JP3048653B2 - α‐オレフィン重合体の製造 - Google Patents
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Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィン重合体
の製造に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、特定の遷移金属化合物と特定の新規なメチルイソブ
チルアルモキサンからなるα‐オレフィン重合用触媒並
びに該重合用触媒を用いたポリα‐オレフィンの製造法
に関するものである。
の製造に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、特定の遷移金属化合物と特定の新規なメチルイソブ
チルアルモキサンからなるα‐オレフィン重合用触媒並
びに該重合用触媒を用いたポリα‐オレフィンの製造法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルモキサン及び遷移金属化合物を組み
合わせてポリα‐オレフィンを製造する方法は良く知ら
れている（特開昭５８−４５２０５号、同５８−１９３
０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１４
号、同６２−２３０８０２号、同６３−１４２００４
号、同６３−２３４００９号、同６４−５１４０８号、
同６４−６６２１４号各公報）。しかし、これらの技術
では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造コ
ストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重合
体中に残存してしまうために、工業上の問題があると思
われる。
合わせてポリα‐オレフィンを製造する方法は良く知ら
れている（特開昭５８−４５２０５号、同５８−１９３
０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１４
号、同６２−２３０８０２号、同６３−１４２００４
号、同６３−２３４００９号、同６４−５１４０８号、
同６４−６６２１４号各公報）。しかし、これらの技術
では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造コ
ストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重合
体中に残存してしまうために、工業上の問題があると思
われる。
【０００３】これらの問題を解決する目的で、種々の提
案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６
３−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２
−２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これ
らの提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善
されているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪
く、取り扱いにくい上にアルミニウムの除去が難しいた
め、オレフィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原
因となっており、さらに改良が必要であると思われる。
案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６
３−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２
−２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これ
らの提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善
されているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪
く、取り扱いにくい上にアルミニウムの除去が難しいた
め、オレフィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原
因となっており、さらに改良が必要であると思われる。
【０００４】別の提案として、メチルアルモキサンにそ
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６
号、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によ
りメチルアルモキサンの使用量は低下しているが、アル
ミニウムあたりの活性は不充分であり、さらに改善が望
まれる。一方、新たな試みとして２種以上のアルキル基
を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィン重合
用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７２０１
号公報）。しかし活性の改良は不充分であり、より一層
の活性改良が望まれる。
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６
号、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によ
りメチルアルモキサンの使用量は低下しているが、アル
ミニウムあたりの活性は不充分であり、さらに改善が望
まれる。一方、新たな試みとして２種以上のアルキル基
を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィン重合
用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７２０１
号公報）。しかし活性の改良は不充分であり、より一層
の活性改良が望まれる。
【０００５】〔発明の概要〕
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点
を解決することである。
する課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点
を解決することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するために検討を行なった結果なされたものであ
る。
解決するために検討を行なった結果なされたものであ
る。
【０００８】即ち、本発明によるα‐オレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）らなるこ
と、を特徴とするものである。 成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）
ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ
５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）は、各々Ｍ
ｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭
素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及
びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１ある
いはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二
つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴ
ｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹ
は各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、
アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化
水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは
０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。 成分（Ｂ） 下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブ
チルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモ
ル比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること。
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）らなるこ
と、を特徴とするものである。 成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）
ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ
５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）は、各々Ｍ
ｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭
素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及
びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１ある
いはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二
つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴ
ｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹ
は各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、
アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化
水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは
０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。 成分（Ｂ） 下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブ
チルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモ
ル比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること。
【０００９】また、本発明によるα‐オレフィン重合体
の製造法は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる
α‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させ
て重合させること、を特徴とするものである。
の製造法は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる
α‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させ
て重合させること、を特徴とするものである。
【００１０】成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）
ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ
５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）は、各々Ｍ
ｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭
素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及
びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１ある
いはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二
つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴ
ｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹ
は各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、
アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化
水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは
０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ
５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）は、各々Ｍ
ｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭
素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及
びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１ある
いはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二
つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴ
ｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹ
は各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、
アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化
水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは
０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
【００１１】成分（Ｂ） 下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブ
チルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモ
ル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカ
ルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値
巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
チルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモ
ル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカ
ルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値
巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
【００１２】〔発明の具体的説明〕 ＜α‐オレフィン重合用触媒＞本発明のα‐オレフィン
重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるも
のである。ここで、「からなる」とは成分（Ａ）および
成分（Ｂ）を使用する場合にその効果を悪化させない限
りにおいては任意の第三成分が共存することを除外する
ものではない。
重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるも
のである。ここで、「からなる」とは成分（Ａ）および
成分（Ｂ）を使用する場合にその効果を悪化させない限
りにおいては任意の第三成分が共存することを除外する
ものではない。
【００１３】＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は、一般式Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ
4-n Ｒ２ ｎ）ＭｅＸＹであらわされる遷移金属化合物で
ある。すなわち、この化合物は、架橋基Ｑで架橋させた
二つの共役五員環基Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍおよびＣ５Ｈ4-n
Ｒ２ ｎ、すなわちＱ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n
Ｒ２ ｎ）、が周期律表IVＢ族の遷移金属化合物ＭｅＸＹ
に配位した構造を有するものである。
4-n Ｒ２ ｎ）ＭｅＸＹであらわされる遷移金属化合物で
ある。すなわち、この化合物は、架橋基Ｑで架橋させた
二つの共役五員環基Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍおよびＣ５Ｈ4-n
Ｒ２ ｎ、すなわちＱ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n
Ｒ２ ｎ）、が周期律表IVＢ族の遷移金属化合物ＭｅＸＹ
に配位した構造を有するものである。
【００１４】ここで共役五員環基Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍおよ
びＣ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎは、それぞれ別個に定義されている
けれども、ｍおよびｎならびにＲ１およびＲ２の定義そ
のものは同じであるから（詳細後記）、この二つの共役
五員環基は同一でも異なってもよいことはいうまでもな
い。この共役五員環基の一つの具体例は、ｍ＝０（ある
いはｎ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋基Ｑ以外
の置換基のない）である。この共役五員環基がｍ≠０
（あるいはｎ≠０）であって置換基を有するものである
場合は、Ｒ１（あるいはＲ２）の一つの具体例は、炭化
水素基（Ｃ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12）である
が、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタ
ジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者の
代表例は、Ｒ１（あるいはＲ２）が当該シクロペンタジ
エニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成してい
るもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基また
はフルオレニル基であるもの、である。すなわち、この
共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル
基、である。
びＣ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎは、それぞれ別個に定義されている
けれども、ｍおよびｎならびにＲ１およびＲ２の定義そ
のものは同じであるから（詳細後記）、この二つの共役
五員環基は同一でも異なってもよいことはいうまでもな
い。この共役五員環基の一つの具体例は、ｍ＝０（ある
いはｎ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋基Ｑ以外
の置換基のない）である。この共役五員環基がｍ≠０
（あるいはｎ≠０）であって置換基を有するものである
場合は、Ｒ１（あるいはＲ２）の一つの具体例は、炭化
水素基（Ｃ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12）である
が、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタ
ジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者の
代表例は、Ｒ１（あるいはＲ２）が当該シクロペンタジ
エニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成してい
るもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基また
はフルオレニル基であるもの、である。すなわち、この
共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル
基、である。
【００１５】Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記のＣ１
〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、塩素、フッ素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒa ）（Ｒ
b ）（Ｒc ）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リ
ン含有炭化水素基（たとえは、リン原子を−Ｐ（Ｒa ）
（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含
有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒa ）（Ｒ
b ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ
素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒa ）（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）
である。ｍ（あるいはｎ）が２以上であってＲ１（ある
いはＲ２）が複数個存在するときは、それらは同一でも
異なっていてもよい。
〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、塩素、フッ素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒa ）（Ｒ
b ）（Ｒc ）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リ
ン含有炭化水素基（たとえは、リン原子を−Ｐ（Ｒa ）
（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含
有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒa ）（Ｒ
b ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ
素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒa ）（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）
である。ｍ（あるいはｎ）が２以上であってＲ１（ある
いはＲ２）が複数個存在するときは、それらは同一でも
異なっていてもよい。
【００１６】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する
結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン基、エチレ
ン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、
ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基、等の炭素
数１〜１５の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族
基が置換していてもよい低級アルキレン基ないしシクロ
アルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン
基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の炭素
数１〜１２の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族
基が置換していてもよい置換シリレン基、（ハ）ゲルマ
ニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含
む炭化水素基（具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ＝、（Ｃ６
Ｈ５）２Ｇｅ＝、（ＣＨ３−）−Ｐ＝、（Ｃ６Ｈ５−）
−Ｐ＝、（Ｃ４Ｈ９−）−Ｎ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ｎ
＝、（ＣＨ３−）−Ｂ＝、（Ｃ４Ｈ９−）−Ｂ＝、（Ｃ
６Ｈ５−）−Ｂ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ａｌ＝、（ＣＨ３
Ｏ−）−Ａｌ＝等）等である。好ましくはアルキレン基
および置換シリレン基である。
結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン基、エチレ
ン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、
ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基、等の炭素
数１〜１５の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族
基が置換していてもよい低級アルキレン基ないしシクロ
アルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン
基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の炭素
数１〜１２の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族
基が置換していてもよい置換シリレン基、（ハ）ゲルマ
ニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含
む炭化水素基（具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ＝、（Ｃ６
Ｈ５）２Ｇｅ＝、（ＣＨ３−）−Ｐ＝、（Ｃ６Ｈ５−）
−Ｐ＝、（Ｃ４Ｈ９−）−Ｎ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ｎ
＝、（ＣＨ３−）−Ｂ＝、（Ｃ４Ｈ９−）−Ｂ＝、（Ｃ
６Ｈ５−）−Ｂ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ａｌ＝、（ＣＨ３
Ｏ−）−Ａｌ＝等）等である。好ましくはアルキレン基
および置換シリレン基である。
【００１７】Ｍｅは周期律表IVＢ族遷移金属、すなわ
ち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、である。
ち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、である。
【００１８】Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリン
含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホス
フィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえば
トリメチルシリル）である。ＸとＹとは同一でも異なっ
てもよい。ｍは０≦ｍ≦４を、ｎは０≦ｎ≦４を、満足
する整数をあらわす。
数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリン
含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホス
フィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえば
トリメチルシリル）である。ＸとＹとは同一でも異なっ
てもよい。ｍは０≦ｍ≦４を、ｎは０≦ｎ≦４を、満足
する整数をあらわす。
【００１９】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。
金属化合物の具体例は、下記の通りである。
【００２０】（イ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を有する遷移金属化合物、例えば （１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３）エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムモノハイドライドモノクロリド、（４）エチレン
ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメ
トキシモノクロリド、（６）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、（７）エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、（８）エチレン
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（９）エチレンビス（２‐メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（11）エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔ
‐ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔ‐ブ
チル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（12）エチレン（２，３，５‐トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（13）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（14）イソプロピリデンビス（２，４‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（15）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４‐ｔｅｒ
ｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔ‐
ブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（16）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（17）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドヒドリド、（18）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（19）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（20）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（21）メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（22）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（23）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（24）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（25）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）イソプロ
ピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（27）イソプロピリ
デン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３，
４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（28）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（29）エチレン（シクロペンタジエニル）
（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（30）エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（31）
エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（32）エチ
レン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（3
4）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（35）シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（36）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。
子を有する遷移金属化合物、例えば （１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３）エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムモノハイドライドモノクロリド、（４）エチレン
ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメ
トキシモノクロリド、（６）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、（７）エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、（８）エチレン
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（９）エチレンビス（２‐メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（11）エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔ
‐ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔ‐ブ
チル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（12）エチレン（２，３，５‐トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（13）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（14）イソプロピリデンビス（２，４‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（15）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４‐ｔｅｒ
ｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔ‐
ブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（16）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（17）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドヒドリド、（18）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（19）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（20）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（21）メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（22）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（23）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（24）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（25）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）イソプロ
ピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（27）イソプロピリ
デン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３，
４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（28）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（29）エチレン（シクロペンタジエニル）
（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（30）エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（31）
エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（32）エチ
レン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（3
4）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（35）シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（36）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２１】（ロ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば （１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２）ジメチルシリレン（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３）ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（５）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェ
ニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２，４，５‐トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルメ
チルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル
（ジルコニウムジクロリド、（９）ジフェニルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（10）テ
トラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（11）テトラメチルジシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（12）テ
トラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（13）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（14）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（15）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（16）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（17）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（18）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（19）ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（20）ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（21）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（22）ジメチルシリレン
（２‐メチルシクロペンタジエニル‐フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（23）ジメチルシリレン（２，
５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（24）ジメチルシリレン（２
‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（25）ジメチルシリレン（２，５
‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（26）ジメチルシリレン（２‐
メチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（27）ジメ
チルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（28）ジメチルシリレン（２‐エチル
シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（29）ジメチルシ
リレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ
‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（30）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（31）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（32）ジメチルシリレン（エチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（33）ジメチルシリレン（ジエチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、等。
る遷移金属化合物、例えば （１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２）ジメチルシリレン（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３）ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（５）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェ
ニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２，４，５‐トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルメ
チルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル
（ジルコニウムジクロリド、（９）ジフェニルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（10）テ
トラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（11）テトラメチルジシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（12）テ
トラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（13）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（14）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（15）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（16）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（17）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（18）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（19）ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（20）ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（21）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（22）ジメチルシリレン
（２‐メチルシクロペンタジエニル‐フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（23）ジメチルシリレン（２，
５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（24）ジメチルシリレン（２
‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（25）ジメチルシリレン（２，５
‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（26）ジメチルシリレン（２‐
メチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（27）ジメ
チルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（28）ジメチルシリレン（２‐エチル
シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（29）ジメチルシ
リレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ
‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（30）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（31）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（32）ジメチルシリレン（エチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（33）ジメチルシリレン（ジエチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、等。
【００２２】（ハ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば （１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウム
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フ
ェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（７）フェニルアミノビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば （１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウム
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フ
ェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（７）フェニルアミノビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。
【００２３】（ニ）また、上記（イ）〜（ハ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。
【００２４】本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）
〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタンまたはハフニウムに換えた化合物
も用いることが出来る。特に好ましいのは、アルキレン
基あるいはシリレン基で架橋したジルコニウム化合物お
よびハフニウム化合物である。
〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタンまたはハフニウムに換えた化合物
も用いることが出来る。特に好ましいのは、アルキレン
基あるいはシリレン基で架橋したジルコニウム化合物お
よびハフニウム化合物である。
【００２５】＜成分（Ｂ）＞本発明で使用する成分
（Ｂ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（II）であらわされ
る新規なメチルイソブチルアルモキサンである。
（Ｂ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（II）であらわされ
る新規なメチルイソブチルアルモキサンである。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】 ここで、Ｒ３及びＲ４はメチル基とイソブチル基のいず
れかを示す。メチル基及びイソブチル基の配列はブロッ
ク的でもよくランダム的でもよい。ｐおよびｑは各々１
以上の整数を示し、ｐ＋ｑは一般的には２から１００、
好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２０、であ
る。ｐとｑとの比は、４対１から１対４の間である。こ
の範囲以外では、成分（Ｂ）の化合物の性質がメチルア
ルモキサンあるいはイソブチルアルモキサンの性質に近
づいてしまうため本発明の特異的効果はあらわれない。
メチル基及びイソブチル基の定量は、13Ｃ−ＮＭＲある
いは１Ｈ−ＮＭＲを測定したり、水と反応させて発生す
る加水分解生成物をガスクロマトグラフを用いて分析す
る方法等により知ることが出来る。アルモキサン化合物
の重合度あるいは分子量は、例えばベンゼンの凝固点降
下法により知ることが出来る。本発明のアルモキサン
は、27Ａｌ−ＮＭＲの測定により特徴のあるスペクトル
を示すものである。すなわち、通常のアルキルアルミニ
ウムでは、ケミカルシフトは４配位を示す１５０〜１５
５ppm に存在し、半値巾が２０００Hz以下のピークを示
すのに対し、本発明のアルモキサンはケミカルシフトが
１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３００
０Hz以上のピークを持つスペクトルを示すという特徴を
有する。本発明ではケミカルシフトが１６０ppm〜２０
０ppm 、特に１６５ppm 〜１８０ppm 、の範囲に存在す
るものが好ましい。また、半値巾が３０００Hz以上、特
に３５００Hz以上、さらには４０００Hz〜１０，０００
Hz、であるものが好ましい。
れかを示す。メチル基及びイソブチル基の配列はブロッ
ク的でもよくランダム的でもよい。ｐおよびｑは各々１
以上の整数を示し、ｐ＋ｑは一般的には２から１００、
好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２０、であ
る。ｐとｑとの比は、４対１から１対４の間である。こ
の範囲以外では、成分（Ｂ）の化合物の性質がメチルア
ルモキサンあるいはイソブチルアルモキサンの性質に近
づいてしまうため本発明の特異的効果はあらわれない。
メチル基及びイソブチル基の定量は、13Ｃ−ＮＭＲある
いは１Ｈ−ＮＭＲを測定したり、水と反応させて発生す
る加水分解生成物をガスクロマトグラフを用いて分析す
る方法等により知ることが出来る。アルモキサン化合物
の重合度あるいは分子量は、例えばベンゼンの凝固点降
下法により知ることが出来る。本発明のアルモキサン
は、27Ａｌ−ＮＭＲの測定により特徴のあるスペクトル
を示すものである。すなわち、通常のアルキルアルミニ
ウムでは、ケミカルシフトは４配位を示す１５０〜１５
５ppm に存在し、半値巾が２０００Hz以下のピークを示
すのに対し、本発明のアルモキサンはケミカルシフトが
１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３００
０Hz以上のピークを持つスペクトルを示すという特徴を
有する。本発明ではケミカルシフトが１６０ppm〜２０
０ppm 、特に１６５ppm 〜１８０ppm 、の範囲に存在す
るものが好ましい。また、半値巾が３０００Hz以上、特
に３５００Hz以上、さらには４０００Hz〜１０，０００
Hz、であるものが好ましい。
【００２８】尚、ＮＭＲスペクトルの測定（13Ｃ：６
７．９MHz 、27Ａｌ：７０．４MHz ）は、アルミニウム
原子換算で６〜７重量％のトルエン溶液２．５ミリリッ
トルと重ベンゼン０．５ミリリットルとを混合した後、
日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ測定装置を用
いて２７℃で測定したときのものである。27Ａｌ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定条件は、パルス巾９０゜、パルス間
隔０．０６秒、積算回数１００００回、非デカップリン
グモードで測定し、27Ａｌケミカルシフトは硫酸アルミ
ニウム水溶液中の〔Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６〕3+イオンを外部
基準（０ppm）とした。スペクトルの半値幅はピークの
最大値の半分の高さにおけるピーク幅をHzで換算した。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件はパルス幅４５゜、
パルス間隔５秒、積算回数１０００回、プロトンデカッ
プリングモードで、テトラメチルシランを外部基準（０
ppm）として測定した。
７．９MHz 、27Ａｌ：７０．４MHz ）は、アルミニウム
原子換算で６〜７重量％のトルエン溶液２．５ミリリッ
トルと重ベンゼン０．５ミリリットルとを混合した後、
日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ測定装置を用
いて２７℃で測定したときのものである。27Ａｌ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定条件は、パルス巾９０゜、パルス間
隔０．０６秒、積算回数１００００回、非デカップリン
グモードで測定し、27Ａｌケミカルシフトは硫酸アルミ
ニウム水溶液中の〔Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６〕3+イオンを外部
基準（０ppm）とした。スペクトルの半値幅はピークの
最大値の半分の高さにおけるピーク幅をHzで換算した。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件はパルス幅４５゜、
パルス間隔５秒、積算回数１０００回、プロトンデカッ
プリングモードで、テトラメチルシランを外部基準（０
ppm）として測定した。
【００２９】このようなメチル基とイソブチル基が４対
１から１対４のモル比で存在し、27Ａｌ−ＮＭＲのケミ
カルシフトが１６０〜２５０ppm に存在し、半値巾が３
０００Hz以上有するという条件を充足するメチルイソブ
チルアルモキサン化合物の製造方法は、このような特徴
を有するアルモキサンが得られる限り任意であるが、具
体的な製造方法の例を挙げると以下のような方法が例示
される。 （イ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適
当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ロ）
トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、
硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる方法、
（ハ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法、（ニ）メチルアルモキサン及びイソ
ブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成
分を所定量混合し、加熱反応する方法、（ホ）ジメチル
アルミニウムクロリドと水とを適当な方法で反応し、次
いでイソブチルマグネシウムクロリドと加熱反応する方
法等が例示される。
１から１対４のモル比で存在し、27Ａｌ−ＮＭＲのケミ
カルシフトが１６０〜２５０ppm に存在し、半値巾が３
０００Hz以上有するという条件を充足するメチルイソブ
チルアルモキサン化合物の製造方法は、このような特徴
を有するアルモキサンが得られる限り任意であるが、具
体的な製造方法の例を挙げると以下のような方法が例示
される。 （イ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適
当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ロ）
トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、
硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる方法、
（ハ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法、（ニ）メチルアルモキサン及びイソ
ブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成
分を所定量混合し、加熱反応する方法、（ホ）ジメチル
アルミニウムクロリドと水とを適当な方法で反応し、次
いでイソブチルマグネシウムクロリドと加熱反応する方
法等が例示される。
【００３０】＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成
分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽
外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在
下に接触させることにより得ることができる。本発明で
使用する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は任意で
あるが、一般的には成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と
成分（Ａ）の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０
１〜１００，０００、好ましくは０．１〜３０，０００
である。接触方法は、任意であって重合時に別々に導入
して接触させてもよいし、予め接触させたものを使用し
てもよい。本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）以
外に、他の成分を包みうるものであることは前記した通
りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが可
能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、メ
タノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化
合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合
物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、
亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示する
ことができる。
分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽
外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在
下に接触させることにより得ることができる。本発明で
使用する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は任意で
あるが、一般的には成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と
成分（Ａ）の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０
１〜１００，０００、好ましくは０．１〜３０，０００
である。接触方法は、任意であって重合時に別々に導入
して接触させてもよいし、予め接触させたものを使用し
てもよい。本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）以
外に、他の成分を包みうるものであることは前記した通
りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが可
能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、メ
タノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化
合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合
物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、
亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示する
ことができる。
【００３１】＜オレフィンの重合＞本発明によるオレフ
ィン重合用触媒は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。したがって、この触媒にオレフィンを触
媒させて重合させることからなる本発明によるオレフィ
ン重合体の製造法は、上記の各重合法ないし重合様式を
採用してなるものである。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は−７８℃から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５
０℃、であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水
素を用いることができる。スラリー重合のとき、成分
（Ａ）の使用量は、０．０００１〜１．０グラム成分
（Ａ）／リットル溶剤の範囲内が好ましい。本発明によ
る触媒系で重合するオレフィン類、言い換えれば、本発
明による触媒に接触させるオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で
表わされるものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４‐
メチルペンテン‐１などのオレフィン類がある。好まし
くはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、好
ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィンと
の共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０
重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、
との共重合を行なうことができる。その他の共重合性モ
ノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共
重合を行なうこともできる。
ィン重合用触媒は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。したがって、この触媒にオレフィンを触
媒させて重合させることからなる本発明によるオレフィ
ン重合体の製造法は、上記の各重合法ないし重合様式を
採用してなるものである。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は−７８℃から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５
０℃、であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水
素を用いることができる。スラリー重合のとき、成分
（Ａ）の使用量は、０．０００１〜１．０グラム成分
（Ａ）／リットル溶剤の範囲内が好ましい。本発明によ
る触媒系で重合するオレフィン類、言い換えれば、本発
明による触媒に接触させるオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で
表わされるものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４‐
メチルペンテン‐１などのオレフィン類がある。好まし
くはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、好
ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィンと
の共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０
重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、
との共重合を行なうことができる。その他の共重合性モ
ノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共
重合を行なうこともできる。
【００３２】
＜実施例１＞成分（Ａ）の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
を、J. Orgmet. Chem. (288)63〜67 1985の文献に従っ
て合成した。
を、J. Orgmet. Chem. (288)63〜67 1985の文献に従っ
て合成した。
【００３３】成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の５
００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブ
チルアルモキサン（分子量１５２５）のヘキサン希釈液
を２００ミリリットル（アルミニウム原子換算で０．０
６Ｍ）及び東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（分子
量１２３２）のトルエン希釈液を５０ミリリットル（ア
ルミニウム原子換算で０．０６Ｍ）を室温下で混合し
た。次いで７０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終
了後、溶媒を減圧留去して１８．１グラムの白色固体を
得た。この白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲ
を測定した結果、図１のようなスペクトルが得られ、メ
チル基とイソブチル基が１．１６：１の比率であった。
また、27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図２に示すよう
に１７９ppm にケミカルシフトをもつ半値巾６１９６Hz
のピークをもつスペクトルが得られた。
００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブ
チルアルモキサン（分子量１５２５）のヘキサン希釈液
を２００ミリリットル（アルミニウム原子換算で０．０
６Ｍ）及び東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（分子
量１２３２）のトルエン希釈液を５０ミリリットル（ア
ルミニウム原子換算で０．０６Ｍ）を室温下で混合し
た。次いで７０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終
了後、溶媒を減圧留去して１８．１グラムの白色固体を
得た。この白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲ
を測定した結果、図１のようなスペクトルが得られ、メ
チル基とイソブチル基が１．１６：１の比率であった。
また、27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図２に示すよう
に１７９ppm にケミカルシフトをもつ半値巾６１９６Hz
のピークをもつスペクトルが得られた。
【００３４】プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、本発明の触媒
成分をアルミニウム原子換算で４ミリモルおよびエチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４
１８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピ
レン圧力＝７kg／cm2 Ｇ、重合温度＝３０℃で４時間重
合させた。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノ
ール中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、
１５５グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数
平均分子量（Ｍｎ）２５．１×１０3 、分子量分布は重
量平均分子量／数平均分子量の比で１．９２であった。
ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した
結果、トリアッドの〔mm〕分率は、０．９２５であっ
た。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、本発明の触媒
成分をアルミニウム原子換算で４ミリモルおよびエチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４
１８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピ
レン圧力＝７kg／cm2 Ｇ、重合温度＝３０℃で４時間重
合させた。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノ
ール中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、
１５５グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数
平均分子量（Ｍｎ）２５．１×１０3 、分子量分布は重
量平均分子量／数平均分子量の比で１．９２であった。
ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した
結果、トリアッドの〔mm〕分率は、０．９２５であっ
た。
【００３５】＜実施例２＞成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の１
０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したト
ルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の
滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２
グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム
１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリ
ットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導
入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和
水含有トルエンをＡｌ及びＨ２Ｏを等モルずつ３時間か
けてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２
時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．
９グラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに
希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、メチル基とイソ
ブチル基が１：１．３５の比率であった。また27Ａｌ−
ＮＭＲを測定した結果、図３に示されるようにケミカル
シフト１７４ppm 、半値巾５８４４Hzのピークをもつス
ペクトルが得られた。プロピレンの重合 上記で製造した触媒成分を用いる以外は全て実施例１と
同一条件で重合を行なった。その結果、１４８グラムの
ポリマーが回収された。数平均分子量（Ｍｎ）２３．７
×１０3 、分子量分布は１．９５であった。立体規則性
はトリアッドの〔mm〕分率で０．９３０であった。
０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したト
ルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の
滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２
グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム
１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリ
ットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導
入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和
水含有トルエンをＡｌ及びＨ２Ｏを等モルずつ３時間か
けてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２
時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．
９グラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに
希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、メチル基とイソ
ブチル基が１：１．３５の比率であった。また27Ａｌ−
ＮＭＲを測定した結果、図３に示されるようにケミカル
シフト１７４ppm 、半値巾５８４４Hzのピークをもつス
ペクトルが得られた。プロピレンの重合 上記で製造した触媒成分を用いる以外は全て実施例１と
同一条件で重合を行なった。その結果、１４８グラムの
ポリマーが回収された。数平均分子量（Ｍｎ）２３．７
×１０3 、分子量分布は１．９５であった。立体規則性
はトリアッドの〔mm〕分率で０．９３０であった。
【００３６】＜比較例１、２＞実施例１の成分（Ｂ）の
かわりに、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン
（分子量１２３２）あるいはシェリング社製のポリメチ
ルアルモキサン（分子量不明）を用いた。27Ａｌ−ＮＭ
Ｒを測定した結果、図４ならびに図５に示されるように
各々１５２ppm 、１６９０Hz、１５４ppm 、１５４９Hz
であった。α‐オレフィンの重合は、実施例１と同様に
して行なった。結果を表１に示す。
かわりに、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン
（分子量１２３２）あるいはシェリング社製のポリメチ
ルアルモキサン（分子量不明）を用いた。27Ａｌ−ＮＭ
Ｒを測定した結果、図４ならびに図５に示されるように
各々１５２ppm 、１６９０Hz、１５４ppm 、１５４９Hz
であった。α‐オレフィンの重合は、実施例１と同様に
して行なった。結果を表１に示す。
【００３７】＜比較例３＞実施例１の成分（Ｂ）のかわ
りに、東ソーアクゾ社製ポリイソブチルアルモキサン
（分子量１５２５）の27Ａｌ−ＮＭＲ（図６）を用い
た。α‐オレフィンの重合を実施例１と同様にして行な
った。重合結果を表１に示す。
りに、東ソーアクゾ社製ポリイソブチルアルモキサン
（分子量１５２５）の27Ａｌ−ＮＭＲ（図６）を用い
た。α‐オレフィンの重合を実施例１と同様にして行な
った。重合結果を表１に示す。
【００３８】＜比較例４＞特開平２−２４７２０１号公
報の製造例１と同様の製法でオレフィン重合体を製造し
た。すなわち、充分に窒素置換した５００ミリリットル
フラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルアルモキサン
（分子量１５２５）１８．０グラムとトリメチルアルミ
ニウム３．３グラムとトルエン１５０ミリリットルを入
れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．８３グラム
を９０分かけて滴下した。次いで−１０℃で３０分間反
応後、２時間かけて室温まで昇温した。得られた反応液
の溶媒を留去して白色固体１９．１グラムを得た。この
アルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを図７に、重
合評価の結果を表１に示す。
報の製造例１と同様の製法でオレフィン重合体を製造し
た。すなわち、充分に窒素置換した５００ミリリットル
フラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルアルモキサン
（分子量１５２５）１８．０グラムとトリメチルアルミ
ニウム３．３グラムとトルエン１５０ミリリットルを入
れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．８３グラム
を９０分かけて滴下した。次いで−１０℃で３０分間反
応後、２時間かけて室温まで昇温した。得られた反応液
の溶媒を留去して白色固体１９．１グラムを得た。この
アルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを図７に、重
合評価の結果を表１に示す。
【００３９】＜比較例５＞特開平２−２４７２０１号公
報の製造例２と同様の製法でオレフィン重合体を製造し
た。すなわち、充分に窒素置換した撹拌機付き５００ミ
リリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルア
ルモキサン（分子量１５２５）２６．０グラム、東ソー
アクゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）１
１．４グラム及びトルエン３５０ミリリットルを入れ、
−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．５３グラムを１
時間かけて滴下した。−１０℃で３０分反応後、２時間
かけて室温まで昇温した。この反応液を溶媒留去した結
果、３０．６グラムのアルモキサンが得られた。このア
ルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルは図８に、重合
評価の結果は表１に示される通りである。
報の製造例２と同様の製法でオレフィン重合体を製造し
た。すなわち、充分に窒素置換した撹拌機付き５００ミ
リリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルア
ルモキサン（分子量１５２５）２６．０グラム、東ソー
アクゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）１
１．４グラム及びトルエン３５０ミリリットルを入れ、
−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．５３グラムを１
時間かけて滴下した。−１０℃で３０分反応後、２時間
かけて室温まで昇温した。この反応液を溶媒留去した結
果、３０．６グラムのアルモキサンが得られた。このア
ルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルは図８に、重合
評価の結果は表１に示される通りである。
【００４０】
【表１】
【００４１】＜実施例３＞触媒成分（Ａ）の製造 ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342) 21 〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem. (369) 359〜3701989に従
って合成した。具体的には、窒素置換した３００ミリリ
ットルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させ反応液Ａを合成した。窒素
置換した５００ミリリットルフラスコにテトラヒドロフ
ラン２００ミリリットル導入し−５０℃以下に冷却した
後、四塩化ジルコニウム４．３８グラムをゆっくり導入
した。次いで反応液Ａを全量導入した後、３時間かけて
ゆっくり室温まで昇温した。室温下で２時間反応させた
後、さらに６０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了
後、溶媒を減圧留去した後、トルエン１００ミリリット
ルに溶解し再留去によりジメチルシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を３．８６グラム得
た。次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５０ミリリ
ットルに溶解し、５００ミリリットルオートクレーブ導
入し、白金−カーボン（０．５重量％白金担持）触媒５
グラム導入後、Ｈ２＝５０kg／cm2 Ｇ、５０℃の条件下
で５時間水添反応を行なった。反応終了後、触媒を槇別
した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出した後再結
晶することにより、目的のジメチルシリルビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１．２６グ
ラムを得た。
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342) 21 〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem. (369) 359〜3701989に従
って合成した。具体的には、窒素置換した３００ミリリ
ットルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させ反応液Ａを合成した。窒素
置換した５００ミリリットルフラスコにテトラヒドロフ
ラン２００ミリリットル導入し−５０℃以下に冷却した
後、四塩化ジルコニウム４．３８グラムをゆっくり導入
した。次いで反応液Ａを全量導入した後、３時間かけて
ゆっくり室温まで昇温した。室温下で２時間反応させた
後、さらに６０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了
後、溶媒を減圧留去した後、トルエン１００ミリリット
ルに溶解し再留去によりジメチルシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を３．８６グラム得
た。次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５０ミリリ
ットルに溶解し、５００ミリリットルオートクレーブ導
入し、白金−カーボン（０．５重量％白金担持）触媒５
グラム導入後、Ｈ２＝５０kg／cm2 Ｇ、５０℃の条件下
で５時間水添反応を行なった。反応終了後、触媒を槇別
した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出した後再結
晶することにより、目的のジメチルシリルビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１．２６グ
ラムを得た。
【００４２】プロピレンの重合 上記で得たジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．４５８ミリグラム
（０．００１ミリモル）導入する以外は全て実施例１と
同一条件でプロピレンを重合させた。結果を表２に示
す。
ル）ジルコニウムジクロリドを０．４５８ミリグラム
（０．００１ミリモル）導入する以外は全て実施例１と
同一条件でプロピレンを重合させた。結果を表２に示
す。
【００４３】＜比較例６＞実施例３の成分（Ａ）０．０
０１グラム及び東ソーアクゾ社製メチルアルモキサンを
４ミリモル用いる以外は全て同一条件でプロピレンを重
合させた。結果を表２に示す。
０１グラム及び東ソーアクゾ社製メチルアルモキサンを
４ミリモル用いる以外は全て同一条件でプロピレンを重
合させた。結果を表２に示す。
【００４４】＜実施例４、比較例７＞成分（Ａ）の製造 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの製造充分に窒素置換し
た５００mlフラスコに、ＴＨＦ２００ml、フルオレン１
６．５ｇを導入し−５０℃以下に冷却した後、メチルリ
チウムジエチルエーテル希釈溶液（１．４Ｍ）を６７ml
を３０分かけて滴下した後、徐々に室温まで昇温し３時
間反応させた。次いで再度−５０℃以下に冷却した後、
６，６‐ジメチルフルベン１０グラムを３０分かけて滴
下した。滴下終了後、ゆっくり室温迄昇温し、２昼夜反
応させた。反応終了後、Ｈ２Ｏを６０ml加えて反応を停
止し、エーテル層を分離し、無水ＭｇＳＯ４を用いて脱
水した後、エーテルをエバポレーション乾燥することに
より２‐シクロペンタジエニル２‐フルオレニルプロパ
ン粗結晶１７．６グラムを得た。次いで、上記粗結晶１
０グラムをＴＨＦ１００ミリリットルに希釈し−５０℃
以下に冷却し、ｎ‐ブチルリチウム４６．０ml（０．０
７３６モル）を１０分間で滴下した。１時間かけて室温
に戻し、室温下で２時間反応させた。次に、窒素気流下
で、溶媒を蒸発させて乾燥させた後、ジクロロメタン１
００ミリリットルを加え、−５０℃以下に冷却した。次
に、予め低温下で５０ミリリットルのジクロロメタンに
四塩化ジルコニウム８．１６グラム混合した溶液を、一
気にフィードした。混合後、３時間かけてゆっくり昇温
し、室温下で一昼夜反応させた。反応終了後、固形物を
槇過して取り除き、槇液を濃縮して再結晶することによ
り４．６８グラムの赤色のイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドを得た。
ニル）ジルコニウムジクロリドの製造充分に窒素置換し
た５００mlフラスコに、ＴＨＦ２００ml、フルオレン１
６．５ｇを導入し−５０℃以下に冷却した後、メチルリ
チウムジエチルエーテル希釈溶液（１．４Ｍ）を６７ml
を３０分かけて滴下した後、徐々に室温まで昇温し３時
間反応させた。次いで再度−５０℃以下に冷却した後、
６，６‐ジメチルフルベン１０グラムを３０分かけて滴
下した。滴下終了後、ゆっくり室温迄昇温し、２昼夜反
応させた。反応終了後、Ｈ２Ｏを６０ml加えて反応を停
止し、エーテル層を分離し、無水ＭｇＳＯ４を用いて脱
水した後、エーテルをエバポレーション乾燥することに
より２‐シクロペンタジエニル２‐フルオレニルプロパ
ン粗結晶１７．６グラムを得た。次いで、上記粗結晶１
０グラムをＴＨＦ１００ミリリットルに希釈し−５０℃
以下に冷却し、ｎ‐ブチルリチウム４６．０ml（０．０
７３６モル）を１０分間で滴下した。１時間かけて室温
に戻し、室温下で２時間反応させた。次に、窒素気流下
で、溶媒を蒸発させて乾燥させた後、ジクロロメタン１
００ミリリットルを加え、−５０℃以下に冷却した。次
に、予め低温下で５０ミリリットルのジクロロメタンに
四塩化ジルコニウム８．１６グラム混合した溶液を、一
気にフィードした。混合後、３時間かけてゆっくり昇温
し、室温下で一昼夜反応させた。反応終了後、固形物を
槇過して取り除き、槇液を濃縮して再結晶することによ
り４．６８グラムの赤色のイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドを得た。
【００４５】プロピレンの重合 上記の成分（Ａ）を用いる以外は全て、実施例３及び比
較例６と同一条件で重合を実施した。結果は表２に示さ
れる通りである。
較例６と同一条件で重合を実施した。結果は表２に示さ
れる通りである。
【００４６】＜実施例５＞エチレンの重合 攪拌および温度制御装置付きの内容積１．５リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブをエチレンで充分置換し
た後、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５０
０ミリリットル導入し、次いで実施例１で得た成分
（Ｂ）を５ミリモル、実施例３で得た成分（Ａ）を０．
４６ミリグラム（０．００１ミリモル）および水素を３
００cc導入した後、エチレン圧力７kg／cm2 Ｇ、７５℃
下２時間重合を行なった。結果は表２に示される通りで
ある。
ステンレス鋼製オートクレーブをエチレンで充分置換し
た後、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５０
０ミリリットル導入し、次いで実施例１で得た成分
（Ｂ）を５ミリモル、実施例３で得た成分（Ａ）を０．
４６ミリグラム（０．００１ミリモル）および水素を３
００cc導入した後、エチレン圧力７kg／cm2 Ｇ、７５℃
下２時間重合を行なった。結果は表２に示される通りで
ある。
【００４７】＜比較例８＞成分（Ｂ）のかわりに東ソー
アクゾ社製メチルアルモキサンを用いる以外は全て実施
例５と同一条件で重合を実施した。結果は表２に示され
る通りである。
アクゾ社製メチルアルモキサンを用いる以外は全て実施
例５と同一条件で重合を実施した。結果は表２に示され
る通りである。
【００４８】
【表２】
【００４９】＜実施例６＞エチレン／１‐ヘキセンの重合 攪拌および温度制御装置付きの内容積１．５リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブをエチレンで充分置換し
た後、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを４１
５ミリリットル及びヘキセンを８５ミリリットル導入し
た。次いで実施例１で得た成分（Ｂ）を３ミリモル、実
施例３で得た成分（Ａ）を０．４６ミリグラム（０．０
０１ミリモル）を導入した後、エチレン圧力７kg／cm2
Ｇ、７０℃下で２時間重合操行を行なった。重合終了
後、得られたスラリーにエタノールを５０ミリリット
ル、水を５００ミリリットル導入した後、有機層をエバ
ポレーションし、乾燥させ結果、５２．６グラムのポリ
マーが得られた。従って重合活性は１１４，３００（ｇ
ポリマー／ｇ触媒）、数平均分子量は５７，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．６２、融点は１０７．２℃であった。
ステンレス鋼製オートクレーブをエチレンで充分置換し
た後、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを４１
５ミリリットル及びヘキセンを８５ミリリットル導入し
た。次いで実施例１で得た成分（Ｂ）を３ミリモル、実
施例３で得た成分（Ａ）を０．４６ミリグラム（０．０
０１ミリモル）を導入した後、エチレン圧力７kg／cm2
Ｇ、７０℃下で２時間重合操行を行なった。重合終了
後、得られたスラリーにエタノールを５０ミリリット
ル、水を５００ミリリットル導入した後、有機層をエバ
ポレーションし、乾燥させ結果、５２．６グラムのポリ
マーが得られた。従って重合活性は１１４，３００（ｇ
ポリマー／ｇ触媒）、数平均分子量は５７，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．６２、融点は１０７．２℃であった。
【００５０】＜実施例７＞プロピレン／１‐ヘキセンの重合 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したトルエン４００ミリリットル、１‐ヘキセン１
０ミリリットル、実施例１で得た成分（Ｂ）をアルミニ
ウム原子換算で４ミリモル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．４１８ミリグラム
（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝５kg
／cm2 Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中
に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、１２
１．３グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数
平均分子量（Ｍｎ）１８．７×１０3 、分子量分布は重
量平均分子量／数平均分子量の比で１．７８であった。
トリアッド〔mm〕分率は０．８４１、ヘキセン含量は
３．４モル％であった。
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したトルエン４００ミリリットル、１‐ヘキセン１
０ミリリットル、実施例１で得た成分（Ｂ）をアルミニ
ウム原子換算で４ミリモル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．４１８ミリグラム
（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝５kg
／cm2 Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中
に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、１２
１．３グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数
平均分子量（Ｍｎ）１８．７×１０3 、分子量分布は重
量平均分子量／数平均分子量の比で１．７８であった。
トリアッド〔mm〕分率は０．８４１、ヘキセン含量は
３．４モル％であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の重合用触媒を用いてポリα‐オ
レフィンを製造することにより、高分子量のα‐オレフ
ィン重合体を高収率で得ることが可能である。また、ア
ルミニウム成分の使用量を削減しても十分な活性を維持
することが可能であり、また本発明のメチルイソブチル
アルモキサンは炭化水素溶媒への溶解性が高いために重
合体からの除去が容易であり、重合体中の残存するアル
ミニウム量を大巾に削減出来るため、品質の改良が可能
である。
レフィンを製造することにより、高分子量のα‐オレフ
ィン重合体を高収率で得ることが可能である。また、ア
ルミニウム成分の使用量を削減しても十分な活性を維持
することが可能であり、また本発明のメチルイソブチル
アルモキサンは炭化水素溶媒への溶解性が高いために重
合体からの除去が容易であり、重合体中の残存するアル
ミニウム量を大巾に削減出来るため、品質の改良が可能
である。
【図１】実施例１において製造した成分（Ｂ）の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル図。
ＮＭＲスペクトル図。
【図２】実施例１において製造した成分（Ｂ）の27Ａｌ
−ＮＭＲスペクトル図。
−ＮＭＲスペクトル図。
【図３】実施例２において製造した成分（Ｂ）の27Ａｌ
−ＮＭＲスペクトル図。
−ＮＭＲスペクトル図。
【図４】市販のポリメチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭ
Ｒスペクトル図。
Ｒスペクトル図。
【図５】市販のポリメチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭ
Ｒスペクトル図。
Ｒスペクトル図。
【図６】市販のポリイソブチルアルモキサンの27Ａｌ−
ＮＭＲスペクトル図。
ＮＭＲスペクトル図。
【図７】比較例４のアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペ
クトル図。
クトル図。
【図８】比較例５のアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペ
クトル図。
クトル図。
【図９】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図。
解を助けるためのフローチャート図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−264110（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−266891（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−46906（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103407（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−250886（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247201（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる
ことを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）
ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、 但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）
は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ
２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、
アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水
素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素
基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数
のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））
を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基
を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属
を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、ア
ルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケ
イ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよ
い）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整
数を、示す。 成分（Ｂ） 下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブ
チルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモ
ル比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること。 - 【請求項２】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる
α‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させ
て重合させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体
の製造法。 成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）
ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、 但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）
は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ
２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、
アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水
素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素
基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数
のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））
を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基
を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属
を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、ア
ルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケ
イ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよ
い）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整
数を、示す。 成分（Ｂ） 下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブ
チルアルモキサン。 （イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモ
ル比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3016583A JP3048653B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | α‐オレフィン重合体の製造 |
| EP92301067A EP0498675B1 (en) | 1991-02-07 | 1992-02-07 | Production of alpha-olefin polymers |
| DE69210276T DE69210276T2 (de) | 1991-02-07 | 1992-02-07 | Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren |
| US07/832,322 US5385877A (en) | 1991-02-07 | 1992-02-07 | Production of alpha-olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3016583A JP3048653B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | α‐オレフィン重合体の製造 |
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|---|---|
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Family
ID=11920303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3016583A Expired - Fee Related JP3048653B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | α‐オレフィン重合体の製造 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5385877A (ja) |
| EP (1) | EP0498675B1 (ja) |
| JP (1) | JP3048653B2 (ja) |
| DE (1) | DE69210276T2 (ja) |
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| US5401817A (en) * | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| EP0544308B1 (en) * | 1991-11-28 | 1998-02-18 | Showa Denko Kabushikikaisha | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| DE69431491T2 (de) * | 1993-01-11 | 2003-06-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Zusammensetzung von Propylen-Polymeren |
| CA2129794A1 (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-11 | Toshiyuki Tsutsui | Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization |
| DE4344688A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| US5594080A (en) | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
| DE19506557A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Ag | Metallocenkomplexe mit kationischer Brücke |
| ATE199093T1 (de) * | 1995-11-28 | 2001-02-15 | Lg Chemical Ltd | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels metallocenkatalysator |
| DE19546501A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
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| ATE216405T1 (de) * | 1996-08-09 | 2002-05-15 | Dow Chemical Co | Einen gesättigten tricyklischen ligand enthaltende metallkomplexe und verfahren zur polymerisation von olefinen |
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| DE19637669A1 (de) * | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
| US6051525A (en) | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
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| US7799721B2 (en) | 2007-09-28 | 2010-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation |
| US8119553B2 (en) | 2007-09-28 | 2012-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity |
| WO2011011085A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Nicholas Ahn | Orifice probe and method of use thereof |
| US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
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