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DE69210276T2 - Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren - Google Patents

Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren

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Publication number
DE69210276T2
DE69210276T2 DE69210276T DE69210276T DE69210276T2 DE 69210276 T2 DE69210276 T2 DE 69210276T2 DE 69210276 T DE69210276 T DE 69210276T DE 69210276 T DE69210276 T DE 69210276T DE 69210276 T2 DE69210276 T2 DE 69210276T2
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DE
Germany
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group
catalyst
range
hydrocarbon group
carbon atoms
Prior art date
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DE69210276T
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Takashi Fujita
Toshihiko Sugano
Hideshi Uchino
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Polymeren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen, der eine spezifische Übergangsmetall-Verbindung und ein spezifisches neues Methylisobutylalumoxan enthält, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefinen.
    • STAND DER TECHNIK
  • Die Verfahren einer Herstellung von Poly-α-Olefinen, in denen ein Katalysator, der ein Alumoxan und eine Übergangsmetall- Verbindung kombiniert enthält, verwendet wird, sind wohlbekannt (japanische Offenlegungsschriften Nrn. 45205/1983, 19309/1983, 35007/1985, 130314/1986, 230802/1987, 142004/1988, 234009/1988, 51408/1989 und 66214/1989). Diese Techniken können allerdings aufgrund der geringen Aktivitäten pro Aluminium hohe Produktionskosten und industrielle Nachteile aufgrund der großen Aluminiummengen, die in Olefin- Polymeren zurückbleiben, haben.
  • Zur Lösung der Probleme wurde eine Reihe von Vorschlägen in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 211307/1986, 130601/1988, 16803/1989, 22308/1990 und 167307/1990 offenbart. Die Aktivität pro Aluminium wurde in diesen Vorschlägen bis zu einem gewissen Grad verbessert. Allerdings hat Alumoxan eine schlechte Löslichkeit und ist aufgrund seiner Natur schwer zu handhaben; die Schwierigkeiten bei der Entfernung von Aluminium können eine Verminderung der Qualität oder die Verschlechterung der Farbe der damit hergestellten Olefin-Polymeren mit sich bringen, so daß eine weitere Verbesserung erforderlich ist.
  • Als alternative Vorschläge wurden die Methoden, in denen eine weitere Organoaluminium-Verbindung oder dgl. zusätzlich zu Methylalumoxan verwendet wird, in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 260602/1985, 130604/1985, 89506/1988, 178108/1988, 218707/1988, 9206/1989, 315407/1989, 22306/1990 und 167310/1990 beschrieben. Obgleich diese Verfahren die verwendete Menge an Methylalumoxan erfolgreich reduzierten, kann die Aktivität pro Aluminium noch unzureichend und damit eine weitere Verbesserung wünschenswert sein.
  • Andererseits wurde eine Katalysatorkomponente zur Olefin- Polymerisation, die eine Alumoxan-Verbindung, die mindestens zwei Alkyl-Gruppen enthielt, umfaßte, als neuer Vorschlag in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 247201/1990 und 250886/1990 und in dem US-Patent Nr. 5 003 095 beschrieben. Soviel wir allerdings wissen, kann das Verfahren die Aktivität nur unzureichend verbessern, und damit kann eine weitere Verbesserung der Aktivität erwünscht sein.
  • Die EP-A-0 372 617 offenbart ein Katalysatorsystem, das
  • (A) ein Metallocen, wobei die organometallische Koordinationsverbindung ein Metall der Gruppe IVB oder VB aufweist, und
  • (B) ein Methylaluminoxan, das durch Umsetzung von Trimethylaluminium mit einem Polyalkylaluminoxan gebildet wird, enthält.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung der vielen oben genannten Probleme des Standes der Technik.
  • Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur α-Olefin-Polymerisation bereitgestellt, der die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt:
  • Komponente (A), die eine übergangsmetall-Verbindung ist, welche durch die Formel
  • Q(C&sub5;H4-mR¹m) (C&sub5;H4-nR²n)MeXY
  • dargestellt wird, in der (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) jeweils einen konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden, der ein Metall Me koordinativ bindet, darstellen; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, und von denen jeweils mehrere aneinander gebunden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Stickstoff-enthaltende Gruppe oder eine Bor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; Q eine Bindungs-Gruppe darstellt, welche die zwei konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden vernetzt; Me ein Übergangsmetall der Gruppe IVB - VIB des Periodensystems darstellt; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Phosphorenthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Siliciumenthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; m eine ganze Zahl der Definition 0 ≤ m ≤ 4 bezeichnet, und n eine ganze Zahl der Definition 0 ≤ n ≤ 4 bezeichnet;
  • Komponente (B), die ein Methylisobutylalumoxan ist, das die folgenden Bedingungen (a), (b) und (c) erfüllt:
  • (a) das Molverhältnis Methyl-Gruppe zu Isobutyl-Gruppe liegt im Bereich von 4:1 bis 1:4;
  • (b) die chemische Verschiebung des ²&sup7;A1-NMR liegt im Bereich von 160 ppm bis 250 ppm, und der Peak hat eine Halbwertsbreite von nicht weniger als 3000 Hz, und
  • (c) es enthält eine eine Al-O-Repetiereinheit in einer Menge von 2 bis 100.
  • Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Polymeren bereitgestellt, das ein Inkontaktbringen eines α-Olefins mit einem Katalysator zur α-Olefin-Polvmerisation umfaßt, um dadurch die α-Olefine zu polymerisieren, wobei der Katalysator die folgenden Komponenten (A) und (B) enthält:
  • Komponente (A), die eine übergangsmetall-Verbindung ist, welche durch die Formel
  • Q(C&sub5;H4-mR¹m) (C&sub5;H4-nR²n)MeXY
  • dargestellt wird, in der (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) jeweils einen konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden, der ein Metall Me koordinativ bindet, darstellen; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, und von denen jeweils mehrere aneinander gebunden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Bor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; Q eine Bindungs-Gruppe darstellt, welche die zwei konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden vernetzt; Me ein Übergangsmetall der Gruppe IVB - VIB des Periodensystems darstellt; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; m eine ganze Zahl der Definition 0 ≤ m ≤ 4 bezeichnet; und n eine ganze Zahl der Definition 0 ≤ n ≤ 4 bezeichnet;
  • Komponente (B), die ein Methylisobutylalumoxan ist, das die folgenden Bedingungen (a), (b) und (c) erfüllt:
  • (a) das Molverhältnis Methyl-Gruppe zu Isobutyl-Gruppe liegt im Bereich von 4:1 bis 1:4;
  • (b) die chemische Verschiebung des ²&sup7;Al-NMR liegt im Bereich von 160 ppm bis 250 ppm, und der Peak hat eine Halbwertsbreite von nicht weniger als 3000 Hz, und
  • (c) es enthält eine eine Al-O-Repetiereinheit in einer Menge von 2 bis 100.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Figur 1 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum der in Beispiel 1 hergestellten Komponente (B);
  • Figur 2 ist ein ²&sup7;Al-NMR-Spektrum der in Beispiel 1 hergestellten Komponente (B);
  • Figur 3 ist ein ²&sup7;Al-NMR-Spektrum der in Beispiel 2 hergestellten Komponente (B);
  • Figur 4 ist ein ²&sup7;Al-NMR-Spektrum eines im Handel erhältlichen Polymethylalumoxans;
  • Figur 5 ist ein ²&sup7;Al-NMR-Spektrum eines im Handel erhältlichen Polymethylalumoxans;
  • Figur 6 ist ein ²&sup7;Al-NMR-Spektrum eines im Handel erhältlichen Polyisobutylalumoxans;
  • Figur 7 ist ein ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des Alumoxans in Vergleichsbeispiel 4; und
  • Figur 8 ist ein ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des Alumoxans in Vergleichsbeispiel 5.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG < Katalysator einer &alpha;-Olefin-Polymerisation>
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation umfaßt die Komponenten (A) und (B). Der hier verwendete Ausdruck "umfaßte" soll nicht ausschließen, daß irgendeine optionale oder dritte Komponente enthalten ist, soweit sie die Wirkungen der Komponenten (A) und (B) nicht nachteilig beeinträchtigt.
    • KOMPONENTE (A)
  • Die Komponente (A) ist eine übergangsmetall-Verbindung, die durch die Formel:
  • Q(C&sub5;H4-mR¹m) (C&sub5;H4-nR²n)MeXY
  • dargestellt wird.
  • Die Verbindung hat eine Struktur, in der zwei konjugierte 5- gliedrige Ringgruppen C&sub5;H4-mR¹m und C&sub5;H4-nR²n, die mit der Vernetzungs-Gruppe Q vernetzt sind, d.h. Q(C&sub5;H4-mR¹m) (C&sub5;H4-nR²n) die Übergangsmetall-Verbindung MeXY der Gruppe IVB-VIB des Periodensystems koordinativ binden.
  • Obgleich die konjugierten 5-gliedrigen Ringgruppen C&sub5;H4-mR¹m und C&sub5;H4-nR²n getrennt definiert wurden, können m und n bzw. R¹ und R² jeweils dieselbe Bedeutung haben (was detailliert noch beschrieben wird), so daß überflüssig ist, auszudrücken, daß diese beiden konjugierten 5-gliedrigen Ringgruppen gleich oder verschieden sein können. Ein spezielles Beispiel für die konjugierten 5-gliedrigen Ringgruppen ist das, bei dem m = 0 (oder n = 0), d.h. eine Cyclopentadienyl-Gruppe (die keinen anderen Substituenten als die Vernetzungs-Gruppe Q hat). Im Fall der konjugierten 5-gliedrigen Ringgruppen, die einen Substituenten haben, wobei m verschieden 0 (oder n verschieden 0) ist, ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein spezifisches Beispiel für R¹ (oder R²). Die Kohlenwasserstoff-Gruppe kann als monovalente Gruppe an eine Cyclopentadienyl-Gruppe gebunden sein, oder es können zwei Kohlenwasserstoff-Gruppen miteinander unter Bildung eines Rings zusammen mit einem Teil der Cyclopentadienyl- Gruppe, an der sie gebunden sind, gebunden sein. Ein typisches Beispiel für die letztgenannte ist eine, in welcher zwei R¹ (oder R²) gemeinsam mit einer Doppelbindung der Cyclopentadienyl-Gruppe einen ankondensierten 6-gliedrigen Ring bilden, d.h. eine, in der die konjugierten 5-gliedrigen Ringgruppen eine Indenyl-Gruppe oder eine Fluorenyl-Gruppe sind. Die typischen Beispiele für die konjugierten 5- gliedrigen Ringgruppen sind somit eine Cyclopentadienyl- Gruppe, eine Indenyl-Gruppe und eine Fluorenyl-Gruppe.
  • R¹ bzw. R² umfaßt zusätzlich zu der oben beschriebenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom wie z.B. Chlor, Fluor, Brom; eine Alkoxy-Gruppe wie z.B. eine mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe wie z.B. die, welche ein Siliciumatom in der Form -Si(Ra)(Rb)(Rc), in der Ra, Rb und Rc jeweils 1 bis 24 Kohlenstoffatome haben, enthält; eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe wie z.B. die, die ein Phosphoratom in der Form -P(Ra)(Rb), in der Ra und Rb jeweils 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome haben, enthält; eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe wie z.B. die, die ein Stickstoffatom in der Form -N(Ra)(Rb), in der Ra und Rb jeweils 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome haben enthält; und eine Bor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe wie z.B. die, die ein Boratom in der Form -B(Ra)(Rb), in der Ra und Rb jeweils 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome habe, enthält. Wenn m (oder n) mindestens 2 ist, und mindestens zwei R¹ (oder R²) vorliegen, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein.
  • Q ist eine Bindungsgruppe, die die beiden konjugierten 5gliedrigen Ringgruppen vernetzt. Es ist insbesondere (a) eine niedrigere Alkylen-Gruppe oder eine Cycloalkylen-Gruppe, die durch eine Alkyl-, alicyclische und/oder aromatische Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder nicht, z.B. eine Methylen-Gruppe, eine Ethylen-Gruppe, eine Isopropylen-Gruppe, eine Phenylmethylmethylen-Gruppe, eine Diphenylmethylen-Gruppe, eine Cyclohexylen-Gruppe und dgl.; (b) eine substituierte oder nicht-substituierte Silylen- oder Oligosilylen-Gruppe, die durch eine Alkyl-, alicyclische und/oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder nicht, z.B. eine Silylen-Gruppe, eine Dimethylsilylen-Gruppe, eine Phenylmethylsilylen-Gruppe, eine Diphenylsilylen-Gruppe, Disilylen-Gruppe, eine Tetramethyldisilylen-Gruppe und dgl.; und (c) eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die Germanium, Phosphor, Stickstoff oder Aluminium enthält, z.B. (CH&sub3;)&sub2;Ge=, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Ge=, (CH&sub3;-)-P=, (C&sub6;H&sub5;-)-P=, (C&sub4;H&sub9;-)-N=, (C&sub6;H&sub5;-)-N=, (CH&sub3;-)-B=, (C&sub4;H&sub9;-)-B=, (C&sub6;H&sub5;-)-B=, (C&sub6;H&sub5;-)-Al=, (CH&sub3;O-)-Al= und dgl. Q ist vorzugsweise eine Alkylen-Gruppe oder eine substituierte Silylen-Gruppe.
  • Me ist ein übergangsmetall der Gruppe IVB-VIB des Periodensystems, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium.
  • X bzw. Y umfaßt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Amino-Gruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. eine Diphenylphosphin-Gruppe, und eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylsilyl. X und Y können gleich oder verschieden sein. m und n bezeichnen eine ganze Zahl der Definition 0 &le; m &le; 4 bzw. 0 &le; n &le; 4.
  • Spezifische Beispiele für die Übergangsmetall-Verbindungen, in denen Me Zirkonium ist, werden im folgenden spezifiziert.
  • (a) Übergangsmetall-Verbindungen, die einen 5-gliedrigen Ringliganden, vernetzt mit einer Alkylen-Gruppe, enthalten:
  • Methylenbis(indenyl)zirkoniumchlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumchlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniummonohydridmonochlorid, Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniummonomethoxymonochlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdiethoxid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydromdenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)(3'-tert- butyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2-methyl-4-tert- butylcyclopentadienyl)(3'-tert-butyl-5'- methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumchloridhydrid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3- methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4- diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, und Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • (b) Übergangsmetall-Verbindungen, die einen 5-gliedrigen Ringliganden mit einer Silylen-Gruppe vernetzt enthalten:
  • Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydromdenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydromdenyl)zirkoniurndichlorid, Phenylmethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniurndichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Tetramethyldisilylen(3-methylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniurndichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4- diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetraethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert- butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dirnethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert- butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2,7-di- tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert- butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert- butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(dimethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dirnethylsilylen(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, und Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid.
  • (c) Übergangsmetall-Verbindungen, die einen 5-gliedrigen Liganden enthalten, der mit einem an Kohlenwasserstoff gebundenen Germanium-, Aluminium-, Bor-, Phosphor- oder Stickstoff-vernetzt ist:
  • Dimethylgermaniumbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermanium(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Methylaluminiumbis(indenyl)zirkoniurndichlorid, Phenylaluminiumbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylphosphinobis(indenyl)zirkoniurndichlorid, Ethylboranobis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylaminobis(indenyl)zirkoniumdichlorid, und Phenylaminobis(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
  • (d) die oben erwähnten Verbindungen (a) bis (c), bei denen Chlor durch andere Substituenten wie z.B. Brom, Jod, Hydrid, Methyl, Phenyl, Butoxy, Phenoxy, Trimethylsilyl oder Trimethylsilylmethyl ersetzt wurde, können ebenfalls eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können auch die vorstehend genannten Verbindungen (a) bis (d), bei denen das Zentralatom Zirkonium durch ein anderes Metallatom wie z.B. Titan, Hafnium, Niob, Molybdän oder Wolfram ersetzt ist, verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind die Zirkonium- Verbindungen, die Hafnium-Verbindungen und die Titan- Verbindungen bevorzugt. Die Zirkonium-Verbindungen und Hafnium-Verbindungen, die mit einer Alkylen-Gruppe oder einer Silylen-Gruppe vernetzt sind, sind besonders bevorzugt.
    • KOMPONENTE (B)
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (B) ist ein neues Methylisobutylalumoxan, das durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird:
  • oder
  • worin R³ bzw R&sup4; eine Methyl-Gruppe oder eine Isobutyl-Gruppe darstellt. Die Methyl-Gruppe und die Isobutyl-Gruppe sind in dem Molekül als Block oder statistisch angeordnet, wobei das letztere günstiger ist. p bzw. q bezeichnet eine ganze Zahl von mindestens 1, und die Summe p + q liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 50, bevorzugter von 8 bis 20. Das Verhältnis p zu q liegt im Bereich von 4:1 bis 1:4, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2. Wenn das Verhältnis nicht in diesem Bereich liegt, nähert sich das Verhalten der Komponente (B) dem von Methylalumoxan oder Isobutylalurnoxan, und damit werden die der vorliegenden Erfindung inne wohnenden spezifischen Vorteile nicht erreichbar sein.
  • Das Suffix "p" in den Formel (I) und (II) gibt die Menge der Einheit
  • im Molekül an, gibt aber nicht an, wenn sie 2 oder mehr ist, wobei die Einheiten blockweise in Folge verknüpft sind. Die Einheit kann damit im Molekül als Block als statistisch enthalten sein. Dasselbe gilt für das Suffix "q".
  • Eine Methyl-Gruppe und eine Isobutyl-Gruppe können quantitativ durch die ¹³C-NMR- oder ¹H-NMR-Messungen dieser Gruppen oder durch die gaschromatographische Analyse von Hydrolysaten, die durch die Reaktion mit Wasser gebildet werden, bestimmt werden.
  • Der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht der Alumoxan-Verbindungen können z.B. durch das kryoskopische Verfahren mit Benzol bestimmt werden.
  • Das erfindungsgemäße Almuoxan ergibt ein charakteristisches Spektrum bei der ²&sup7;Al-NMR-Messung. Mit anderen Worten, während ein normales Alkylaluminium einen Peak bei einer chemischen Verschiebung im Bereich von 150 bis 155 ppm zeigt, was für eine Koordinationszahl von 4 charakteristisch ist, und eine Halbwertsbreite von 2 000 Hz oder weniger hat, zeigt das erfindungsgemäße Alurnoxan im Unterschied dazu einen Peak bei einer chemischen Verschiebung im Bereich von 160 ppm bis 250 ppm und hat eine Halbwertsbreite von nicht weniger als 3 000 Hz. Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt das Alumoxan vorzugsweise einen Peak bei einer chemischen Verschiebung im Bereich von 160 ppm bis 200 ppm, bevorzugter im Bereich von 165 ppm bis 190 ppm, am bevorzugtesten im Bereich von 165 ppm bis 180 ppm; es hat eine Halbwertsbreite von 3 000 Hz oder mehr, bevorzugter von 3 500 Hz oder mehr, am bevorzugtesten im Bereich von 4 000 Hz bis 10 000 Hz.
  • Die NMR-Spektren (¹³C: 67,9 MHz; ²&sup7;Al: 70,4 MHz) der Alurnoxan-Verbindung werden dabei erhalten, indem 2,5 ml einer Lösung der Alumoxan-Verbindung in Toluol mit einer Konzentration von 6 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumatom, mit 0,5 ml Deuterobenzol vermischt werden und die Messung mit einem NMR-Spektrometer, Modell GSX-270, hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd., bei 27ºC durchgeführt wird. ²&sup7;Al-NMR-Spektren werden unter den Bedingungen einer Pulsbreite von 90º, einem Pulsintervall von 0,06 s und einer Scanning-Zahl von 10 000 nach dem Nicht- Entkopplungsmodus aufgenommen. Die chemische Verschiebung von ²&sup7;Al wird in Bezug auf [Al(H&sub2;O)&sub6;]³&spplus;-Ionen in einer wäßrigen Aluminiumsulfat-Lösung als externer Standard (0 ppm) gemessen. Die Halbwertsbreiten von Spektren werden aus der Peakbreite in halber Höhe errechnet und in Hz angegeben. ¹³C- NMR-Spektren werden unter den Bedingungen einer Pulsbreite von 45º, einem Pulsintervall von 5 s und einer Scanningzahl von 1000 nach dem Protonen-Entkopplungsmodus mit Tetramethylsilan als externem Standard (0 ppm) gemessen.
  • Zur Herstellung der Methylisobutylalumoxan-Verbindung, die den Bedingungen, daß das Molverhältnis Methyl-Gruppe zu Isobutyl-Gruppe im Bereich von 4:1 bis 1:4 liegt und daß ²&sup7;Al-NMR-Spektrum eine chemische Verschiebung im Bereich von 160 bis 250 ppm hat und eine Halbwertsbreite im Bereich von nicht weniger als 3 000 Hz aufweist, genügt, können irgendwelche Verfahren verwendet werden, sofern das Alumoxan, das solche Merkmale hat, erhalten werden kann; spezifische Beispiele für die Verfahren umfassen allerdings:
  • (i) ein Verfahren, in dem Trimethylaluminium und Triisobutylaluminiurn in einem Molverhältnis von 4:1 bis 1:4 vermischt werden, und das Gemisch unter Erwärmen mit einer kontrollierten Menge Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Benzol oder Ether, das mit Wasser gesättigt worden ist, umgesetzt wird;
  • (ii) ein Verfahren, in dem Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 4:1 bis 1:4 vermischt werden, und das Gemisch unter Erwärmen bei einer Temperatur von nicht unter 50ºC mit einem Salzhydrat, das Kristallwasser enthält, wie z.B. Hydrat von Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat umgesetzt wird;
  • (iii) ein Verfahren, in dem Silicagel mit Wasser imprägniert ist, das mit Triisobutylalurninium und dann mit Trimethylaluminium unter Erwärmen behandelt wird;
  • (iv) ein Verfahren, in dem Methylalumoxan und Isobutylalumoxan jeweils nach den bekannten Verfahren synthetisiert werden, die vorbestimmten Mengen dieser beiden Produkte vermischt werden und anschließend zur Durchführung der Reaktion erhitzt werden, und
  • (v) ein Verfahren, in dem Dimethylaluminiumchldorid mit Wasser und dann unter Erwärmen mit Isobutylmagnesiumchlorid umgesetzt wird.
  • Es ist vorteilhaft, daß die Reaktionen in den oben angegebenen Verfahren (i) bis (v) bei einer Temperatur von nicht unter 50ºC durchgeführt werden oder einen Schritt enthalten, der bei einer Temperatur von nicht unter 50ºC durchgeführt wird. Die Reaktion oder der Schritt bei einer derartigen hohen Temperatur kann die Anderung im ²&sup7;Al-NMR- Spektrum, die in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, erzeugen.
    • BILDUNG DES KATALYSATORS
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die vorstehend genannten Komponenten (A) und (B) in oder außerhalb eines Polymerisationsgefäßes in Gegenwart oder Abwesenheit eines Monomeren, das zu Polymerisieren ist, in Kontakt gebracht werden.
  • Obgleich die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Komponenten (A) und (B) in irgendwelchen Mengen verwendet werden können, werden sie im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis des Aluminiumatoms in der Komponente (B) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) (Al/Me) im Bereich von 0,01 bis 100 000 vorzugsweise 0,1 bis 30 000 liegt. Das Verfahren des Inktontaktbringens dieser Komponenten ist nicht kritisch, die Komponenten können getrennt eingeleitet werden und miteinander in Kontakt gebracht werden, oder es können die Komponenten, die vorher in Kontakt gebracht worden sind, eingesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator, wie er oben beschrieben ist, kann zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) weitere Komponenten enthalten. Eine dritte oder optionale Komponente, die den Komponenten (A) und (B) zugesetzt werden kann, umfaßt beispielsweise eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wie z.B. H&sub2;O, Methanol, Ethanol oder Butanol, eine Elektronendonator-Verbindung wie z.B. ein Ether, ein Ester und ein Amin; eine Hydrocarbyloxy-enthaltende Verbindung wie z.B. Phenylborat, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphit, Tetraethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, sowie eine Lewis-Säure wie z.B. Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran und Triphenylphosphin.
    • < POLYMERISATION VON OLEFINEN>
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zur Olefin-Polymerisation wird nicht nur auf die normale Aufschlämmungs-Polymerisation, sondern auch auf eine lösungsmittelfreie Flüssigphasen- Polymerisation, in der praktisch kein Lösungsmittel verwendet wird, auf Verfahren der Lösungs-Polymerisation oder der Polymerisation in Dampfphase angewendet. Er wird auch auf Arten einer kontinuierlichen Polymerisation, chargenweisen Polymerisation oder Vorpolymerisation angewendet. Demnach umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Inkontaktbringen eines Olefins mit dem Katalysator in den vorstehend erwähnten Polymerisations-Verfahren oder Polymerisationsarten.
  • Im Fall einer Aufschlämmungs-Polymerisation werden gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol einzeln oder in Kombination als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet. Eine Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen -78ºC und etwa 200ºC, vorzugsweise 0ºC und 150ºC durchgeführt; Wasserstoff kann unterstützend als Molekulargewichts-Modifikationsmittel eingesetzt werden. Im Fall einer Polymerisation in Aufschlämmung wird die Komponente (A) vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 g/l Lösungsmittel verwendet.
  • Die Olefine, die in Gegenwart des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden, oder mit anderen Worten, die Olefine, die zur Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht werden, werden durch die Formel R-CH=CH&sub2; dargestellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann oder nicht, ist. Spezifische Beispiele für die Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und dgl., vorzugsweise Ethylen und Propylen. Im Fall der Polymerisation dieser Olefine kann eine Copolymerisation von Ethylen mit dem oben stehenden Olefin in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% des Ethylens durchgeführt werden, und es kann eine Copolymerisation von Propylen mit dem oben erwähnten Olefin, insbesondere mit Ethylen, in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% des Propylens durchgeführt werden. Es kann auch eine Copolymerisation des Olefins und der anderen copolymerisierbaren Monomeren wie z.B. Vinylacetat, cyclischer Olefine oder Diolefine durchgeführt werden.
    • BEISPIELE BEISPIEL 1 HERSTELLUNG DER KOMPONENTE (A)
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid wurde gemäß dem in J. Orgmet. Chem., (288) 63-67, 1985, beschriebenen Verfahren synthetisiert.
    • HERSTELLUNG DER KOMPONENTE (B)
  • In einem 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war und der kräftig mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml einer verdünnten Lösung von Isobutylalumoxan (hergestellt von TOSO-AKZO; Molekulargewicht: 1 525) (0,06 M, bezogen auf das Aluminiumatom) in Hexan und 50 ml einer verdünnten Lösung von Methylalumoxan (hergestellt von TOSO-AKZO; Molekulargewicht: 1 232) (0,06 M, bezogen auf ein Aluminiumatom) in Toluol gemischt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt und für 4 h umgesetzt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt, wobei 18,1 g weißer Feststoff erhalten wurde, der Methylisobutylalurnoxan war. Der weiße Feststoff wurde in Toluol aufgelöst und die ¹³C-NMR-Messung unter Erhalt eines Spektrums, das in Figur 1 dargestellt ist, durchgeführt, wobei das Verhältnis der Methyl-Gruppe zu der Isobutyl-Gruppe 1,16:1 war. Der Polymerisationsgrad oder die Anzahl der Al-O-Repetiereinheiten betrug 20, bestimmt nach dem kryoskopischen Verfahren mit Benzol. Die ²&sup7;Al-NMR-Messung wurde unter Erhalt des in Figur 2 dargestellten Spektrums durchgeführt, wobei das Spektrum einen Peak bei einer chemischen Verschiebung von 179 ppm mit einer Halbwertsbreite von 6 196 Hz hatte.
    • POLYMERISATION VON PROPYLEN
  • In einen Stainless Steel-Autoklaven, der ein inneres Volumen von 1,0 l hatte, und mit einem Rührer und einem Temperaturregulator ausgestattet war, wurden 400 ml gründlich dehydratisiertes und von Sauerstoff befreites Toluol, die Katalysator-Komponente (B) der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 4 mmol, bezogen auf ein Aluminiumatom, und Ethylenbis(indenyl)zirkoniurndichlorid in einer Menge von 0,418 mg (0,001 mmol) eingeleitet; dann wurde Propylen bei einem Propylen-Druck von 7 kg/cm²G und einer Polymerisationstemperatur von 30ºC 4 h lang polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Verfahrensprodukt in 3 1 Methanol aufgenommen; dann wurde das Polymer filtriert und unter Erhalt von 155 g Produkt getrocknet. Die Gelpermeations-Chromatographie des Polymeren ergab ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 25,1 x 10³ und eine Molekulargewichtsverteilung als Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,92. Bei der ¹³C-NMR-Messung mit JEOL FX-200 war die [mm]-Fraktion des dreiwertigen Elements 0,925.
    • BEISPIEL 2 HERSTELLUNG DER KOMPONENTE (B)
  • In einen 1000 ml-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, und der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 100 ml dehydratisiertes und von Sauerstoff befreites Toluol eingefüllt. Dann wurde 0,729 (10 mmol) Trimethylaluminium und 1,96 g (10 mmol) Triisobutylaluminium in 50 ml Toluol in einem von 2 Tropftrichtern gelöst, und mit Wasser gesättigtes Toluol in den anderen Tropftrichter eingefüllt. Die gemischte Aluminium-Lösung und das mit Wasser gesättigtes Toluol wurden in äguimolaren Anteilen von Al und H&sub2;O über einen Zeitraum von 3 h zugeführt. Nach Beendigung der Zuführung wurde das Gemisch bis zu einer Temperatur von 50ºC erhitzt und für 2 h umgesetzt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wobei 1,9 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Der weiße Feststoff wurde in Toluol aufgelöst und die ¹³C-NMR-Messung durchgeführt, wobei ein Spektrum erhalten wurde, in dem das Verhältnis Methyl-Gruppe zu Isobutyl-Gruppe 1:1,35 war. Der Polymerisationsgrad war 17. Die ²&sup7;Al-NMR- Messung wurde unter Erhalt eines Spektrums, wie es in Figur 3 dargestellt ist, durchgeführt, wobei das Spektrum einen Peak bei einer chemischen Verschiebung von 174 ppm mit einer Halbwertsbreite von 5 844 Hz hatte.
    • POLYMERISATION VON PROPYLEN
  • Die Polymerisation wurde unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß die oben hergestellte Katalysator- Komponente verwendet wurde, durchgeführt. Es wurden 148 g Polymer isoliert, welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 23,7 x 10³ und Molekulargewichtsverteilung von 1,95 hatte. Die sterische Regelmäßigkeit betrug 0,930, ausgedrückt durch die [mm]- Fraktion der Triade.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 1, 2
  • Die Komponente (B) in Beispiel 1 wurde durch ein Polymethylalumoxan (hergestellt von TOSO-AKZO; Molekulargewicht: 1 232) oder ein Polymethylalumoxan (hergestellt von SCHERING; Molekulargewicht nicht angegeben) ersetzt. Die Messung des ²&sup7;Al-NMR ergab die Spektren, die in Figuren 4 und 5 angegeben sind und die einen Peak mit einer chemischen Verschiebung bei 152 ppm mit einer Halbwertsbreite von 1 690 Hz und einen Peak mit einer chemischen Verschiebung von 154 ppm mit einer Halbwertsbreite von 1 549 Hz hatte. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein &alpha;-Olefin polymerisiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Die Komponente (B) in Beispiel 1 wurde durch ein Polyisobutylalumoxan (hergestellt von TOSO-AKZO; Molekulargewicht: 1 525) ersetzt, wobei das in Figur 6 angegebene ²&sup7;Al-NMR-Spektrum erhalten wurde. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein &alpha;-Olefin polymerisiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 247201/1990 wurde ein Olefin-Polymer hergestellt. D.h., in einen 500 ml-Kolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 18,0 g Isobutylalumoxan (hergestellt von TOSO-AKZO; Molekulargewicht 1 525), 3,3 g Trimethylaluminium und 150 ml Toluol gegeben; nach Kühlung auf -10ºC wurde 0,83 g entlüftetes Wasser über einen Zeitraum von 90 min in die Mischung getropft. Nachdem die Mischung bei -10ºC 30 min lang umgesetzt worden war, wurde die Temperatur derselben über einen Zeitraum von 2 h auf Raumtemperatur erhöht. Das Lösungsmittel der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wobei 19,1 g weißer Feststoff als Produkt erhalten wurden. Das ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des Alurnoxans ist in Figur 7 angegeben, und die Resultate der Beurteilung der Polymerisation sind in Tabelle 1 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Nach demselben Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 247201/1990 wurde ein Olefin-Polymer hergestellt. D.h., in einen 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, und gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 26,0 g Isobutylalumoxan (hergestellt von TOSO-AKZO; Molekulargewicht: 1 525), 11,4 g Methylalumoxan und 350 ml Toluol gegeben; nachdem das ganze auf -10ºC gekühlt worden war, wurde 0,53 g entlüftetes Wasser über einen Zeitraum von 1 h in die die Mischung getropft. Nachdem die Mischung für 30 min bei -10ºC reagiert hatte, wurde ihre Temperatur über einen Zeitraum von 2 h bis zur Raumtemperatur erhöht. Das Lösungsmittel der Reaktionslosung, die auf diese Weise erhalten worden war, wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wobei 30,6 g Alumoxan als Produkt erhalten wurden. Das ²&sup7;Al-NMR-Spektrum des Alumoxans ist in Figur 8 dargestellt, und die Resultate der Beurteilung der Polymerisation sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Bemerkungen i-Bu/Me (Molverhältnis) ²&sup7;Al-NMR chem. Verschiebung (ppm) Halbwertsbreite (Hz) Polymerisationsaktivität (g-Polymer/g-Katalysator) Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) Sterische Regelmäßigkeit [mm] Beispiel Vergleichsbeispiel Methylalumoxan (TOSO-AKZO) Methylalumoxan (SCHERING) Isobutylalumoxan (TOSO-AKZO) Versuch nach Bsp.1, jp. Offenlegungsschrift Nr. 247201/1990 mit kleiner Menge keine Aktivität
    • BEISPIEL 3 HERSTELLUNG DER KATALYSATOR-KOMPONENTE (A)
  • Dimethylsilylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid wurde nach dem Verfahren, das in J. Orgmet. Chem., (342) 21-29, 1988 und J. Orgmet. Chem., (369) 359 - 370, 1989 beschrieben ist, synthetisiert.
  • D.h., in einem 300 ml-Kolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 5,4 g Bis(indenyl)dimethylsilan in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf eine Temperatur von nicht über -50ºC abgekühlt; dann wurden 23,6 ml n- Butyllithium (1,6 M/l) tropfenweise über einen Zeitraum von 30 min zu der Lösung gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches über einen Zeitraum von 1 h auf Raumtemperatur erhöht und das Gemisch für 4 h bei Raumtemperatur umgesetzt, um die Reaktionsflüssigkeit A zu erhalten.
  • In einen 500 ml-Kolben, der mit Stickstoff gespült war, wurden 200 ml Tetrahydrofuran eingeführt und auf eine Temperatur von nicht über -50ºC gekühlt, dann wurden langsam 4,38 g Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Nachdem dann die gesamte Menge der Reaktionsflüssigkeit A in den Kolben eingeführt war, wurde die Mischung langsam über einen Zeitraum von 3 h auf Raumtemperatur erwärmt. Nachdem die Mischung bei Raumtemperatur 2 h lang umgesetzt worden war, wurde sie auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt und weiter für 2 h umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 ml Toluol aufgelöst. Das Lösungsmittel wurde erneut durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt, wobei 3,86 g Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid als rohe Kristalle erhalten wurden.
  • Die rohen Kristalle wurden dann in 150 ml Dichlormethan gelöst und in einen 500 ml-Autoklaven gegeben. Nachdem ein Platin-auf-Kohle-Katalysator (0,5 Gew.-% Platin auf Kohle) in den Autoklaven eingeführt worden war, wurde eine Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm²G bei 50ºC über 5 h durchgeführt. Als die Hydrierung beendet war, wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde einer Extraktion mit Toluol unterzogen und aus einem Lösungsmittel umkristallisiert, wobei 1,26 g des gewünschten Dimethylsilyenbis(tetrahydromdenyl)zirkoniumdichlorids erhalten wurden.
    • POLYMERISATION VON PROPYLEN
  • Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß 0,456 mg (0,001 mmol) Dimethylsilylenbis(tetrahydromdenyl)zirkoniumdichlorid, das oben erhalten worden war, eingeleitet wurde, polymerisiert. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3, außer daß 0,001 g der Komponente (A) von Beispiel 3 und 4 mmol Methylalumoxan (hergestellt von TOSO-AKZO) verwendet wurden, polymerisiert. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
    • BEISPIEL 4, VERGLEICHSBEISPIEL 7 HERSTELLUNG DER KOMPONENTE (A) Herstellung von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid
  • Nachdem 200 ml THF und 16,5 g Fluoren in einen 500 ml-Kolben, der mit Stickstoff gespült worden war, eingeleitet worden waren und dann auf eine Temperatur von nicht über -50ºC gekühlt worden waren, wurden 67 ml einer verdünnten Lösung von Methyllithium (1,4 mol) in Diethylether tropfenweise über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt. Dann wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über 3 h reagieren gelassen. Nachdem die Mischung erneut auf eine Temperatur von mindestens -50ºC abgekühlt worden war, wurden 10 g 6,6- Dimethylfulven tropfenweise über einen Zeitraum von 30 min der Mischung zugesetzt. Als die Zugabe beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Tage lang reagieren gelassen. Als die Reaktion beendet war, wurden 60 ml Wasser zugegeben, um die Reaktion zu stoppen, dann wurde die Etherschicht abgetrennt und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde zur Trockne eingedampft, wobei 17,6 g 2-Cyclopentadienyl-2-fluorenylpropan als Rohkristalle erhalten wurden.
  • Als nächstes wurden 10 g der oben erwähnten Rohkristalle in 100 ml THF gelöst und auf eine Temperatur von nicht über -50ºC abgekühlt, dann wurden 46,0 ml (0,0736 mol) n- Butyllithium tropfenweise über einen Zeitraum von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 1 h auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h lang umgesetzt. Nachdem das Lösungsmittel unter Stickstoffstrom bis zur Trockne verdampft worden war, wurden 100 ml Dichlormethan zugegeben und die Mischung auf eine Temperatur von nicht über -50ºC abgekühlt. Eine Lösung aus 8,16 g Zirkoniumtetrachlorid in 50 ml Dichlormethan, die bei niedriger Temperatur hergestellt worden war, wurde dann auf einmal in die Mischung gegossen. Nach dem Vermischen wurde die resultierende Mischung langsam über einen Zeitraum von 3 h auf Raumtemperatur erwärmt und bei Raumtemperatur einen Tag lang reagieren gelassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurden Feststoffe durch Filtration entfernt; das Filtrat wurde konzentriert und aus dem Lösungsmittel umkristallisiert, wobei 4,68 g Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid als rotes Produkt erhalten wurden.
    • POLYMERISATION VON PROPYLEN
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 6, außer daß die vorstehend genannte Komponente (A) verwendet wurde, wurde eine Polymerisation durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
    • BEISPIEL 5 POLYMERISATION VON ETHYLEN
  • Nachdem ein Stainless Steel-Autoklav, der ein Innenvolumen von 1,5 l hatte und der mit einem Rührer und einem Temperaturregulator ausgestattet war, gründlich mit Ethylen gespült worden war, wurden 500 ml gründlich dehydratisiertes und von Sauerstoff befreites n-Heptan in den Autoklaven gegeben; dann wurden 5 mmol der Komponente (B), die in Beispiel 1 erhalten worden war, 0,46 mg (0,001 mmol) der Komponente (A), die in Beispiel 3 erhalten worden war, und 300 cm³ Wasserstoff eingeleitet. Danach wurde die Polymerisation unter einem Ethylendruck von 7 kg/cm²G bei 75ºC über 2 h durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5, außer daß Methylalumoxan von TOSO-AKZO anstelle der Komponente (B) verwendet wurde, wurde eine Polymerisation durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 9, 10
  • Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 6, außer daß die Komponente (A), die in diesen Durchgängen verwendet wurde, jeweils durch Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wurde, wurde eine Polymerisation durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 Komponenten Polymerisiertes Monomer Polymerisationsaktivität (g-Polymer/g-Katalysator) Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) Sterische Regelmäßigkeit [mm] oder [rr] Beispiel Vergleichsbeispiel Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid ibid. Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluor)ziekoniumdichlorid Komponente (B) in Beispiel 1 Methylalumoxan (TOSO-AKZO) Propylen Ethylen TABELLE 2 (Fortsetzung) Komponenten Polymerisiertes Monomer Polymerisationsaktivität (g-Polymer/g-Katalysator) Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) Sterische Regel-mäßigkeit [mm] oder [rr] Vergleichsbeispiel Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ibid. Komponente (B) in Beispiel 1 Methylalumoxan (TOSO-AKZO) Propylen
    • BEISPIEL 6 POLYMERISATION VON ETHYLEN/1-HEXEN
  • Nachdem ein Stainless Steel-Autoklav, der ein Innenvolumen von 1,5 l hatte und mit einem Rührer und einem Temperaturregulator ausgestattet war, gründlich mit Ethylen gespült worden war, wurden 415 ml gründlich dehydratisiertes und von Sauerstoff befreites n-Heptan sowie 85 ml Hexen in den Autoklaven eingeleitet. Danach wurden 3 mmol der in Beispiel erhaltenen Komponente (B) und 0,46 mg (0,001 mmol) der Komponente (A), die in Beispiel 3 erhalten worden war, eingeleitet und die Polymerisation unter einem Ethylendruck von 7 kg/cm²G bei 70ºC für 2 h durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 50 ml Ethanol und 500 ml Wasser zu der erhaltenen Aufschlämmung gegeben, die organische Schicht wurde durch Verdampfen getrocknet, wobei 52,6 g Polymer erhalten wurden. Dabei war die Polymerisations-Aktivität des Katalysators 114 300 (g Polymer/g Katalysator), das Zahlenmittel des Molekulargewichts war 57 000, Mw/Mn = 2,62 und der Schmelzpunkt betrug 107,2ºC.
    • BEISPIEL 7 POLYMERISATION VON PROPYLEN/1-HEXEN
  • In einen Stainless steel-Autoklaven, der ein Innenvolumen von 1,0 l hatte und der mit einem Rührer und mit einem Temperaturregulator ausgestattet war, wurde 400 ml gründlich dehydratisiertes und von Wasserstoff befreites Toluol, 10 ml 1-Hexen, 4 mmol der Komponente (B), bezogen auf das Aluminiumatom, die in Beispiel 1 erhalten worden war, sowie 0,418 mg (0,001 mmol) Ethylenbis (indenyl)zirkoniumdichlorid eingeführt; dann wurde eine Polymerisation unter einem Ethylendruck von 5 kg/cm²G bei einer Polymerisationstemperatur von 50ºC 2 h lang durchgeführt. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde das Verfahrensprodukt in Methanol aufgenommen, und das Polymer durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Im Resultat wurde das Polymer in einer Menge von 121,3 g isoliert. Eine Gelpermeations-Chromatographie, die mit dem Polymer durchgeführt wurde, ergab ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 18,7 x 10³ und eine Molekulargewichtsverteilung als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,78. Die [mm]-Fraktion der dreiwertigen Atomgruppe war 0,841 und der Hexen-Gehalt betrug 3,4 Mol.-%.
    • BEISPIEL 8
  • In einen 500 ml-Autoklaven wurde eine Lösung von 2,0 Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, das in Beispiel 1 erhalten worden war, in 150 ml eingeleitet. 5 g eines Platin- auf-Kohle-Katalysators, der 0,5 Gew.-% Platin enthielt, wurde zugegeben und eine Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² G bei 50ºC über 5 h durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator entfernt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert; dann wurde der Rückstand einer Extraktion mit Toluol unterzogen und anschließend umkristallisiert, wodurch 1,7 g Ethylenbis(4,5,6,7- tetrahydromdenyl) zirkoniumdichlorid isoliert wurden.
  • 1,5 g der so isolierten Kristalle wurden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf -50ºC gekühlt. Dazu wurde 10 mmol Methyllithium, das in Diethylether verdünnt war, gegeben, anschließend wurde über 1 h auf Raumtemperatur erwärmt und dann 8 h lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand einer Extraktion mit Toluol unterworfen und Anschließend eine Umkristallisierung durchgeführt, wodurch 0,9 g Ethylenbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl erhalten wurde.
  • Eine Polymerisation von Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß die auf diese Weise erhaltene Komponente (A) eingesetzt wurde, durchgeführt.
  • Das erhaltene Resultat ist in Tabelle 3 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 11
  • In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, außer daß die in Beispiel 8 hergestellte Komponente (A) verwendet wurde, wurde eine Propylen-Polymerisation durchgeführt. Das erhaltene Resultat ist in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Komponente Polymerisiertes Monomer Polymerisationsaktivität (g-Polymer/g-Katalysator) Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) Sterische Regelmäßigkeit [mm] oder [rr] Beispiel Vergleichsbeispiel Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl Komponente (B) in Beispiel 1 Methylalumoxan (TOSO-AKZO) Propylen ibid.

Claims (23)

1. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation, der die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt:
Komponente (A), die eine Ubergangsmetall-Verbindung ist, welche durch die Formel
Q(C&sub5;H4-mR¹m) (C&sub5;H4-nR²n)MeXY
dargestellt wird, in der (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) jeweils einen konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden, der ein Metall Me koordinativ bindet, darstellen; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, und von denen jeweils mehrere aneinander gebunden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Bor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; Q eine Bindungs-Gruppe darstellt, welche die zwei konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden vernetzt; Me ein übergangsmetall der Gruppe IVB - VIB des Periodensystems darstellt; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, eine Amino-Gruppe&sub1; eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; m eine ganze Zahl der Definition 0 &le; m &le; 4 bezeichnet, und n eine ganze Zahl der Definition 0 &le; n &le; 4 bezeichnet;
Komponente (B), die ein Methylisobutylalumoxan ist, das die folgenden Bedingungen (a), (b) und (c) erfüllt:
(a) das Molverhältnis Methyl-Gruppe zu Isobutyl-Gruppe liegt im Bereich von 4:1 bis 1:4;
(b) die chemische Verschiebung des ²&sup7;Al-NMR liegt im Bereich von 160 ppm bis 250 ppm, und der Peak hat eine Halbwertsbreite von nicht weniger als 3000 Hz, und
(c) es enthält eine eine Al-O-Repetiereinheit in einer Menge von 2 bis 100.
2. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 1, in dem die Gruppen (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) der Übergangsmetall-Verbindung gleich sind.
3. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 1, in dem die Gruppen (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) aus der aus substituierten oder nicht-substituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl- bzw. Fluorenyl-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
4. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 1, wobei Q (a) eine niedrigere Alkylen-Gruppe oder eine Cycloalkylen-Gruppe, welche einen Substituenten, der eine Alkyl-, eine alicyclische und/oder aromatische Gruppe ist, und 1 bis 15 Kohlenstoffatome hat, haben kann oder nicht, (b) eine Silylen- oder Oligosilylen- Gruppe, welche einen Substituenten, der eine Alkyl-, alicyclische und/oder aromatische Gruppe ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, haben kann oder nicht, und (c) eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die darin ein Element, ausgewählt aus der aus Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor und Aluminium bestehenden Gruppe, enthält, ist.
5. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 4, wobei Q eine niedrigere Alkylen-Gruppe, welche einen Substituenten, der eine Alkyl-, alicyclische und/oder aromatische Gruppe ist, und 1 bis 15 Kohlenstoffatome hat, haben kann oder nicht, oder eine Silylen- oder Oligosilylien-Gruppe, welche einen Substituenten, der eine Alkyl-, alicyclische und/oder aromatische Gruppe ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, haben kann oder nicht, ist.
6. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 1, in dem Me ein übergangsmetall der Gruppe IVB bis VIB ist.
7. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 6, in dem Me Titan, Zirkonium oder Hafnium ist.
8. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 1, wobei X und Y 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wenn sie jeweils einen Kohlenwasserstoff-Teil haben.
9. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 1, wobei das Methylisobutylalumoxan durch die folgenden Formeln (I) oder (II) dargestellt wird:
oder
worin R³ und R&sup4; jeweils eine Methyl-Gruppe oder eine Isobutyl-Gruppe darstellen, wobei die Methyl-Gruppe und die Isobutyl-Gruppe in dem Molekül als Block oder statistisch angeordnet sind; p und q jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 bezeichnen, wobei die Summe p + q im Bereich von 2 bis 100 liegt; und das Verhältnis von p zu q im Bereich von 4:1 bis 1:4 liegt.
10. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 9, wobei die Summe p + q im Bereich von 4 bis 50 liegt.
11. Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation nach Anspruch 9, die Summe p + q im Bereich von 8 bis 20 liegt.
12. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren, das ein Inkontaktbringen eines &alpha;-Olefins mit einem Katalysator zur &alpha;-Olefin-Polymerisation umfaßt; wobei der Katalysator die folgenden Komponenten (A) und (B) enthält:
Komponente (A), die eine Übergangsmetall-Verbindung ist, welche durch die Formel
Q(C&sub5;H4-mR¹m) (C&sub5;H4-nR²n)MeXY
dargestellt wird, in der (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) jeweils einen konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden, der ein Metall Me koordinativ bindet, darstellen; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, und von denen jeweils mehrere aneinander gebunden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Bor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; Q eine Bindungs-Gruppe darstellt, welche die zwei konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden vernetzt; Me ein Übergangsmetall der Gruppe IVB - VIB des Periodensysterns darstellt; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; m eine ganze Zahl der Definition 0 &le; m &le; 4 bezeichnet, und n eine ganze Zahl der Definition 0 &le; n &le; 4 bezeichnet;
Komponente (B), die ein Methylisobutylalumoxan ist, das die folgenden Bedingungen (a), (b) und (c) erfüllt:
(a) das Molverhältnis Methyl-Gruppe zu Isobutyl-Gruppe liegt im Bereich von 4:1 bis 1:4;
(b) die chemische Verschiebung des ²&sup7;Al-NMR liegt im Bereich von 160 ppm bis 250 ppm, und der Peak hat in halber Höhe eine Breite von nicht weniger als 3000 Hz, und
(c) es enthält eine eine Al-O-Repetiereinheit in einer Menge von 2 bis 100.
13. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren nach Anspruch 12, in dem die Gruppen (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) der übergangsmetall-Verbindung gleich sind.
14. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren nach Anspruch 12, wobei die Gruppen (C&sub5;H4-mR¹m) und (C&sub5;H4-nR²n) jeweils aus der aus substituierten oder nicht-substituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
15. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren nach Anspruch 12, wobei Q (a) eine niedrigere Alkylen-Gruppe oder eine Cycloalkylen-Gruppe, welche einen Substituenten, der eine Alkyl-, alicyclische und/oder aromatische Gruppe ist und 1 bis 15 Kohlenstoffatome hat, haben kann oder nicht, (b) eine Silylen- oder Oligosilylen-Gruppe, die einen Substituenten, der eine Alkyl-, alicyclische und/oder aromatische Gruppe ist, und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, haben kann oder nicht, und (c) eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die darin ein Element, ausgewählt aus der aus Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor und Aluminium bestehenden Gruppe, enthält, ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren nach Anspruch 15, wobei Q eine niedrigere Alkylen-Gruppe, welche einen Substituenten, der eine Alkyl-, alicyclische und/oder aromatische Gruppe ist und 1 bis 15 Kohlenstoffatome hat, haben kann oder nicht, oder eine Silylen- oder Oligosilylen-Gruppe, welche einen Substituenten, der eine Alkyl-, alicyclische und/oder aromatische Gruppe ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, haben kann oder nicht, ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-polymeren nach Anspruch 12, wobei Me ein übergangsmetall der Gruppe IVB bis VIB ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren nach Anspruch 17, wobei Me Titan, Zirkonium oder Hafnium ist.
19. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren nach Anspruch 12, wobei X und Y jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wenn sie einen Kohlenwasserstoffteil haben.
20. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren nach Anspruch 12, wobei das Methylisobutylalumoxan durch die folgende Formel (I) oder (II) dargestellt wird:
oder
worin R³ und R&sup4; jeweils eine Methyl-Gruppe oder eine Isobutyl-Gruppe darstellen, wobei die Methyl-Gruppe und die Isobutyl-Gruppe in dem Molekül als Block oder statistisch angeordnet sind; p + q jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 bzeichnen, wobei die Summe p + q im Bereich von 2 bis 100 liegt; und das Verhältnis von p zu q im Bereich 4:1 bis 1:4 liegt.
21. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren nach Anspruch 20, in dem die Summe p + q im Bereich von 4 bis 50 liegt.
22. Verfahren zur Herstellung eines &alpha;-Olefin-Polymeren nach Anspruch 20, wobei die Summe p + q im Bereich von 8 bis 20 liegt.
23. Methylisobutylalumoxan, das die folgenden Bedingungen erfüllt:
(a) das Molverhältnis Methyl-Gruppe zu Isobutyl-Gruppe liegt im Bereich von 4:1 bis 1:4;
(b) die chemische Verschiebung von ²&sup7;Al-NMR liegt im Bereich von 160 ppm bis 250 ppm, und der Peak hat eine Halbwertsbreite von nicht weniger als 3000 Hz, und
(c) es enthält eine Al-O-Repetiereinheit in einer Menge von 2 bis 100.
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