以下となるようなもので
   ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑性向上
   剤。
7. 【請求項７】原油を精製して、低硫黄含量の燃料油を生
   成する工程、及び請求項１に記載の潤滑性向上剤を該精
   製物とブレンドして、硫黄含量が0.05重量％以下であ
   り、かつ60℃でのHFRR試験により測定された摩耗傷直径
   が500μｍ以下となるような潤滑性を有する燃料油組成
   物を得る工程を含む、強化された潤滑性を有する石油ベ
   ースの燃料油の製造方法。
8. 【請求項８】前記低温流動性改良剤が、式＞NR¹³（式
   中、R¹³は、炭素原子８〜40個を含むヒドロカルビル基
   を表し、その１以上の置換基は、それらから誘導された
   カチオンの形態のものであってもよい）の置換基を１以
   上有する油溶性の極性窒素化合物である、請求項７記載
   の製造方法。
9. 【請求項９】前記低温流動性改良剤が、エチレン−不飽
   和エステルコポリマーである、請求項７記載の製造方
   法。
10. 【請求項１０】前記低温流動性改良剤が、くし型ポリマ
    ーであって、少なくとも６個の炭素原子を含む側鎖を有
    するホモポリマー、又は少なくとも６個の炭素原子を含
    む側鎖を有する単位を少なくとも25モル％有するコポリ
    マーを含むものである、請求項７記載の製造方法。
11. 【請求項１１】２種以上の低温流動性改良剤を使用す
    る、請求項７〜10のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】燃料の重量を基準として0.001〜１重量
    ％の低温流動性改良剤を使用する、請求項７〜11のいず
    れか１項に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】前記燃料油が中間留出燃料油である、請
    求項７〜12のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】石油ベースの燃料油を多割合含み、かつ
    潤滑性を向上するための有効成分として、式＞NR¹³（式
    中、R¹³は、炭素原子８〜40個を含むヒドロカルビル基
    を表し、その１以上の置換基は、それらから誘導された
    カチオンの形態のものであってもよい）の置換基を１以
    上有する油溶性の極性窒素化合物を含む潤滑性向上剤を
    少割合含み、硫黄含量が0.05重量％以下である組成物で
    あって、該化合物が非環状の窒素を含有するモノ又はポ
    リカルボン酸のアミン塩及び／又はアミドである、前記
    組成物。
15. 【請求項１５】R¹³が、炭素原子12〜24個を含む脂肪族
    ヒドロカルビル基を表す、請求項14に記載の組成物。
16. 【請求項１６】前記ヒドロカルビル基が直鎖状アルキル
    である、請求項15に記載の組成物。
17. 【請求項１７】＞NR¹³が、式−NR¹³R¹⁴（式中、R¹⁴は、
    水素又はR¹³を表し、但し、R¹³及びR¹⁴は、同一のもの
    であっても異なっていてもよい）で表される、請求項14
    〜16のいずれか１項に記載の組成物。
18. 【請求項１８】前記酸がエチレンジアミン四酢酸又はニ
    トリロ酢酸である、請求項14〜17のいずれか１項に記載
    の組成物。
19. 【請求項１９】前記化合物が、エチレンジアミン四酢酸
    とジ（水素化牛脂）アミンとのモル比1:4の反応生成物
    である、請求項18記載の組成物。
20. 【請求項２０】前記低温流動性改良剤が前記極性窒素化
    合物を２種以上含む、請求項14〜19のいずれか１項に記
    載の組成物。
21. 【請求項２１】前記低温流動性改良剤が、更にエチレン
    −不飽和エステルコポリマーを含む、請求項14〜20のい
    ずれか１項に記載の組成物。
22. 【請求項２２】前記コポリマーが、エチレンから誘導さ
    れた単位の他に、式−CR¹R²−CHR³−〔式中、R¹は、水
    素又はメチルを表し、R²は、COOR⁴（式中、R⁴は、炭素
    数１〜９の直鎖状の、又は炭素数が３以上の時には分枝
    状のアルキル基を表す）、又はOOCR⁵（式中、R⁵は、R⁴
    又はＨを表す）を表し、かつR³は、Ｈ又はCOOR⁴を表
    す〕で表される単位を有するものである、請求項21記載
    の組成物。