JP3063615B2 - トリアリールスルホニウム塩の製造方法 - Google Patents
トリアリールスルホニウム塩の製造方法Info
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- JP3063615B2 JP3063615B2 JP08075341A JP7534196A JP3063615B2 JP 3063615 B2 JP3063615 B2 JP 3063615B2 JP 08075341 A JP08075341 A JP 08075341A JP 7534196 A JP7534196 A JP 7534196A JP 3063615 B2 JP3063615 B2 JP 3063615B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、エキシ
マレーザー、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を吸収し
て分解する際に、酸を発生して縮合反応や分解、脱離反
応を引き起こし、このため光カチオン重合やレジスト材
料の成分等として好適に使用されるトリアリールスルホ
ニウム塩の製造方法に関する。
マレーザー、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を吸収し
て分解する際に、酸を発生して縮合反応や分解、脱離反
応を引き起こし、このため光カチオン重合やレジスト材
料の成分等として好適に使用されるトリアリールスルホ
ニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アリールスルホニウム塩の一般的な合成法としては、ジ
アリールスルホキシドと芳香族系化合物とを酸存在下で
縮合する方法（Ｓ．Ｓｍｉｌｅｓ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｒ
ｏｓｓｉｇｎｏｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４５
（１９０８），Ｆ．Ｋｒｏｌｌｐｆｅｏｆｆｅｒ，ａｎ
ｄ Ｗ．Ｈａｈｎ， Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，８６．１０
４９（１９５３），Ｇ．Ｈ．Ｗｉｅｇａｎｄ，Ｗ．Ｅ．
ＭｃＥｗｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，２６７
１（１９６８））等が採用されているが、これらの方法
は縮合反応が酸性条件下で行われるために酸により分解
する置換基、即ち酸不安定基の導入が困難であり、更に
ジアルキルアミノ基のような窒素含有の置換基を導入す
る場合、窒素上に酸が捕捉され、その電子供与性を失っ
て失活するためにジアリールスルホキシドへの求核攻撃
が起こり難くなり、目的物を得ることが困難となる。ま
た、フェノール誘導体を試薬として用いた場合には、フ
ェノールの活性部位がｏ位、ｐ位の２カ所にあるため、
置換位置の異なるスルホニウム塩が生成する可能性があ
る。
アリールスルホニウム塩の一般的な合成法としては、ジ
アリールスルホキシドと芳香族系化合物とを酸存在下で
縮合する方法（Ｓ．Ｓｍｉｌｅｓ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｒ
ｏｓｓｉｇｎｏｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４５
（１９０８），Ｆ．Ｋｒｏｌｌｐｆｅｏｆｆｅｒ，ａｎ
ｄ Ｗ．Ｈａｈｎ， Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，８６．１０
４９（１９５３），Ｇ．Ｈ．Ｗｉｅｇａｎｄ，Ｗ．Ｅ．
ＭｃＥｗｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，２６７
１（１９６８））等が採用されているが、これらの方法
は縮合反応が酸性条件下で行われるために酸により分解
する置換基、即ち酸不安定基の導入が困難であり、更に
ジアルキルアミノ基のような窒素含有の置換基を導入す
る場合、窒素上に酸が捕捉され、その電子供与性を失っ
て失活するためにジアリールスルホキシドへの求核攻撃
が起こり難くなり、目的物を得ることが困難となる。ま
た、フェノール誘導体を試薬として用いた場合には、フ
ェノールの活性部位がｏ位、ｐ位の２カ所にあるため、
置換位置の異なるスルホニウム塩が生成する可能性があ
る。
【０００３】また、上記方法以外にも、アリールグリニ
ヤ試薬のＴＨＦ、ジエチルエーテル等の溶媒をヘプタン
−ベンゼン等の脂肪族−芳香族炭化水素系の溶媒に交換
した後、ジフェニルスルホキシド等と反応させる方法
（Ｂ．Ｓ．Ｗｉｌｄｉ，Ｓ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ
Ｈ．Ａ．Ｐｏｔｒａｔｚ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７３．１９６５（１９５１））、アリールグリニ
ヤ試薬のＴＨＦ、ジエチルエーテル等の溶媒をヘプタン
−ベンゼン等の脂肪族−芳香族炭化水素系の溶媒に交換
した後、塩化チオニルと反応させる方法（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２９０，０８２（１９８
８））等が提案されているが、これらの方法の場合、ま
ずアリールグリニヤ試薬のＴＨＦやジエチルエーテル溶
媒を減圧留去し、その後にヘプタン−ベンゼン溶媒で希
釈するという繁雑な工程が必要である。その上、溶媒の
交換が不十分な場合には、アリールスルホニウム塩の収
率が低いか、又はアリールスルホニウム塩が全く合成で
きない、というような収率及び再現性の問題がある。
ヤ試薬のＴＨＦ、ジエチルエーテル等の溶媒をヘプタン
−ベンゼン等の脂肪族−芳香族炭化水素系の溶媒に交換
した後、ジフェニルスルホキシド等と反応させる方法
（Ｂ．Ｓ．Ｗｉｌｄｉ，Ｓ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ
Ｈ．Ａ．Ｐｏｔｒａｔｚ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７３．１９６５（１９５１））、アリールグリニ
ヤ試薬のＴＨＦ、ジエチルエーテル等の溶媒をヘプタン
−ベンゼン等の脂肪族−芳香族炭化水素系の溶媒に交換
した後、塩化チオニルと反応させる方法（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２９０，０８２（１９８
８））等が提案されているが、これらの方法の場合、ま
ずアリールグリニヤ試薬のＴＨＦやジエチルエーテル溶
媒を減圧留去し、その後にヘプタン−ベンゼン溶媒で希
釈するという繁雑な工程が必要である。その上、溶媒の
交換が不十分な場合には、アリールスルホニウム塩の収
率が低いか、又はアリールスルホニウム塩が全く合成で
きない、というような収率及び再現性の問題がある。
【０００４】更に、低温条件下でジアリールスルホキシ
ドにトリアルキルシリルスルホネートを反応させた後
に、更にアリールグリニヤ試薬を反応させる方法（Ｒ．
Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ａ．Ｆ．Ｒｅｎａｌｄｏ，ａｎｄ
Ｈ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３．５５７４
（１９８８））も提案されているが、この方法の場合、
各試薬を低温条件下（−７０℃）で滴下し、０〜１０℃
で反応の熟成を行うことを要し、温度管理が非常に繁雑
であり、また、ドライアイス−メタノール浴のような冷
浴や反応の熟成のための水浴も必要となる。従って、低
温装置や繁雑な冷却剤の交換等が必要になり、工業化学
的、コスト的な面からは適切な方法とはいえない。更
に、この方法において、酸不安定基を持つジアリールス
ルホキシドを原料にした場合は、トリアルキルシリルス
ルホネートの酸性不純物のために、酸不安定基の切断が
起こり、アリールスルホニウム塩の合成が困難である。
ドにトリアルキルシリルスルホネートを反応させた後
に、更にアリールグリニヤ試薬を反応させる方法（Ｒ．
Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ａ．Ｆ．Ｒｅｎａｌｄｏ，ａｎｄ
Ｈ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３．５５７４
（１９８８））も提案されているが、この方法の場合、
各試薬を低温条件下（−７０℃）で滴下し、０〜１０℃
で反応の熟成を行うことを要し、温度管理が非常に繁雑
であり、また、ドライアイス−メタノール浴のような冷
浴や反応の熟成のための水浴も必要となる。従って、低
温装置や繁雑な冷却剤の交換等が必要になり、工業化学
的、コスト的な面からは適切な方法とはいえない。更
に、この方法において、酸不安定基を持つジアリールス
ルホキシドを原料にした場合は、トリアルキルシリルス
ルホネートの酸性不純物のために、酸不安定基の切断が
起こり、アリールスルホニウム塩の合成が困難である。
【０００５】また、本発明者らは、先に、酸不安定基を
有するジアリールスルホキシドにトリアルキルシリルス
ルホネートを反応させた後に、アリールグリニヤ試薬を
反応させる系に、トリエチルアミン又はピリジン等の有
機塩基を加えることにより、酸不安定基の分解を抑えて
酸不安定基を有するスルホニウム塩を合成する方法を提
案している。しかし、この方法の場合、原料のジアリー
ルスルホキシドの単離収率が低く、このためスルホニウ
ム塩の収率が劣る場合があり、また、反応系に有機塩基
を用いるので塩基性不純物の混入の可能性がある等の問
題がある。従って、このような有機塩基を用いずに高収
率で目的とするトリアリールスルホニウム塩を製造する
ことが望まれる。また、従来法においては、例えば、グ
リニヤ試薬を別の反応器で調製した後、これを反応系に
添加する等、全反応工程を一つの反応器で行い難く、こ
の点の改善も要望される。
有するジアリールスルホキシドにトリアルキルシリルス
ルホネートを反応させた後に、アリールグリニヤ試薬を
反応させる系に、トリエチルアミン又はピリジン等の有
機塩基を加えることにより、酸不安定基の分解を抑えて
酸不安定基を有するスルホニウム塩を合成する方法を提
案している。しかし、この方法の場合、原料のジアリー
ルスルホキシドの単離収率が低く、このためスルホニウ
ム塩の収率が劣る場合があり、また、反応系に有機塩基
を用いるので塩基性不純物の混入の可能性がある等の問
題がある。従って、このような有機塩基を用いずに高収
率で目的とするトリアリールスルホニウム塩を製造する
ことが望まれる。また、従来法においては、例えば、グ
リニヤ試薬を別の反応器で調製した後、これを反応系に
添加する等、全反応工程を一つの反応器で行い難く、こ
の点の改善も要望される。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
トリアリールスルホニウム塩を簡便且つ高収率で製造す
ることができるトリアリールスルホニウム塩の製造方法
を提供することを目的とする。
トリアリールスルホニウム塩を簡便且つ高収率で製造す
ることができるトリアリールスルホニウム塩の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため種々検討を行った結
果、下記一般式（１）で示されるアリールグリニヤ試薬
の過剰量を塩化チオニルと反応させ、次いで下記一般式
（２）で示されるトリオルガノシリルスルホネート又は
トリオルガノシリルハライドを反応させることにより、
有機塩基を用いることなく下記一般式（３）で示される
トリアリールスルホニウム塩を高収率で製造すること、
この場合、全反応を上記アリールグリニヤ試薬の調製に
用いた反応器内で行うことができ、反応装置、反応操作
が簡略化されることを見出した。
発明者らは上記目的を達成するため種々検討を行った結
果、下記一般式（１）で示されるアリールグリニヤ試薬
の過剰量を塩化チオニルと反応させ、次いで下記一般式
（２）で示されるトリオルガノシリルスルホネート又は
トリオルガノシリルハライドを反応させることにより、
有機塩基を用いることなく下記一般式（３）で示される
トリアリールスルホニウム塩を高収率で製造すること、
この場合、全反応を上記アリールグリニヤ試薬の調製に
用いた反応器内で行うことができ、反応装置、反応操作
が簡略化されることを見出した。
【０００８】
【化３】 （但し、式中Ｒ1〜Ｒ5は水素原子又は一価の有機基を示
し、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ6は互
いに同一又は異なった一価炭化水素基を示し、Ｘは臭素
原子又は塩素原子を示し、Ｙは置換又は非置換のアルキ
ルスルホネート又はアリールスルホネート又はハロゲン
原子を示す。）
し、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ6は互
いに同一又は異なった一価炭化水素基を示し、Ｘは臭素
原子又は塩素原子を示し、Ｙは置換又は非置換のアルキ
ルスルホネート又はアリールスルホネート又はハロゲン
原子を示す。）
【０００９】即ち、トリアリールスルホニウム塩の製造
に当たり、強いアルカリである上記アリールグリニヤ試
薬を原料に用いることにより、有機塩基を用いなくても
酸不安定基の分解を抑えることができ、その上、合成過
程で例えば、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホキシドのようなスルホキシド化合物の単離やトリ
オルガノシリルスルホネートの滴下の際の繁雑な冷浴の
変更等が不要となるために、グリニヤ試薬を調製した反
応器で全ての反応を行うこともでき、工程上の操作も非
常に簡便となることを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。
に当たり、強いアルカリである上記アリールグリニヤ試
薬を原料に用いることにより、有機塩基を用いなくても
酸不安定基の分解を抑えることができ、その上、合成過
程で例えば、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホキシドのようなスルホキシド化合物の単離やトリ
オルガノシリルスルホネートの滴下の際の繁雑な冷浴の
変更等が不要となるために、グリニヤ試薬を調製した反
応器で全ての反応を行うこともでき、工程上の操作も非
常に簡便となることを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。
【００１０】従って、本発明は上記一般式（１）で示さ
れるアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、
次いで上記一般式（２）で示されるトリオルガノシリル
スルホネート又はトリオルガノシリルハライドを反応さ
せて、上記一般式（３）で示されるトリアリールスルホ
ニウム塩を製造することを特徴とするトリアリールスル
ホニウム塩の製造方法を提供する。
れるアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、
次いで上記一般式（２）で示されるトリオルガノシリル
スルホネート又はトリオルガノシリルハライドを反応さ
せて、上記一般式（３）で示されるトリアリールスルホ
ニウム塩を製造することを特徴とするトリアリールスル
ホニウム塩の製造方法を提供する。
【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明で用いるアリールグリニヤ試薬は下記一般式
（１）で示されるものである。
と、本発明で用いるアリールグリニヤ試薬は下記一般式
（１）で示されるものである。
【００１２】
【化４】
【００１３】ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子又は一価の
有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。こ
の場合、一価の有機基としては、炭素数１〜１４、特に
１〜１０の一価炭化水素基（例えばアルキル基、アリー
ル基等）、炭素数１〜８、特に１〜６のアルコキシ基、
炭素数２〜８、特に２〜６のアセタール基又はケタール
基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アルキル基の
炭素数が１〜６、特に１〜４のジアルキルアミノ基、Ｒ
2Ｎ−Ｒ´−（Ｒは炭素数１〜６、特に１〜４のアルキ
ル基、Ｒ´は炭素数１〜６、特に１〜３のアルキレン
基）で示されるジアルキルアミノアルキル基、炭素数１
〜８、特に１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１４、
特に６〜１０のアリールチオ基等が挙げられる。また、
Ｘは臭素原子又は塩素原子を示す。
有機基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。こ
の場合、一価の有機基としては、炭素数１〜１４、特に
１〜１０の一価炭化水素基（例えばアルキル基、アリー
ル基等）、炭素数１〜８、特に１〜６のアルコキシ基、
炭素数２〜８、特に２〜６のアセタール基又はケタール
基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アルキル基の
炭素数が１〜６、特に１〜４のジアルキルアミノ基、Ｒ
2Ｎ−Ｒ´−（Ｒは炭素数１〜６、特に１〜４のアルキ
ル基、Ｒ´は炭素数１〜６、特に１〜３のアルキレン
基）で示されるジアルキルアミノアルキル基、炭素数１
〜８、特に１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１４、
特に６〜１０のアリールチオ基等が挙げられる。また、
Ｘは臭素原子又は塩素原子を示す。
【００１４】なお、Ｒ1〜Ｒ5のアルキル基としては、直
鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよいが、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル
基、シクロへキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより
好ましく用いられる。アルコキシ基としては、直鎖状、
分枝状又は環状のいずれでもよいが、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘ
キシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられ、中
でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。アセター
ル基又はケタール基としては、テトラヒドロピラニルオ
キシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、１−エトキシ
エチルオキシ基、１−プロポキシエトキシ基等が挙げら
れ、中でもテトラヒドロピラニルオキシ基、１−エトキ
シエチルオキシ基が好ましく用いられる。ジアルキルア
ミノ基としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等や、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル基等が用いられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
基がより好ましく用いられる。更にアリール基やアリー
ルオキシ基、アリールチオ基等も好適に用いられるが、
グリニヤ試薬として安定に存在できる置換基であれば上
記置換基以外のものでもよい。
鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよいが、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル
基、シクロへキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより
好ましく用いられる。アルコキシ基としては、直鎖状、
分枝状又は環状のいずれでもよいが、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘ
キシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられ、中
でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。アセター
ル基又はケタール基としては、テトラヒドロピラニルオ
キシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、１−エトキシ
エチルオキシ基、１−プロポキシエトキシ基等が挙げら
れ、中でもテトラヒドロピラニルオキシ基、１−エトキ
シエチルオキシ基が好ましく用いられる。ジアルキルア
ミノ基としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等や、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル基等が用いられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
基がより好ましく用いられる。更にアリール基やアリー
ルオキシ基、アリールチオ基等も好適に用いられるが、
グリニヤ試薬として安定に存在できる置換基であれば上
記置換基以外のものでもよい。
【００１５】また、その置換位置もｏ、ｍ、ｐ位のいず
れでもよいが、ｏ位に立体障害の大きい置換基を有する
アリールスルホニウム塩を得ることが困難なため、ｍ
位、ｐ位が好ましい。
れでもよいが、ｏ位に立体障害の大きい置換基を有する
アリールスルホニウム塩を得ることが困難なため、ｍ
位、ｐ位が好ましい。
【００１６】上記アリールグリニヤ試薬は、下記式で示
すアリール化合物とマグネシウムを用いて常法によりＴ
ＨＦ溶媒等の有機溶媒中で調製することができる。
すアリール化合物とマグネシウムを用いて常法によりＴ
ＨＦ溶媒等の有機溶媒中で調製することができる。
【００１７】
【化５】 （但し、式中Ｒ1〜Ｒ5、Ｘは上記と同様の意味を示
す。）
す。）
【００１８】次に、本発明で使用するトリオルガノシリ
ルスルホネート又はトリオルガノシリルハライドは、下
記一般式（２）で示される。 （Ｒ6）3ＳｉＹ …（２）
ルスルホネート又はトリオルガノシリルハライドは、下
記一般式（２）で示される。 （Ｒ6）3ＳｉＹ …（２）
【００１９】ここで、Ｒ6は直鎖状、分枝状又は環状の
一価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても
よい。この場合、一価炭化水素基としては、好ましくは
炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基、好ましくは炭
素数６〜１４、特に６〜１０のアリール基、好ましくは
炭素数７〜１０、特に７〜８のアラルキル基等を挙げる
ことができるが、これらの中でもアルキル基が好適であ
る。
一価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても
よい。この場合、一価炭化水素基としては、好ましくは
炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基、好ましくは炭
素数６〜１４、特に６〜１０のアリール基、好ましくは
炭素数７〜１０、特に７〜８のアラルキル基等を挙げる
ことができるが、これらの中でもアルキル基が好適であ
る。
【００２０】Ｙは、置換又は非置換のアルキルスルホネ
ート又はアリールスルホネート又はハロゲン原子を示
し、例えば、メタンスルホネート、トリフルオロメタン
スルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ベン
ゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、２，４
−ジメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート等のスルホネ
ートや塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子を用いることが好ましい。このようなスルホネートや
ハロゲン原子を用いたトリオルガノシリルスルホネート
又はトリオルガノシリルハライドとして、具体的にはト
リメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルクロリド、トリエチルシリルブロミド、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシリルブロミド、トリメチルシリルトリ
フルオロメタンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−
トルエンスルホネート、トリメチルシリル−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルノ
ナフルオロブタンスルホネート、トリメチルシリルベン
ゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−
ｐ−トルエンスルホネート、ジメチル−ｉｓｏ−プロピ
ルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリメチル
シリル−２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、トリメチルシリルペンタフルオロベンゼンスルホネ
ート、ジメチルフェニルシリルトリフルオロメタンスル
ホネート、トリエチルシリル−４−フルオロベンゼンス
ルホネート等を挙げることができるが、これらの中でも
特にトリメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルクロリド、トリメチルシリルトリフルオロメ
タンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−トルエンス
ルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフル
オロメタンスルホネート等が好適に用いられる。
ート又はアリールスルホネート又はハロゲン原子を示
し、例えば、メタンスルホネート、トリフルオロメタン
スルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ベン
ゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、２，４
−ジメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート等のスルホネ
ートや塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子を用いることが好ましい。このようなスルホネートや
ハロゲン原子を用いたトリオルガノシリルスルホネート
又はトリオルガノシリルハライドとして、具体的にはト
リメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルクロリド、トリエチルシリルブロミド、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシリルブロミド、トリメチルシリルトリ
フルオロメタンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−
トルエンスルホネート、トリメチルシリル−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルノ
ナフルオロブタンスルホネート、トリメチルシリルベン
ゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−
ｐ−トルエンスルホネート、ジメチル−ｉｓｏ−プロピ
ルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリメチル
シリル−２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、トリメチルシリルペンタフルオロベンゼンスルホネ
ート、ジメチルフェニルシリルトリフルオロメタンスル
ホネート、トリエチルシリル−４−フルオロベンゼンス
ルホネート等を挙げることができるが、これらの中でも
特にトリメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルクロリド、トリメチルシリルトリフルオロメ
タンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−トルエンス
ルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフル
オロメタンスルホネート等が好適に用いられる。
【００２１】本発明のトリアリールスルホニウム塩の製
造方法は、上記アリールグリニヤ試薬をその調製に使用
したＴＨＦ溶媒等の有機溶媒の溶液のまま、あるいは更
にＴＨＦ等の有機溶媒で希釈した後、塩化チオニル又は
塩化チオニルのＴＨＦ溶液を滴下してジアリールスルホ
キシドを得、このジアリールスルホキシドを単離せず
に、即ち反応系にアリールグリニヤ試薬が残っている状
態で上記トリオルガノシリルスルホネート又はトリオル
ガノシリルハライドを滴下することで、下記一般式
（３）で示されるトリアリールスルホニウム塩を合成す
ることが好適である。
造方法は、上記アリールグリニヤ試薬をその調製に使用
したＴＨＦ溶媒等の有機溶媒の溶液のまま、あるいは更
にＴＨＦ等の有機溶媒で希釈した後、塩化チオニル又は
塩化チオニルのＴＨＦ溶液を滴下してジアリールスルホ
キシドを得、このジアリールスルホキシドを単離せず
に、即ち反応系にアリールグリニヤ試薬が残っている状
態で上記トリオルガノシリルスルホネート又はトリオル
ガノシリルハライドを滴下することで、下記一般式
（３）で示されるトリアリールスルホニウム塩を合成す
ることが好適である。
【００２２】
【化６】 （但し、式中Ｒ1〜Ｒ5及びＹは上記と同様の意味を示
す。）
す。）
【００２３】上記アリールグリニヤ試薬と塩化チオニル
の反応は、アリールグリニヤ試薬１モルに対して塩化チ
オニルを好ましくは０．１〜０．４モル、特に０．２〜
０．３モルとすることが好ましい。塩化チオニルが０．
１モルより少ないとアリールスルホキシドの生成量が少
なくなり、塩化チオニルが０．４モルより多いと塩化チ
オニルとの反応後に残るアリールグリニヤ試薬の量が少
なくなり、結果としてトリアリールスルホニウム塩の生
成量が少なくなる。
の反応は、アリールグリニヤ試薬１モルに対して塩化チ
オニルを好ましくは０．１〜０．４モル、特に０．２〜
０．３モルとすることが好ましい。塩化チオニルが０．
１モルより少ないとアリールスルホキシドの生成量が少
なくなり、塩化チオニルが０．４モルより多いと塩化チ
オニルとの反応後に残るアリールグリニヤ試薬の量が少
なくなり、結果としてトリアリールスルホニウム塩の生
成量が少なくなる。
【００２４】また、反応温度は、−７０〜７０℃、特に
０〜１０℃とすることが好ましい。反応温度が低すぎる
場合はアリールグリニヤ試薬が固化し、固化を防ぐため
には多量の希釈溶媒が必要となる。また、反応温度が高
すぎる場合は置換基の種類により置換基が分解する可能
性がある。さらに、塩化チオニルは、そのままか、ある
いはＴＨＦ等の有機溶媒で希釈してから滴下することも
できるが、反応による急激な温度上昇を避けるためには
希釈してから滴下するのが好ましい。塩化チオニルを滴
下した後の反応の熟成は、２時間以下、特に０．５〜１
時間行うことが好ましい。
０〜１０℃とすることが好ましい。反応温度が低すぎる
場合はアリールグリニヤ試薬が固化し、固化を防ぐため
には多量の希釈溶媒が必要となる。また、反応温度が高
すぎる場合は置換基の種類により置換基が分解する可能
性がある。さらに、塩化チオニルは、そのままか、ある
いはＴＨＦ等の有機溶媒で希釈してから滴下することも
できるが、反応による急激な温度上昇を避けるためには
希釈してから滴下するのが好ましい。塩化チオニルを滴
下した後の反応の熟成は、２時間以下、特に０．５〜１
時間行うことが好ましい。
【００２５】上記反応の熟成後にトリオルガノシリルス
ルホネート又はトリオルガノシリルハライドを滴下する
際には、アリールグリニヤ試薬１モルに対してトリオル
ガノシリルスルホネート又はトリオルガノシリルハライ
ドを０．１〜１モル、特に０．５〜１モルの割合で滴下
するのが好ましい。トリオルガノシリルスルホネート又
はトリオルガノシリルハライドが０．１モルより少ない
とアリールスルホニウム塩の生成量が少なく、トリオル
ガノシリルスルホネート又はトリオルガノシリルハライ
ドが１モルより多いと酸不安定基を有するトリアリール
スルホニウム塩の合成の際には、トリオルガノシリルス
ルホネート又はトリオルガノシリルハライド中の酸性不
純物により酸不安定基の分解が進行する可能性がある。
また、その温度範囲は、上記塩化チオニルの反応の場合
と同様の理由により、−１０〜２０℃とすることが望ま
しい。
ルホネート又はトリオルガノシリルハライドを滴下する
際には、アリールグリニヤ試薬１モルに対してトリオル
ガノシリルスルホネート又はトリオルガノシリルハライ
ドを０．１〜１モル、特に０．５〜１モルの割合で滴下
するのが好ましい。トリオルガノシリルスルホネート又
はトリオルガノシリルハライドが０．１モルより少ない
とアリールスルホニウム塩の生成量が少なく、トリオル
ガノシリルスルホネート又はトリオルガノシリルハライ
ドが１モルより多いと酸不安定基を有するトリアリール
スルホニウム塩の合成の際には、トリオルガノシリルス
ルホネート又はトリオルガノシリルハライド中の酸性不
純物により酸不安定基の分解が進行する可能性がある。
また、その温度範囲は、上記塩化チオニルの反応の場合
と同様の理由により、−１０〜２０℃とすることが望ま
しい。
【００２６】本発明の製造方法は、上記トリアリールス
ルホニウム塩の置換基の種類を変化させることにより、
トリアリールスルホニウム塩に光酸発生剤としての種々
の機能を効果的に導入することができる。
ルホニウム塩の置換基の種類を変化させることにより、
トリアリールスルホニウム塩に光酸発生剤としての種々
の機能を効果的に導入することができる。
【００２７】即ち、本発明のトリアリールスルホニウム
塩の製造方法によれば、例えば酸不安定基であるｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基を持つトリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム塩、同じく酸不安定基であるｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を２個持つトリス（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム塩や、塩基性
成分としてのジアルキルアミノ基を持つトリス（４−ジ
メチルアミノフェニル）スルホニウム塩等のように機能
性置換基をスルホニウム塩に導入することができる。そ
して、例えば、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシ基
を有するスルホニウム塩は、高エネルギー線照射で生成
する酸の作用で酸不安定基が分解してアルカリ溶解性を
有するフェノール誘導体が生成し、照射前後でアルカリ
水溶液に対する溶解性が異なるため、大きな溶解コント
ラストを有し、微細加工技術に適した高解像性を有する
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適に用いる
ことができる。また、塩基性成分としてのアミノ基を持
つスルホニウム塩は、単純な塩基性物質を加えた時のよ
うな塩基性物質の揮発や、相溶性の悪さ、不均一な分散
等の問題がなく、アミノ基の効果が再現性良く現れ、化
学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適であり、こ
れらのスルホニウム塩は、特に遠紫外線リソグラフィー
において大いに威力を発揮し得るものである。
塩の製造方法によれば、例えば酸不安定基であるｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基を持つトリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム塩、同じく酸不安定基であるｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を２個持つトリス（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム塩や、塩基性
成分としてのジアルキルアミノ基を持つトリス（４−ジ
メチルアミノフェニル）スルホニウム塩等のように機能
性置換基をスルホニウム塩に導入することができる。そ
して、例えば、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシ基
を有するスルホニウム塩は、高エネルギー線照射で生成
する酸の作用で酸不安定基が分解してアルカリ溶解性を
有するフェノール誘導体が生成し、照射前後でアルカリ
水溶液に対する溶解性が異なるため、大きな溶解コント
ラストを有し、微細加工技術に適した高解像性を有する
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適に用いる
ことができる。また、塩基性成分としてのアミノ基を持
つスルホニウム塩は、単純な塩基性物質を加えた時のよ
うな塩基性物質の揮発や、相溶性の悪さ、不均一な分散
等の問題がなく、アミノ基の効果が再現性良く現れ、化
学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適であり、こ
れらのスルホニウム塩は、特に遠紫外線リソグラフィー
において大いに威力を発揮し得るものである。
【００２８】
【発明の効果】本発明のトリアリールスルホニウム塩の
製造方法によれば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基や、ジメチル
アミノ基等の機能性置換基を持つトリアリールスルホニ
ウム塩を、非常に簡便な方法で、且つ高収率で合成する
ことができる。
製造方法によれば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基や、ジメチル
アミノ基等の機能性置換基を持つトリアリールスルホニ
ウム塩を、非常に簡便な方法で、且つ高収率で合成する
ことができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。
【００３０】［実施例１］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 金属マグネシウム６０．７ｇ（２．５モル）、４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニルクロリド４６１ｇ（２．５モ
ル）、ＴＨＦ７００ｇを用いて常法によりグリニヤ試薬
を調製した。このグリニヤ溶液を放冷し、更に氷水浴に
て冷却した後、塩化チオニル５９．５ｇ（０．５モル）
をＴＨＦ１００ｇで希釈した溶液を３０℃を超えない温
度で滴下し、反応の熟成を約３０分間行った。次に、ト
リメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート２７
７．８ｇ（１．２５モル）を２０℃を超えない温度で滴
下した。更に反応の熟成を１時間行った後、室温で一晩
放置した。この反応液を再び氷水浴で冷却した後、１
６．７％塩化アンモニウム水溶液１８００ｇ（ＮＨ4Ｃ
ｌ ３００ｇ＋Ｈ2Ｏ １５００ｇ）を３０℃を超えな
い温度で加え、分液後、有機層にクロロホルム１０００
ｇを加え、水１０００ｇを用いて３回洗浄した。その
後、溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去し、
得られた油状残査を再結晶して、収量１４１ｇ（収率４
５％）、純度９９％のトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
を単離した。
ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 金属マグネシウム６０．７ｇ（２．５モル）、４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニルクロリド４６１ｇ（２．５モ
ル）、ＴＨＦ７００ｇを用いて常法によりグリニヤ試薬
を調製した。このグリニヤ溶液を放冷し、更に氷水浴に
て冷却した後、塩化チオニル５９．５ｇ（０．５モル）
をＴＨＦ１００ｇで希釈した溶液を３０℃を超えない温
度で滴下し、反応の熟成を約３０分間行った。次に、ト
リメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート２７
７．８ｇ（１．２５モル）を２０℃を超えない温度で滴
下した。更に反応の熟成を１時間行った後、室温で一晩
放置した。この反応液を再び氷水浴で冷却した後、１
６．７％塩化アンモニウム水溶液１８００ｇ（ＮＨ4Ｃ
ｌ ３００ｇ＋Ｈ2Ｏ １５００ｇ）を３０℃を超えな
い温度で加え、分液後、有機層にクロロホルム１０００
ｇを加え、水１０００ｇを用いて３回洗浄した。その
後、溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去し、
得られた油状残査を再結晶して、収量１４１ｇ（収率４
５％）、純度９９％のトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
を単離した。
【００３１】［比較例１］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 マグネシウム２４．３ｇ（１モル）、４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルクロリド２０３．２ｇ（１．１モル）、
ＴＨＦ２８０ｇを用いて常法により調製したグリニヤ試
薬をＴＨＦ５００ｇで希釈し、ドライアイスメタノール
浴で−６０℃以下に冷却した。次いで塩化チオニル４
７．５ｇ（０．４モル）をＴＨＦ７０ｇで希釈した溶液
を０℃を超えない温度で１時間かけて滴下した。氷浴に
て１時間熟成を行った後、水３６ｇを加えて過剰のグリ
ニヤ試薬を分解した。塩化メチレン１０００ｇにさらに
飽和塩化アンモニウム水溶液４００ｇと水３００ｇを加
えて分液を行い、有機溶媒層の水洗を純水７００ｇで２
回行った。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過
し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物を再結晶して
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
を収率６０％で単離した。
ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 マグネシウム２４．３ｇ（１モル）、４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルクロリド２０３．２ｇ（１．１モル）、
ＴＨＦ２８０ｇを用いて常法により調製したグリニヤ試
薬をＴＨＦ５００ｇで希釈し、ドライアイスメタノール
浴で−６０℃以下に冷却した。次いで塩化チオニル４
７．５ｇ（０．４モル）をＴＨＦ７０ｇで希釈した溶液
を０℃を超えない温度で１時間かけて滴下した。氷浴に
て１時間熟成を行った後、水３６ｇを加えて過剰のグリ
ニヤ試薬を分解した。塩化メチレン１０００ｇにさらに
飽和塩化アンモニウム水溶液４００ｇと水３００ｇを加
えて分液を行い、有機溶媒層の水洗を純水７００ｇで２
回行った。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過
し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物を再結晶して
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
を収率６０％で単離した。
【００３２】このビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホキシド３０．０ｇ（０．０８７モル）、ピリ
ジン１３．４ｇ（０．１７モル）をＴＨＦ２００ｇに溶
解させた溶液に、（トリメチルシリル）トリフルオロメ
タンスルホネート３７．８ｇ（０．１７モル）を、０℃
を超えないように温度コントロールしながら撹拌、滴下
した。次いで反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
ル）スルホキシド３０．０ｇ（０．０８７モル）、ピリ
ジン１３．４ｇ（０．１７モル）をＴＨＦ２００ｇに溶
解させた溶液に、（トリメチルシリル）トリフルオロメ
タンスルホネート３７．８ｇ（０．１７モル）を、０℃
を超えないように温度コントロールしながら撹拌、滴下
した。次いで反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
【００３３】得られた反応溶液を、金属マグネシウム
４．２ｇ（０．１７モル）、ＴＨＦ５０ｇ及び４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニルクロライド３４．３ｇ（０．１
９モル）を用いて常法によって調製したグリニヤ試薬
を、反応温度が０℃を超えないようにコントロールしな
がら滴下した。
４．２ｇ（０．１７モル）、ＴＨＦ５０ｇ及び４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニルクロライド３４．３ｇ（０．１
９モル）を用いて常法によって調製したグリニヤ試薬
を、反応温度が０℃を超えないようにコントロールしな
がら滴下した。
【００３４】次に、反応温度を０〜５℃となるようにし
て更に６０分間撹拌し、反応を終了させた。
て更に６０分間撹拌し、反応を終了させた。
【００３５】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニヤ試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、塩化メチレン６０
０ｇ、飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｇ、水４００
ｇを用いて分液し、次いで水４００ｇを用いて２回洗浄
した。得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。こ
の油状物を再結晶して、収率５０％、純度９９％のトリ
フルオロメタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウムを得た。この二段階の合成
法による収率は、第一段階が６０％、第二段階が５０％
であるので、最終的には収率３０％であった。
ニヤ試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、塩化メチレン６０
０ｇ、飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｇ、水４００
ｇを用いて分液し、次いで水４００ｇを用いて２回洗浄
した。得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。こ
の油状物を再結晶して、収率５０％、純度９９％のトリ
フルオロメタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウムを得た。この二段階の合成
法による収率は、第一段階が６０％、第二段階が５０％
であるので、最終的には収率３０％であった。
【００３６】［実施例２］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 ３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリド５
１．３ｇ（０．２モル）と金属マグネシウム４．９ｇ
（０．２モル）、ＴＨＦ１００ｇを用いて常法によりグ
リニヤ試薬を調製した。このグリニヤ溶液を放冷し、更
に氷水浴にて冷却した後、塩化チオニル５．８ｇ（０．
０４９モル）をＴＨＦ１０ｇで希釈した溶液を３０℃を
超えない温度で滴下し、反応の熟成を約３０分間行っ
た。次にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネ
ート２６．７ｇ（０．１２モル）を２０℃を超えない温
度で滴下した。更に反応の熟成を１時間行った後、室温
で一晩放置した。この反応液を再び氷水浴で冷却した
後、１６．７％塩化アンモニウム水溶液２００ｇを３０
℃を超えない温度で加え、分液後、有機層にクロロホル
ム１００ｇを加え、水１００ｇを用いて３回洗浄した。
その後、溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去
し、油状物を得た。この油状物を再結晶して、収量１
３．２ｇ（収率３２％）、純度９９％のトリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウムを単離した。
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 ３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリド５
１．３ｇ（０．２モル）と金属マグネシウム４．９ｇ
（０．２モル）、ＴＨＦ１００ｇを用いて常法によりグ
リニヤ試薬を調製した。このグリニヤ溶液を放冷し、更
に氷水浴にて冷却した後、塩化チオニル５．８ｇ（０．
０４９モル）をＴＨＦ１０ｇで希釈した溶液を３０℃を
超えない温度で滴下し、反応の熟成を約３０分間行っ
た。次にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネ
ート２６．７ｇ（０．１２モル）を２０℃を超えない温
度で滴下した。更に反応の熟成を１時間行った後、室温
で一晩放置した。この反応液を再び氷水浴で冷却した
後、１６．７％塩化アンモニウム水溶液２００ｇを３０
℃を超えない温度で加え、分液後、有機層にクロロホル
ム１００ｇを加え、水１００ｇを用いて３回洗浄した。
その後、溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去
し、油状物を得た。この油状物を再結晶して、収量１
３．２ｇ（収率３２％）、純度９９％のトリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウムを単離した。
【００３７】［比較例２］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 ３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリドと金
属マグネシウムとＴＨＦとを用いて常法によりグリニヤ
試薬を調製し、更に塩化チオニルを反応させてビス
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキ
シドを収率６４％で得た。次に、このビス（３，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド５８．９
ｇ（０．１２モル）をＴＨＦ１２０ｇに溶解させ、氷水
浴にて冷却した。これにトリエチルアミン１２．１ｇ
（０．１２モル）を加え、更にトリメチルシリルトリフ
ラート６８．３ｇ（０．３１モル）を１０℃を超えない
ようにコントロールしながら滴下した。この溶液に、
１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−クロロベンゼン
６１．６ｇ（０．２４モル）、金属マグネシウム５．８
ｇ（０．２４モル）及びＴＨＦ１００ｇを用いて常法に
て調製したグリニヤ試薬を１０℃を超えないようにコン
トロールしながら滴下した。更に反応温度を０〜１０℃
として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩
化アンモニウム水溶液７００ｇを加えて反応の停止と分
液を行った後、有機層にクロロホルム３００ｇを加え
た。有機層を水３００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒
を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロ
マトグラフィーにかけて（シリカゲル：溶出液、クロロ
ホルム−メタノール）、収率２０％で純度９９％のトリ
フルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムを得た。この二段
階の合成法の最終的な収率は１３％であった。
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 ３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリドと金
属マグネシウムとＴＨＦとを用いて常法によりグリニヤ
試薬を調製し、更に塩化チオニルを反応させてビス
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキ
シドを収率６４％で得た。次に、このビス（３，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド５８．９
ｇ（０．１２モル）をＴＨＦ１２０ｇに溶解させ、氷水
浴にて冷却した。これにトリエチルアミン１２．１ｇ
（０．１２モル）を加え、更にトリメチルシリルトリフ
ラート６８．３ｇ（０．３１モル）を１０℃を超えない
ようにコントロールしながら滴下した。この溶液に、
１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−クロロベンゼン
６１．６ｇ（０．２４モル）、金属マグネシウム５．８
ｇ（０．２４モル）及びＴＨＦ１００ｇを用いて常法に
て調製したグリニヤ試薬を１０℃を超えないようにコン
トロールしながら滴下した。更に反応温度を０〜１０℃
として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩
化アンモニウム水溶液７００ｇを加えて反応の停止と分
液を行った後、有機層にクロロホルム３００ｇを加え
た。有機層を水３００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒
を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロ
マトグラフィーにかけて（シリカゲル：溶出液、クロロ
ホルム−メタノール）、収率２０％で純度９９％のトリ
フルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムを得た。この二段
階の合成法の最終的な収率は１３％であった。
【００３８】［実施例３］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウムの合成 ４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１００ｇ（０．
５モル）、金属マグネシウム１２．１ｇ（０．５モル）
とＴＨＦ２５０ｇを用いて常法によりグリニヤ試薬を調
製した。このグリニヤ溶液を放冷し、更に氷水浴にて冷
却した後、塩化チオニル１４．３ｇ（０．１２モル）を
ＴＨＦ２０ｇで希釈した溶液を３０℃を超えない温度で
滴下し、反応の熟成を約３０分間行った。次に、トリメ
チルシリルトリフルオロメタンスルホネート６６．７ｇ
（０．３モル）を２０℃を超えない温度で滴下した。更
に、反応の熟成を１時間行った後、室温で一晩放置し
た。この反応液を再び氷水浴で冷却した後、１４．６％
塩化アンモニウム水溶液８２０ｇを３０℃を超えない温
度で加え、分液後、有機層にクロロホルム２００ｇを加
え、水２００ｇを用いて３回洗浄した。その後、溶媒を
ロータリーエバポレーターにて減圧留去し、得られた油
状残査を再結晶して、収量３６．５ｇ（収率５６％）、
純度９９％のトリフルオロメタンスルホン酸トリス（４
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムを単離した。
ミノフェニル）スルホニウムの合成 ４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１００ｇ（０．
５モル）、金属マグネシウム１２．１ｇ（０．５モル）
とＴＨＦ２５０ｇを用いて常法によりグリニヤ試薬を調
製した。このグリニヤ溶液を放冷し、更に氷水浴にて冷
却した後、塩化チオニル１４．３ｇ（０．１２モル）を
ＴＨＦ２０ｇで希釈した溶液を３０℃を超えない温度で
滴下し、反応の熟成を約３０分間行った。次に、トリメ
チルシリルトリフルオロメタンスルホネート６６．７ｇ
（０．３モル）を２０℃を超えない温度で滴下した。更
に、反応の熟成を１時間行った後、室温で一晩放置し
た。この反応液を再び氷水浴で冷却した後、１４．６％
塩化アンモニウム水溶液８２０ｇを３０℃を超えない温
度で加え、分液後、有機層にクロロホルム２００ｇを加
え、水２００ｇを用いて３回洗浄した。その後、溶媒を
ロータリーエバポレーターにて減圧留去し、得られた油
状残査を再結晶して、収量３６．５ｇ（収率５６％）、
純度９９％のトリフルオロメタンスルホン酸トリス（４
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムを単離した。
【００３９】［比較例３］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウムの合成 ４−ジメチルアミノフェニルブロミドと金属マグネシウ
ムとＴＨＦとを用いて常法によりグリニヤ試薬を調製
し、このグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させること
により、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキ
シドを収率３３％で得た。このビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホキシド７．０ｇ（０．０２４モル）
を塩化メチレン１００ｇに溶解させた溶液を、ドライア
イスメタノール浴を用いて−７０℃に冷却した後、トリ
メチルシリルトリフレート６．０ｇ（０．０２７モル）
を−６０℃を超えない温度で撹拌、滴下した。
ミノフェニル）スルホニウムの合成 ４−ジメチルアミノフェニルブロミドと金属マグネシウ
ムとＴＨＦとを用いて常法によりグリニヤ試薬を調製
し、このグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させること
により、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキ
シドを収率３３％で得た。このビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホキシド７．０ｇ（０．０２４モル）
を塩化メチレン１００ｇに溶解させた溶液を、ドライア
イスメタノール浴を用いて−７０℃に冷却した後、トリ
メチルシリルトリフレート６．０ｇ（０．０２７モル）
を−６０℃を超えない温度で撹拌、滴下した。
【００４０】次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
【００４１】得られた反応溶液を、ドライアイスメタノ
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却した後、４−ブロモ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．９ｇ（０．０４９モ
ル）、金属マグネシウム１．２ｇ（０．０４９モル）と
ＴＨＦ２０ｇを用いて常法により調製したグリニヤ試薬
を、反応温度が−６０℃を超えない温度で撹拌、滴下し
た。
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却した後、４−ブロモ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．９ｇ（０．０４９モ
ル）、金属マグネシウム１．２ｇ（０．０４９モル）と
ＴＨＦ２０ｇを用いて常法により調製したグリニヤ試薬
を、反応温度が−６０℃を超えない温度で撹拌、滴下し
た。
【００４２】次いで、再び氷水浴に代え、反応温度を０
〜５℃として６０分間撹拌し、反応を終了させた。
〜５℃として６０分間撹拌し、反応を終了させた。
【００４３】この反応液に１５％塩化アンモニウム水溶
液３００ｇを加えて分液を行った後、有機溶媒層の水洗
を水１５０ｇで２回行った。得られた有機層をロータリ
ーエバポレータを用いて溶媒を減圧留去し、油状物を得
た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにかけて、収率４０％で、純度９９％のトリフルオ
ロメタンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウムを得た。この二段階の合成法の最終的
な収率は、第一段階が３３％、第二段階が４０％である
ので、１３％であった。
液３００ｇを加えて分液を行った後、有機溶媒層の水洗
を水１５０ｇで２回行った。得られた有機層をロータリ
ーエバポレータを用いて溶媒を減圧留去し、油状物を得
た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにかけて、収率４０％で、純度９９％のトリフルオ
ロメタンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウムを得た。この二段階の合成法の最終的
な収率は、第一段階が３３％、第二段階が４０％である
ので、１３％であった。
【００４４】［実施例４］ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウムの合成 実施例１において、トリメチルシリルトリフルオロメタ
ンスルホネート２７７．８ｇの代わりに、ｐ−トルエン
スルホン酸とトリメチルシリルクロリドとを用いて常法
により得たトリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネー
ト（沸点１１３〜１１７℃／０．５〜０．６ｍｍＨｇ）
３０５ｇ（１．２５モル）を用いた以外は実施例１と同
様にして、カウンターアニオンにｐ−トルエンスルホン
酸を持つスルホニウム塩を合成し、収率４５％で、純度
９９％のｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホニウムを得た。
シフェニル）スルホニウムの合成 実施例１において、トリメチルシリルトリフルオロメタ
ンスルホネート２７７．８ｇの代わりに、ｐ−トルエン
スルホン酸とトリメチルシリルクロリドとを用いて常法
により得たトリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネー
ト（沸点１１３〜１１７℃／０．５〜０．６ｍｍＨｇ）
３０５ｇ（１．２５モル）を用いた以外は実施例１と同
様にして、カウンターアニオンにｐ−トルエンスルホン
酸を持つスルホニウム塩を合成し、収率４５％で、純度
９９％のｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホニウムを得た。
【００４５】［比較例４］ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウムの合成 比較例１と同様に収率６０％で得たビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホキシド１０．０ｇ（０．０
２９モル）、トリエチルアミン５．８ｇ（０．０５８モ
ル）をＴＨＦ１１５ｇに溶解させた溶液に、（トリメチ
ルシリル）ｐ−トルエンスルホネート１４．２ｇ（０．
０５８モル）を０℃を超えないように温度コントロール
しながら撹拌、滴下した。次いで反応温度を０〜５℃と
し、３０分間撹拌した。
シフェニル）スルホニウムの合成 比較例１と同様に収率６０％で得たビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホキシド１０．０ｇ（０．０
２９モル）、トリエチルアミン５．８ｇ（０．０５８モ
ル）をＴＨＦ１１５ｇに溶解させた溶液に、（トリメチ
ルシリル）ｐ−トルエンスルホネート１４．２ｇ（０．
０５８モル）を０℃を超えないように温度コントロール
しながら撹拌、滴下した。次いで反応温度を０〜５℃と
し、３０分間撹拌した。
【００４６】得られた反応溶液に、金属マグネシウム
１．４ｇ（０．０５８モル）、ＴＨＦ１６ｇ及び４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニルクロライド１１．８ｇ（０．
０６４モル）を用いて常法によって調製したグリニヤ試
薬を、反応温度が０℃を超えないようにコントロールし
ながら滴下した。次に、反応温度を０〜５℃となるよう
に更に６０分間撹拌し、反応を終了させた。
１．４ｇ（０．０５８モル）、ＴＨＦ１６ｇ及び４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニルクロライド１１．８ｇ（０．
０６４モル）を用いて常法によって調製したグリニヤ試
薬を、反応温度が０℃を超えないようにコントロールし
ながら滴下した。次に、反応温度を０〜５℃となるよう
に更に６０分間撹拌し、反応を終了させた。
【００４７】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニヤ試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、塩化メチレン６０
０ｇ、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇ、水２００
ｇを用いて分液し、次いで水５００ｇを用いて３回洗浄
した。得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。得
られた油状物を再結晶して、収率２８％、純度９９％の
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウムを得た。なお、原料のスルホ
キシドの単離収率は６０％であるので、最終的な収率は
１７％であった。
ニヤ試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、塩化メチレン６０
０ｇ、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇ、水２００
ｇを用いて分液し、次いで水５００ｇを用いて３回洗浄
した。得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。得
られた油状物を再結晶して、収率２８％、純度９９％の
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウムを得た。なお、原料のスルホ
キシドの単離収率は６０％であるので、最終的な収率は
１７％であった。
【００４８】［実施例５］ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウムの合成 ４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１００ｇ（０．
５モル）、金属マグネシウム１２．１ｇ（０．５モル）
とＴＨＦ５００ｇを用いて常法によりグリニア試薬を調
製した。このグリニア溶液を放冷後、氷水浴にて冷却し
た。塩化チオニル１４．３ｇ（０．１２モル）をＴＨＦ
２０ｇで希釈した溶液を３０℃を超えない温度で滴下し
た。反応の熟成を約３０分間行った。次に、トリメチル
シリル−ｐ−トルエンスルホネート７３．３ｇ（０．３
モル）を２０℃を超えない温度で滴下した。更に反応の
熟成を１時間行った後、室温で一晩放置した。再びこの
反応液を氷水浴で冷却し、１４．６％塩化アンモニウム
水溶液１５００ｇを３０℃を超えない温度で加え、分液
後、有機層にクロロホルム４００ｇを加え、水２００ｇ
で３回洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターにて
減圧留去し、得られた油状残渣を再結晶して、収量３
９．９ｇ（収率５９％）、純度９９％のｐ−トルエンス
ルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウムを単離した。
ェニル）スルホニウムの合成 ４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１００ｇ（０．
５モル）、金属マグネシウム１２．１ｇ（０．５モル）
とＴＨＦ５００ｇを用いて常法によりグリニア試薬を調
製した。このグリニア溶液を放冷後、氷水浴にて冷却し
た。塩化チオニル１４．３ｇ（０．１２モル）をＴＨＦ
２０ｇで希釈した溶液を３０℃を超えない温度で滴下し
た。反応の熟成を約３０分間行った。次に、トリメチル
シリル−ｐ−トルエンスルホネート７３．３ｇ（０．３
モル）を２０℃を超えない温度で滴下した。更に反応の
熟成を１時間行った後、室温で一晩放置した。再びこの
反応液を氷水浴で冷却し、１４．６％塩化アンモニウム
水溶液１５００ｇを３０℃を超えない温度で加え、分液
後、有機層にクロロホルム４００ｇを加え、水２００ｇ
で３回洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターにて
減圧留去し、得られた油状残渣を再結晶して、収量３
９．９ｇ（収率５９％）、純度９９％のｐ−トルエンス
ルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウムを単離した。
【００４９】［比較例５］ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウムの合成 ４−ジメチルアミノフェニルブロミドと金属マグネシウ
ムをＴＨＦ溶媒中、常法によりグリニア試薬を調製し、
塩化チオニルと反応させることによりビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホキシドを収率３３％で得た。
ェニル）スルホニウムの合成 ４−ジメチルアミノフェニルブロミドと金属マグネシウ
ムをＴＨＦ溶媒中、常法によりグリニア試薬を調製し、
塩化チオニルと反応させることによりビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホキシドを収率３３％で得た。
【００５０】上記ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
スルホキシド７．０ｇ（０．０２４モル）を塩化メチレ
ン２００ｇに溶解させた溶液をドライアイスメタノール
浴を用いて−７０℃に冷却した後、トリメチルシリル−
ｐ−トルエンスルホネート６．６ｇ（０．０２７モル）
を−６０℃を超えない温度で撹拌、滴下した。
スルホキシド７．０ｇ（０．０２４モル）を塩化メチレ
ン２００ｇに溶解させた溶液をドライアイスメタノール
浴を用いて−７０℃に冷却した後、トリメチルシリル−
ｐ−トルエンスルホネート６．６ｇ（０．０２７モル）
を−６０℃を超えない温度で撹拌、滴下した。
【００５１】次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水
浴に代えて反応温度を０〜５℃として、１０分間撹拌し
た。
浴に代えて反応温度を０〜５℃として、１０分間撹拌し
た。
【００５２】得られた反応溶液を再度ドライアイスメタ
ノール浴を用いて−７０℃に冷却した後、４−ブロモ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０ｇ（０．０５モル）、金
属マグネシウム１．２ｇ（０．０５モル）とＴＨＦ２０
ｇを用いて常法により調製したグリニア試薬を反応温度
が−６０℃を超えない温度で撹拌、滴下した。
ノール浴を用いて−７０℃に冷却した後、４−ブロモ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０ｇ（０．０５モル）、金
属マグネシウム１．２ｇ（０．０５モル）とＴＨＦ２０
ｇを用いて常法により調製したグリニア試薬を反応温度
が−６０℃を超えない温度で撹拌、滴下した。
【００５３】次いで、再び氷水浴に代えて反応温度を０
〜５℃として６０分間撹拌し、反応を終了させた。
〜５℃として６０分間撹拌し、反応を終了させた。
【００５４】この反応液に１５％塩化アンモニウム水溶
液５００ｇを加えて分液を行った後、有機溶媒層を水２
００ｇを用いて２回水洗を行った。得られた有機層をロ
ータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、油
状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにかけて、収量６．１ｇ（収率４５％）、
純度９９％のｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウムを得た。
液５００ｇを加えて分液を行った後、有機溶媒層を水２
００ｇを用いて２回水洗を行った。得られた有機層をロ
ータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、油
状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにかけて、収量６．１ｇ（収率４５％）、
純度９９％のｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウムを得た。
【００５５】この二段階の合成法の収率は、第一段階が
３３％、第二段階が４５％であるので１５％であった。
３３％、第二段階が４５％であるので１５％であった。
【００５６】［実施例６〜９］実施例５で用いたトリメ
チルシリル−ｐ−トルエンスルホネートの代わりにトリ
メチルシリル−ｐ−フルオロベンゼンスルホネート、ト
リメチルシリル−２，２，２−トリフルオロエタンスル
ホネート、トリメチルシリルノナフルオロブタンスルホ
ネート、トリメチルシリルペンタフルオロベンゼンスル
ホネートを用いた以外は実施例５と同様にして合成を行
ったところ、それぞれ下記のような収率、純度で目的物
を得た。実施例６ ｐ−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率５５
％）実施例７ ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（純度９９
％，収率４８％）実施例８ ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率５８
％）実施例９ ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率５
０％）
チルシリル−ｐ−トルエンスルホネートの代わりにトリ
メチルシリル−ｐ−フルオロベンゼンスルホネート、ト
リメチルシリル−２，２，２−トリフルオロエタンスル
ホネート、トリメチルシリルノナフルオロブタンスルホ
ネート、トリメチルシリルペンタフルオロベンゼンスル
ホネートを用いた以外は実施例５と同様にして合成を行
ったところ、それぞれ下記のような収率、純度で目的物
を得た。実施例６ ｐ−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率５５
％）実施例７ ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（純度９９
％，収率４８％）実施例８ ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率５８
％）実施例９ ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率５
０％）
【００５７】［比較例６〜９］比較例５で用いたトリメ
チルシリル−ｐ−トルエンスルホネートの代わりにトリ
メチルシリル−ｐ−フルオロベンゼンスルホネート、ト
リメチルシリル−２，２，２−トリフルオロエタンスル
ホネート、トリメチルシリルノナフルオロブタンスルホ
ネート、トリメチルシリルペンタフルオロベンゼンスル
ホネートを用いた以外は比較例５と同様にして合成を行
ったところ、それぞれ下記のような収率、純度で目的物
を得た。比較例６ ｐ−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム（純度９８％，収率３８
％） この二段階の合成法の収率は、第一段階が３３％、第二
段階が３８％であるので１３％であった。比較例７ ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（純度９９
％，収率３７％） この二段階の合成法の収率は、第一段階が３３％、第二
段階が３７％であるので１２％であった。比較例８ ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率４５
％） この二段階の合成法の収率は、第一段階が３３％、第二
段階が４５％であるので１５％であった。比較例９ ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率４
１％） この二段階の合成法の収率は、第一段階が３３％、第二
段階が２８％であるので１３％であった。 上記実施例及び比較例の製造方法における収率を表１に
示す。
チルシリル−ｐ−トルエンスルホネートの代わりにトリ
メチルシリル−ｐ−フルオロベンゼンスルホネート、ト
リメチルシリル−２，２，２−トリフルオロエタンスル
ホネート、トリメチルシリルノナフルオロブタンスルホ
ネート、トリメチルシリルペンタフルオロベンゼンスル
ホネートを用いた以外は比較例５と同様にして合成を行
ったところ、それぞれ下記のような収率、純度で目的物
を得た。比較例６ ｐ−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム（純度９８％，収率３８
％） この二段階の合成法の収率は、第一段階が３３％、第二
段階が３８％であるので１３％であった。比較例７ ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（純度９９
％，収率３７％） この二段階の合成法の収率は、第一段階が３３％、第二
段階が３７％であるので１２％であった。比較例８ ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率４５
％） この二段階の合成法の収率は、第一段階が３３％、第二
段階が４５％であるので１５％であった。比較例９ ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム（純度９９％，収率４
１％） この二段階の合成法の収率は、第一段階が３３％、第二
段階が２８％であるので１３％であった。 上記実施例及び比較例の製造方法における収率を表１に
示す。
【００５８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 順次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平２−1469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−44533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−212554（ＪＰ，Ａ) Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ ｅ，Ｎｏ．290 ｐ．414（1988) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．53 Ｎｏ．23 ｐ．5571−5573（1988) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 381/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒ1〜Ｒ5は水素原子又は一価の有機基を示
し、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘは臭素
原子又は塩素原子を示す。）で示されるアリールグリニ
ヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いで下記一般式
（２） （Ｒ6）3ＳｉＹ …（２） （但し、式中Ｒ6は互いに同一又は異なった一価炭化水
素基を示し、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネー
ト又はアリールスルホネート又はハロゲン原子を示
す。）で示されるトリオルガノシリルスルホネート又は
トリオルガノシリルハライドを反応させることを特徴と
する下記一般式（３） 【化２】 （但し、式中Ｒ1〜Ｒ5及びＹは上記と同様の意味を示
す。）で示されるトリアリールスルホニウム塩の製造方
法。 - 【請求項２】 上記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5が水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アセター
ル基、ケタール基、アリールオキシ基、ジアルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルチオ基又
はアリールチオ基である請求項１記載のトリアリールス
ルホニウム塩の製造方法。 - 【請求項３】 上記一般式（１）のアリールグリニヤ試
薬１モルに対し塩化チオニルを０．１〜０．４モル反応
させた後、該アリールグリニヤ試薬１モルに対し上記一
般式（２）のトリオルガノシリルスルホネート又はトリ
オルガノシリルハライドを０．１〜１モル反応させる請
求項１又は２記載のトリアリールスルホニウム塩の製造
方法。 - 【請求項４】 上記一般式（１）のアリールグリニヤ試
薬を調製した反応器に塩化チオニルを添加した後、その
反応生成物を単離することなく上記一般式（２）のトリ
オルガノシリルスルホネート又はトリオルガノシリルハ
ライドを添加する請求項１、２又は３記載のトリアリー
ルスルホニウム塩の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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