JP2962103B2 - ｉ線用感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、
ネガ型、ポジ型ともに適用可能なｉ線用感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により残るネガ型の
感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知ら
れていた。

【０００３】（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化
又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又は
その四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９−５
２８２２号公報）。

【０００４】（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公
報）。

【０００５】（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリ
イミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含
有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号
公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−
２７３２５９号公報）。

【０００６】しかしながら、かかるこれらの従来の先行
技術は、感光性ポリイミド前駆体の膜厚を厚くしていく
と、光感度の低下や、現像時に露光部のパターンのサイ
ドが抉られ、オーバーハングになったり、イミド化後の
膜物性が悪くなるという問題があった。

【０００７】またポジ型の感光性ポリイミド組成物とし
ては、次のものが知られていた。

【０００８】（ｄ）ポリアミド酸にエステル基で光分解
性の感光性を導入した感光性ポリイミド前駆体（例え
ば、特開平１−６１７４７号公報）。

【０００９】（ｅ）特定の構造のポリアミド酸に特定の
構造のナフトキノンジアジド化合物を添加し、露光後に
特定の温度範囲で熱処理し、形成した感光性ポリイミド
前駆体（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８
２１（１９９１））。

【００１０】しかしながら、かかるこれらは、いずれも
感光性ポリイミド組成物の製造方法が繁雑であったり、
性能面とくに光感度で問題があり、実用化されていない
のが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増感剤を用
いることなく好感度の感光性ポリイミド前駆体組成物を
得ることができ、製造方法が容易で、かつネガ型として
も、ポジ型としても性能が優れ、イミド化後の膜物性が
良好なｉ線用感光性ポリイミド前駆体組成物を提供する
ことを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、 （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマ（Ａ）、

【化３】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有す
る化合物（Ｂ）、および （ｃ）一般式（２）で表されるオキシム化合物（Ｃ）

【化４】 （ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアリー
ルアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ⁵
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜
１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜
１０の脂肪族アシル基、炭素数６〜２０の芳香族アシル
基、炭素数１〜１０の脂肪族スルフォニル基または炭素
数６〜２０の脂肪族スルフォニル基、Ｒ⁶ は炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基炭素数７〜
２０のアリールアルキル基または炭素数２〜１０の不飽
和炭化水素を表す。）を含有することを特徴とするｉ線
用感光性ポリイミド前駆体組成物によって達成される。

【００１３】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマ（Ａ）とは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有
するポリマ（以後、ポリイミド系ポリマという）となり
得るものである。

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
耐熱性の面から、Ｒ¹ は芳香族環または芳香族複素環を
含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が
好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパ
ン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロ
パン基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１５】上記一般式（１）中、Ｒ² は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の
面から、Ｒ² は芳香族環または芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的に
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１６】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹ 、Ｒ² にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられる。

【００１７】Ｒ³ は水素、アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、または炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ³ の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが
挙げられるが、これらに限定されない。特に、Ｒ³ とし
ては、水素が好ましい。

【００１８】ポリマ（Ａ）は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ がこれ
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であつてもよい。

【００１９】ポリマ（Ａ）は、一般式（１）で表される
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。

【００２０】ポリマ（Ａ）の具体的な例として、ピロメ
リット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ−
テル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパン
テトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物と３，３´−
（または４，４´）ジアミノジフェニルスルホン、３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と３，３´−（または４，４´）ジア
ミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，
４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボ
ン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカル
ボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とタ−
フェニルジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物および３，３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニルエ−
テル、ピロメリット酸二無水物および３，３´，４，４
´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニ
レンジアミン、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルエ−テルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエ−テルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエ−テルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、などから合成さ
れたポリアミド酸、およびそのエステル化合物が挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００２１】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−
ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。
ポリアミド酸のエステル化物は例えば、特開昭６１−７
２０２２号公報、特公昭５５−３０２０７号公報に記載
されている方法などで合成される。

【００２２】本発明で用いられるエチレン性不飽和二重
結合およびアミノ基を有する化合物（Ｂ）としては、エ
チレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有し、炭素数
３〜３０の有機化合物が好ましい。さらに炭素数３〜３
０の脂肪族有機化合物が好ましい。含有される有機基と
しては、アミノ基の他に炭化水素基、水酸基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド
基などが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２３】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を有する化合物（Ｂ）の好ましい具体的な例として、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノ
エチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定
されない。

【００２４】これらの化合物（Ｂ）は単独もしくは２種
以上の混合物として使用される。

【００２５】化合物（Ｂ）はポリマの全構成単位の５
％、好ましくは３０％に相当する当量以上で、かつポリ
マ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で、混
合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度
が悪くなったり、現像への制約が多くなる。

【００２６】本発明で用いられる一般式（２）で表され
るオキシム化合物（Ｃ）は、光開始剤として使用される
ものである。

【００２７】

【化５】 （ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアリー
ルアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ⁵
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜
１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜
１０の脂肪族アシル基、炭素数６〜２０の芳香族アシル
基、炭素数１〜１０の脂肪族スルフォニル基または炭素
数６〜２０の脂肪族スルフォニル基、Ｒ⁶ は炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基炭素数７〜
２０のアリールアルキル基または炭素数２〜１０の不飽
和炭化水素を表す。） Ｒ⁴ の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、４−メトキシフェニル基、２，４，６−ト
リメトキシフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチ
ル基など、Ｒ⁵ としては水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−デシル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、４−メトキシフェニル基、２，４，
６−トリメトキシフェニル基、ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシチルカルボニル基、メチルスル
フォニル基、エチルスルフォニル基、フェニルスルフォ
ニル基など、Ｒ⁶ としてはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−デシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、４−メトキシフェニ
ル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−ニト
ロフェニル基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基、２，４，６−トリメトキシフェノキシ基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基、ビニル基、アリル基、１−
プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、ス
チリル基、シンナミル基などが挙げられるが、これらに
限定されない。

【００２８】本発明に用いられるオキシム化合物（Ｃ）
の具体的な例としては、２−（Ｏ−アセチルオキシム）
−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ−プロピオニルオキ
シム）−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ−メトキシカ
ルボニルオキシム）−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ
−エトキシカルボニルオキシム）−２，３−ブタンジオ
ン、２−（Ｏ−アクリロイルオキシム）−２，３−ブタ
ンジオン、２−（Ｏ−メタクリロイルオキシム）−２，
３−ブタンジオン、２−（Ｏ−シンナモイルオキシム）
−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシ
ム）−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ−４−メトキシ
ベンゾイルオキシム）−２，３−ブタンジオン、２−
（Ｏ−４−ニトロベンゾイルオキシム）−２，３−ブタ
ンジオン、３−（Ｏ−アセチルオキシム）−２，３−ペ
ンタンジオン、３−（Ｏ−プロピオニルオキシム）−
２，３−ペンタンジオン、３−（Ｏ−メトキシカルボニ
ルオキシム）−２，３−ペンタンジオン、３−（Ｏ−エ
トキシカルボニルオキシム）−２，３−ペンタンジオ
ン、３−（Ｏ−メタクリロイルオキシム）−２，３−ペ
ンタンジオン、３−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−２，
３−ペンタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−（Ｏ−プロピオニルオキ
シム）−１，２−プロパンジオン、１−（Ｏ−メトキシ
カルボニルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−
（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−１，２−プロパ
ンジオン、１−（Ｏ−メタクリロイルオキシム）−１，
２−プロパンジオン、１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）
−１，２−プロパンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−
アセチルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フ
ェニル−１−（Ｏ−プロピオニルオキシム）−１，２−
プロパンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−メトキシカ
ルボニルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フ
ェニル−１−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−ア
クリロイルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−
フェニル−１−（Ｏ−メタクリロイルオキシム）−１，
２−プロパンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−シンナ
モイルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フェ
ニル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−プロ
パンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−４−メトキシベ
ンゾイルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フ
ェニル−１−（Ｏ−４−ニトロベンゾイルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−フェニル−２−（Ｏ−ベ
ンゾイルオキシム）−２，３−ブタンジオン、１−アセ
チル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−プロ
パンジオン、１−ベンゾイル−１−（Ｏ−ベンゾイルオ
キシム）−１，２−プロパンジオン、１−アセチル−１
−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−１，２−プロ
パンジオン、１−ベンゾイル−１−（Ｏ−エトキシカル
ボニルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−
（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−１−（Ｏ−
エトキシカルボニルオキシム）−１，２−プロパンジオ
ン、１−メチルスルフォニル−１−（Ｏ−エトキシカル
ボニルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フェ
ニルスルフォニル−１−（Ｏ−エトキシカルボニルオキ
シム）−１，２−プロパンジオン、２−（Ｏ−エトキシ
カルボニルオキシム）−２，３−ペンタンジオン、２−
（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−２，３−ペンタンジオ
ン、１−ベンゾイル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）
−１，２−ブタンジオン、１−ベンゾイル−１−（Ｏ−
エトキシカルボニルオキシム）−１，２−ブタンジオ
ン、１−シクロヘキシル−２−（Ｏ−エトキシカルボニ
ルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−シクロヘ
キシル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−プ
ロパンジオン、１−ベンゾイル−２−シクロヘキシル−
１−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）エタンジオ
ン、１−ベンゾイル−２−シクロヘキシル−１−（Ｏ−
ベンゾイルオキシム）エタンジオン、１−フェニル−３
−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−２，３−ブタ
ンジオン、１−フェニル−３−（Ｏ−ベンゾイルオキシ
ム）−２，３−ブタンジオン、１−ベンゾイル−３−フ
ェニル−１−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−ベンゾイル−３−フェニ
ル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−プロパ
ンジオン、１−フェニル−２−（Ｏ−アセチルオキシ
ム）−１，２−プロパンジオン、１−フェニル−２−
（Ｏ−プロピオニルオキシム）−１，２−プロパンジオ
ン、１−フェニル−２−（Ｏ−メトキシカルボニルオキ
シム）−１，２−プロパンジオン、１−フェニル−２−
（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−１，２−プロパ
ンジオン、１−フェニル−２−（Ｏ−アクリロイルオキ
シム）−１，２−プロパンジオン、１−フェニル−２−
（Ｏ−メタクリロイルオキシム）−１，２−プロパンジ
オン、１−フェニル−２−（Ｏ−シンナモイルオキシ
ム）−１，２−プロパンジオン、１−フェニル−２−
（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−プロパンジオ
ン、１−フェニル−２−（Ｏ−４−メトキシベンゾイル
オキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フェニル−
２−（Ｏ−４−ニトロベンゾイルオキシム）−１，２−
プロパンジオン、１，２−ジフェニル−１−（Ｏ−プロ
ピオニルオキシム）−１，２−エタジオン、１，２−ジ
フェニル−１−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−
１，２−エタジオン、１，２−ジフェニル−１−（Ｏ−
メタクリロイルオキシム）−１，２−エタジオン、１，
２−ジフェニル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−
１，２−エタジオン、１，３−ジフェニル−２−（Ｏ−
ベンゾイルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−
フェニル−２−アセチル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシ
ム）エタンジオン、１−フェニル−２−アセチル−２−
（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）エタンジオン、１
−フェニル−２−ベンゾイル−２−（Ｏ−ベンゾイルオ
キシム）エタンジオン、１−フェニル−２−ベンゾイル
−２−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）エタンジオ
ン、１−フェニル−２−フェニルスルフォニル−２−
（Ｏ−ベンゾイルオキシム）エタンジオン、１−フェニ
ル−２−フェニルスルフォニル−２−（Ｏ−エトキシカ
ルボニルオキシム）エタンジオン、１−メシチル−２−
（Ｏ−アセチルオキシム）−１，２−プロパンジオン、
１−メシチル−２−（Ｏ−プロピオニルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−メシチル−２−（Ｏ−メ
トキシカルボニルオキシム）−１，２−プロパンジオ
ン、１−メシチル−２−（Ｏ−エトキシカルボニルオキ
シム）−１，２−プロパンジオン、１−メシチル−２−
（Ｏ−アクリロイルオキシム）−１，２−プロパンジオ
ン、１−メシチル−２−（Ｏ−メタクリロイルオキシ
ム）−１，２−プロパンジオン、１−メシチル−２−
（Ｏ−シンナモイルオキシム）−１，２−プロパンジオ
ン、１−メシチル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−メシチル−２−（Ｏ−４
−メトキシベンゾイルオキシム）−１，２−プロパンジ
オン、１−メシチル−２−（Ｏ−４−ニトロベンゾイル
オキシム）−１，２−プロパンジオンなどが挙げられる
が、これらに限定されない。これらのオキシム化合物
（Ｃ）は、単独もしくは２種以上の混合物として使用さ
れる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これら
のオキシム化合物（Ｃ）以外の光開始剤を含有していて
も良い。

【００２９】光開始剤の量はポリマに対して１重量％〜
１００重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％、さら
に好ましくは５重量％〜２０重量％混合されているのが
望ましい。この範囲をはずれると感度が悪くなったり、
現像への制約が多くなる。

【００３０】本発明の組成物に光反応性モノマとして、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、エチレングリコ−ルジメタクリレー
トなどのモノマーをポリマに対して１重量％〜２０重量
％、添加するとさらに感度の向上が期待できる。

【００３１】上記のポリマ（Ａ），化合物（Ｂ），オキ
シム化合物（Ｃ）および必要に応じて添加する光反応性
モノマを溶媒と混合することにより感光性ポリイミド前
駆体組成物を得る。このとき用いられる溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホオキシド、などを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの溶
媒が単独もしくは二種以上の混合物として好ましく用い
られるが、これらに限定されない。

【００３２】また、必要に応じ、上記の前駆体組成物に
基板との濡れ性を向上させる界面活性剤や、ＳｉＯ₂ ，
ＴｉＯ₂ などの無機粒子、あるいはポリイミドの粒子を
添加してもよい。

【００３３】なお、本発明の組成物はｉ線用（３６５ｎ
ｍ）でパターン露光する場合に最も適しており、その場
合、増感剤を用いる必要はない。３，３’−カルボニル
ビス（ジエチルアミノクマリン）などのｇ線（４３６ｎ
ｍ）でパターン露光する場合に用いられる増感剤を使用
すると、ｉ線で露光する場合には、むしろキュア後のポ
リイミド被膜の強伸度が低下し好ましくない。

【００３４】次に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成
物を用いて、ポリイミドパターンを形成する方法につい
て説明する。

【００３５】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミナセラミッ
ク、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した
基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗
布、浸漬、ロールコーティングなどの方法があげられる
が、これらに限定されない。また、塗布膜厚は、塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが、通
常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように
塗布される。

【００３６】次にポリイミド前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行なうのが好
ましい。

【００３７】次に、この被膜上に所望のパターンを有す
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などがあげられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましく、さらに好ましくは水銀ランプのｉ線
を用いる。

【００３８】ネガ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後、現像液を用いて、未露光部を除去すること
によって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒と、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、
水などと組み合わせた現像液が、使用できる。現像後、
エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
でリンスをする。

【００３９】ポジ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後に未露光部の被膜が露光部の被膜より、硬化
度が高くなる処理を施こすこと、および現像液組成の選
択が、重要である。未露光部の被膜が露光部の被膜よ
り、硬化度が高くなる処理としては、熱処理、赤外線照
射処理、マイクロ波照射処理などが有効であり、とくに
熱処理が簡便な点で望ましい。熱処理は前期乾燥の工程
と同じかそれより高い温度で１分〜数時間行なうのが好
ましい。具体的には６０〜１８０℃、さらに好ましくは
９０〜１７０℃の温度である。露光後に、これらの処理
を行うことによって、未露光部の被膜の方が露光部の被
膜より硬化度が高くなるとともに、現像液に対する耐性
が未露光部の被膜と露光部の被膜で差を生じる。未露光
部の被膜の方が露光部の被膜より、現像液に対する耐性
が高い場合は、露光部の方が未露光部より速く除去さ
れ、ポジ型の像が形成される。逆の場合、すなわち、露
光部の被膜の方が未露光部の被膜より、現像液に対する
耐性が高い場合は、未露光部の方が露光部より速く除去
され、ネガ型の像が形成される。

【００４０】ここでいう硬化とはポリイミド前駆体の被
膜から、ポリイミド以外の成分、例えば、アミノ基を有
する化合物と、光開始剤、光反応性モノマ類、溶剤、閉
環水などが揮発することをいう。ポリイミド前駆体組成
物の被膜は硬化が進むほど、膜厚が薄くなり、硬化が完
了した時点、すなわち、ポリイミド被膜になった時点で
ある一定の膜厚になる。硬化度が高くなる処理を施した
後の未露光部の被膜と露光部の被膜との硬化度の違いを
膜厚の比すなわち、（硬化度比＝未露光部被膜の膜厚÷
露光部被膜の膜厚）で示す。硬化度比は露光量および硬
化を進める処理条件により異なるが、ポジ型のポリイミ
ドパターンを形成するには、 0.98 以下が望ましい。

【００４１】ポジ型のポリイミドパターンを形成するの
に適した現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどのアルカリ水溶液が最も望ましい。また、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、などの極性溶媒とメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、キシレン、水などと組み合わせた有
機溶媒系現像液は、感光性ポリイミド前駆体組成物の構
成成分により、ポジ型、あるいはネガ型の像をあたえ
る。現像後、水又はメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコールなどのアルコールでリンスをする。

【００４２】現像後、キュアすることによりポリイミド
絶縁膜を得る。現像後のキュアは温度を選び、段階的に
昇温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５
分〜５時間実施する。このキュアの最高温度は、２５０
〜５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で行うのが
よい。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３
０分熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間か
けて直線的に昇温してもよい。

【００４３】本発明による感光性ポリイミド前駆体によ
り形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシベーショ
ン膜、半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途として用いられる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４５】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノール 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２６ポアズ（２５℃）の構造単位（１）のポ
リマ溶液を得た。この溶液にジメチルアミノエチルメタ
クリレート 157.2ｇ（ポリマ中の全カルボキシル基と当
量）、１−フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）
−１，２−プロパンジオン23.6ｇ、およびγ−ブチロラ
クトン 315ｇを添加し、感光性ポリイミド前駆体組成物
を得た。

【００４６】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.36μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆにフィルターを取り付け、ｉ線のみで、ク
ロム製のフォトマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ² 露光
した。露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理
を施した。この処理により未露光部の被膜は3.60μｍ、
露光部の被膜は3.72μｍ（硬化度比 0.968）の膜厚とな
り、未露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の
水溶液からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解
し、未露光部が3.02μｍ残存した像が形成された。水で
リンス後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得ら
れたポジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃
で各々３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好な
ポリイミドパターンが形成できた。

【００４７】比較例１ 実施例１において、１−フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイ
ルオキシム）−１，２−プロパンジオンを添加しない以
外には実施例１を同様の操作をおこない、感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を得た。

【００４８】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.15μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆにフィルターを取り付け、ｉ線のみで、ク
ロム製のフォトマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ² 露光
した。露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理
を施した。この処理により未露光部と露光部の被膜の膜
厚には測定可能な差ができなかった。（硬化度比〜 1.0
00）。次にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬したところ露
光部と未露光部との溶解性に差がなく、ポリイミドパタ
ーンを全く得ることができなかった。

【００４９】比較例２ 実施例１において、１−フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイ
ルオキシム）−１，２−プロパンジオンの代わりに、光
重合開始剤として知られるベンゾインエチルエーテルを
23.6ｇ用いた以外には実施例１を同様の操作をおこな
い、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００５０】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.61μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆにフィルターを取り付け、ｉ線のみで、ク
ロム製のフォトマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ² 露光
した。露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理
を施した。この処理により未露光部の被膜は3.71μｍ、
露光部の被膜は3.77μｍ（硬化度比 0.984）の膜厚とな
り、未露光部と露光部の膜厚にあまり大きな差が認めら
れなかった。次にテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬したと
ころ露光部と未露光部との溶解性に差がなく、鮮明なポ
リイミドパターンを得ることができなかった。

【００５１】実施例２ 実施例１においてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.38％の水溶液からなる現像液の代りにＮ−
メチル−２−ピロリドン 900g ，水 100g からなる現像
液に浸漬し、イソプロピルアルコールでリンス後、窒素
ブローし、ネガ型のパターンを得た。

【００５２】実施例３ 実施例１でえられた感光性ポリイミド前駆体を４インチ
シリコンウエハー上に塗布、８０℃で３０分窒素雰囲気
中で乾燥後、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０
分窒素雰囲気中でキュアを行ない、厚さ5.60μｍのポリ
イミド被膜を得た。この被膜をシリコンウエハーから剥
離し、幅１cmの短冊上に切り、引っ張り試験器によっ
て、強伸度を測定した。その結果、強度13.5 kg/mm² 、
伸度25％の値を得、強いポリイミド被膜が得られたこと
が分かった。

【００５３】比較例３ 実施例１で得られた構造単位（１）のポリマ溶液に、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート 157.2ｇ（ポリマ中
の全カルボキシル基と当量）、１−フェニル−２−（Ｏ
−ベンゾイルオキシム）−１，２−プロパンジオン 23.
6 ｇ、増感剤として、３，３´−カルボニルビス（ジエ
チルアミノクマリン） 11.8gおよびγ−ブチロラクトン
315ｇを添加し、感光性ポリイミド前駆体組成物を得
た。この感光性ポリイミド前駆体を４インチシリコンウ
エハー上に塗布、８０℃で３０分窒素雰囲気中で乾燥
後、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０分窒素雰
囲気中でキュアを行ない、厚さ5.71μｍのポリイミド被
膜を得た。この被膜をシリコンウエハーから剥離し、幅
１cmの短冊状に切り、引っ張り試験器によって、強伸度
を測定した。その結果、強度6.4 kg/mm ² 、伸度 4％の
値を得、増感剤の添加によってポリイミド被膜の物性が
低下することが分かった。

【００５４】実施例４ 実施例１において、１−フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイ
ルオキシム）−１，２−プロパンジオンの代わりに、１
−メシチル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２
−プロパンジオンを用いる以外には実施例１を同様の操
作をおこない、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００５５】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.61μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆにフィルターを取り付け、ｉ線のみで、ク
ロム製のフォトマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ² 露光
した。露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理
を施した。この処理により未露光部の被膜は3.71μｍ、
露光部の被膜は3.92μｍ（硬化度比 0.946）の膜厚とな
り、未露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の
水溶液からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解
し、未露光部が3.15μｍ残存した像が形成された。水で
リンス後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得ら
れたポジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃
で各々３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好な
ポリイミドパターンが形成できた。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、上述したように、一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ、エチ
レン性不飽和二重結合およびアミノ基を有する化合物、
一般式（２）で表されるオキシム化合物を含有する組成
物が、ポジ型、ネガ型のｉ線用感光性ポリイミド前駆体
として優れた性能を示すと言う予想外の効果を得ること
ができたものである。本発明における感光性ポリイミド
前駆体組成物は容易に製造でき、かつ現像後、キュアす
ることにより、強伸度が優れたポリイミド被膜を得るこ
とができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 昭60−42425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−145794（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−91752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−184056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118423（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−324492（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−28383（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/038 C08K 5/17 C08K 5/33 C08L 79/08 G03F 7/037 G03F 7/039

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマ（Ａ）、 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
   素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
   属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
   有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有す
   る化合物（Ｂ）、および （ｃ）一般式（２）で表されるオキシム化合物（Ｃ） 【化２】 （ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
   ５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアリー
   ルアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ⁵
   は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜
   １０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
   基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜
   １０の脂肪族アシル基、炭素数６〜２０の芳香族アシル
   基、炭素数１〜１０の脂肪族スルフォニル基または炭素
   数６〜２０の脂肪族スルフォニル基、Ｒ⁶ は炭素数１〜
   １０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
   素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のア
   リール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基炭素数７〜
   ２０のアリールアルキル基または炭素数２〜１０の不飽
   和炭化水素を表す。）を含有することを特徴とするｉ線
   用感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
   を有する化合物（Ｂ）が、一般式（１）で表される構造
   単位を主成分とするポリマ（Ａ）に対して、３０％に相
   当する当量以上で、かつポリマ中の全カルボキシル基の
   ５倍当量以下混合されていることを特徴とする請求項１
   記載のｉ線用感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
   を有する化合物（Ｂ）が、メタクリル酸ジメチルアミノ
   エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリ
   ル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
   エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
   ピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
   メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメ
   タクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、ア
   クリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルア
   ミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
   ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドの群か
   ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求
   項１または２記載のｉ線用感光性ポリイミド前駆体組成
   物。