JPH09325480A

JPH09325480A - 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法

Info

Publication number: JPH09325480A
Application number: JP8142776A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Ko; 昌彦広; Shigeki Katogi; 茂樹加藤木; Makoto Kaji; 誠鍛治
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-16
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: JP3748086B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】優れた感光特性及び保存安定性を示す感光性
組成物及び、感光材料、優れた耐熱性、密着性及び耐薬
品性を示すポリイミドパターンを与えるレリーフパター
ンの製造法及びポリイミドパターンの製造法を提供す
る。【解決手段】下記一般式（Ｉ）例えば、２，２′，４，４′，５，５′−ヘキサアリル
ビスイミダゾールで示される芳香族ビスイミダゾール化
合物、芳香族メルカプト化合物及び常圧において１００
℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有してなる
感光性組成物、前記芳香族ビスイミダゾール化合物、芳
香族メルカプト化合物、化学線により２量化又は重合可
能な炭素炭素二重結合及びエステル結合基又は尿素結合
基を有するポリアミドを含有してなる感光材料、前記感
光性組成物又は前記感光材料の塗膜に活性光線をパター
ン状に照射し、未照射部を現像除去するレリーフパター
ンの製造法並びにレリーフパターンを加熱するポリイミ
ドパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光組成物、感光
材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパター
ンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４
１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。こ
れらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピン
コート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化
塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる
欠点がある。これを改良すべくオキシムエステル系化合
物、フェニルグリシン系化合物等を添加することにより
高感度化することができる。しかし一方で、保存時の極
性溶媒中に溶解した状態において保存時のワニスの粘度
変化や感光特性が低下してしまう欠点がある。このた
め、膜状態での高感度化と保存時の溶液状態での保存安
定性を両立できない問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、優れた感光特性及び保存安定性を示す感光性組成物
を提供するものである。請求項２記載の発明は、優れた
感光特性、保存安定性及び耐熱性を示す感光材料を提供
するものである。請求項３記載の発明は、請求項２記載
の発明の効果に加えて、より優れた感光特性を示す感光
材料を提供するものである。請求項４記載の発明は、優
れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパタ
ーンを与えるレリーフパターンの製造法を提供するもの
である。請求項５記載の発明は、優れた耐熱性、密着性
及び耐薬品性を示すポリイミドパターンの製造法を提供
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ
基を表す）で示される芳香族ビスイミダゾール化合物、
芳香族メルカプト化合物及び常圧において１００℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物を含有してなる感光性
組成物に関する。

【０００５】また、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ
基を表す）で示される芳香族ビスイミダゾール化合物、
芳香族メルカプト化合物、化学線により２量化又は重合
可能な炭素炭素二重結合及びエステル結合基又は尿素結
合基を有するポリアミドを含有してなる感光材料に関す
る。

【０００６】また、本発明は、さらに、ビスアジド化合
物を含有する前記感光材料に関する。また、本発明は、
前記感光性組成物又は前記感光材料の塗膜に活性光線を
パターン状に照射し、未照射部を現像除去することを特
徴とするレリーフパターンの製造法に関する。また、本
発明は、前記製造法により得られたレリーフパターンを
加熱することを特徴とするポリイミドパターンの製造法
に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の感光性組成物は、下記一
般式（Ｉ）

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ
基を表す）で示される芳香族ビスイミダゾール化合物、
芳香族メルカプト化合物及び常圧において１００℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物を必須成分として含有
する。

【０００８】本発明における式（Ｉ）で表される芳香族
ビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２′，
４，４′，５，５′−ヘキサアリルビスイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′
−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニ
ル）ビスイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの芳
香族ビスイミダゾール化合物の使用量については、特に
制限はないが、通常、本発明の感光性組成物において芳
香族ビスイミダゾール化合物を除く固型分１００重量部
に対して、０．０１〜１重量部である。

【０００９】本発明における芳香族メルカプト化合物と
しては、例えば、ベンゼン又は複素環を母核とし、メル
カプト基を１つ若しくは２つ有するもの等が挙げられ、
２置換の場合には、一方のメルカプト基が、アルキル、
アラルキル又はフェニル置換されていてもよく、さら
に、アルキレン基を介在した二量体又はジスルフィドの
形をとった二量体であってもよい。これらの芳香族メル
カプト化合物の中で、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が好ましいも
のとして挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。これらの芳香族メルカプト化
合物の使用量については、特に制限はないが、通常、本
発明の感光性樹脂組成物において、芳香族メルカプト化
合物を除く固型分１００重量部に対して０．１〜１０重
量部である。

【００１０】本発明における常圧において１００℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物としては、例えば、多
価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して
得られる化合物（エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、
ジ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、
トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレー
ト、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、これらに対応するメタクリレート
等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタアクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。

【００１１】本発明の感光性組成物は、必要に応じて１
種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。感光性
組成物中に高分子量有機重合体を加えることによって、
基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良
することができる。この高分子量有機重合体は、光硬化
性の点から高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合
物の総量１００重量に対して０．１〜７０重量部とする
ことが好ましい。高分子量有機重合体の重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、
標準ポリスチレン換算した値。以下同様）は、１０，０
００から７００，０００が好ましい。

【００１２】高分子量有機重合体としては、例えば、コ
ポリエステル（多価アルコール（ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール
等）と多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステ
ル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸又はアクリル酸のエステル（メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、２−ジメチルアミノエチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、これ
らに対応するメタクリレート等）などのホモポリマ又は
コポリマなど）、ポリホルムアルデヒド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステ
ル（メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリア
ミド酸などが挙げられる。

【００１３】前記ポリアミド酸は、特に制限なく公知の
ものを使用できるが、例えば、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物を付加重合させて得られるものが挙
げられる。

【００１４】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ
−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン
酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−
テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル
酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。これ
らのテトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種以上を
組み合わせて使用される。

【００１５】ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジ
アミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベ
ンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）
−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、
３，３′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４
−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，
２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−トリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−
ジアミノビフェニル、２，２′，６，６′−テトラトリ
フルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル等の芳
香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジ
アミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，
５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−
ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、下記一般式（II）

【化６】（式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、各々独立に、炭
素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立
に、１〜１０の整数である）で表されるジアミノポリシ
ロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これら
のジアミン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。

【００１６】本発明の感光性組成物は必要に応じて増感
剤を含有してもよい。そのような増感剤としては、例え
ば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３′−
カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリ
ン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキ
シ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３
−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−
（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カ
ルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベン
ザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−
４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの増感剤の使用量については、特に制限はない
が、通常、本発明の感光性組成物において、増感剤を除
く固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
る。

【００１７】本発明の感光性組成物は、必要に応じて光
開始剤を含有してもよい。そのような光開始剤として
は、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、４，４′−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキ
ノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビン
テトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３
−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニ
ル）グリシン等が挙げられる。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。これらの光開始剤
の使用量については特に制限はないが、通常、本発明の
感光性組成物において、光開始剤を除く固型分１００重
量部に対して０．１〜１０重量部である。

【００１８】本発明の感光性組成物は必要に応じて有機
溶剤を含有してもよい。そのような有機溶剤としては、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スル
ホラン等が用いられる。これらの有機溶剤は単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。そのような有機
溶剤の使用量は、特に制限はないが、塗工性等の点か
ら、感光性組成物の固型分が５〜９５重量％となるよう
な量が好ましく、１０〜５０重量％となるような量がよ
り好ましい。

【００１９】本発明の感光性組成物は他の添加物、例え
ば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。

【００２０】本発明の感光材料は、下記一般式（Ｉ）

【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ
基を表す）で示される芳香族ビスイミダゾール化合物、
芳香族メルカプト化合物、化学線により２量化又は重合
可能な炭素炭素二重結合及びエステル結合基又は尿素結
合基を有するポリアミドを必須成分として含有する。

【００２１】化学線により２量化又は重合可能な炭素炭
素二重結合及びエステル結合基又は尿素結合基を有する
ポリアミドとしては、例えば、前記したテトラカルボン
酸二無水物を、アクリル基又はメタクリル基含有アルコ
ール若しくはアクリル基又はメタクリル基を含まないア
ルコールと反応させて、テトラカルボン酸ジエステルを
生じさせ、このテトラカルボン酸ジエステルとジアミン
化合物を縮合重合する方法、前記したポリアミド酸のカ
ルボキシル基に、アクリル基又はメタクリル基含有アル
コール若しくはアクリル基又はメタクリル基を含まない
アルコールを反応させる方法、尿素結合基を介して、下
記式

【化８】等の化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結
合を有するジアミンと前記したテトラカルボン酸二無水
物とを縮合重合する方法などにより得ることができる。

【００２２】アクリル基又はメタクリル基含有アルコー
ルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。また、アクリル基又は
メタクリル基を含まないアルコールとしては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール。ヘプタノール、
オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００２３】本発明の感光材料は必要に応じてビスアジ
ド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化合物
としては、次の化合物が挙げられる。

【化９】

【化１０】

【００２４】ビスアジド化合物を使用する場合、その使
用量は耐熱性、光硬化性等の点からポリアミド１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好まし
い。

【００２５】本発明の感光材料は、必要に応じて光開始
剤を含有してもよい。そのような光開始剤としては前記
したものが挙げられる。光開始剤を使用する場合、その
使用量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド１
００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好
ましい。

【００２６】本発明の感光材料は、必要に応じて増感剤
を含有してもよい。そのような増感剤としては前記した
ものが挙げられる。増感剤を使用する場合、その使用量
は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド１００重
量部に対して０．１〜１０重量部であることが好まし
い。

【００２７】本発明の感光材料は、必要に応じて有機溶
剤を含有してもよい。そのような有機溶剤としては前記
したものが挙げられる。有機溶剤を使用する場合、その
使用量は、特に制限はないが、塗工性等の点から、感光
材料の固型分が５〜９５重量％となるような量であるこ
とが好ましく、１０〜５０重量％となるような量である
ことがより好ましい。

【００２８】本発明の感光材料は、可塑剤、接着促進剤
等の添加剤を含有してもよい。

【００２９】本発明の感光性組成物及び感光材料は、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等に
よってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セ
ラミック基板等の基材上に塗布され、有機溶剤を含む場
合はそれらの有機溶剤の大部分を加熱乾燥することによ
り、粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上
に、パターン状に活性光線を照射する。照射する活性光
線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線
などがある。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去
することにより所望のレリーフパターンを得る。

【００３０】現像液としては特に制限はないが、例え
ば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒と低
級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合
溶媒などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等
でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しレリーフパター
ンを安定なものとできる。このようにして得られたレリ
ーフパターンを加熱（通常、８０〜４００℃で５〜３０
０分間）することにより、イミド閉環させポリイミドパ
ターンを得ることができる。上記レリーフパターン又は
ポリイミドパターンをマスクとして、ＳｉＯ、ＳｉＮ等
の無機物を用いて形成されたパッシベーション膜をドラ
イエッチング等により加工することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１〜６及び比較例１〜３３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１当量に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２当
量を反応させた、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）エステル０．５０モル及び３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物１当量にメタノール
２当量を反応させた、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸ジメチルエステル０．５０モルとの混
合物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．０
０モルとを、塩化チオニル２．２０モルを縮合剤として
反応させて得られたポリアミド酸エステルのＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液１０ｇ（固形分２０重量％）、テ
トラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート
０．５０ｇ、表１に示す芳香族ビスイミダゾール化合
物、芳香族メルカプト化合物及びビスアジド化合物を配
合した後、攪拌混合し、感光材料を得た。

【００３２】得られた感光材料を、フィルタで濾過した
後、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上
１００℃で２００秒間加熱して溶剤を乾燥させて感光性
塗膜とした。乾燥後の膜厚は２０ミクロンであった。塗
膜上にフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を光源とする
ミラープロジェクション露光機でパターン露光を行っ
た。このときの露光量は、１００mJ/cm²であった。次い
で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの
混合溶液（容積比４／１）で浸漬現像を行った後、エタ
ノールでリンスし、レリーフパターンを得た。得られた
レリーフパターンの残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った
値）及び最小開口スルーホール径（開口径）を測定し、
結果を表１に合わせて示した。また、得られたパターン
形状を、顕微鏡を使用して目視で観察し、その結果も表
１に合わせて示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例７〜１２及び比較例４〜６オキシジフタル酸二無水物１当量に２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２当量を反応させた、オキシジフタル
酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステル
０．５０モル及びオキシジフタル酸二無水物１当量にメ
タノール２当量を反応させたオキシジフタル酸ジメチル
エステル０．５０モルとの混合物と、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル０．９５モルと１，１′，３，
３′−テトラメチル−２，２′−ジ（アミノプロピル）
ジシロキサン０．０５モルとの混合物とを、塩化チオニ
ル２．２０モルを縮合剤として反応させて得られたポリ
アミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１
０ｇ（固形分２０重量％）、テトラ（１，２−プロピレ
ングリコール）ジアクリレート０．５０ｇ、表２に示し
た芳香族ビスイミダゾール化合物、芳香族メルカプト化
合物及びビスアジド化合物を配合した後、攪拌混合し感
光材料を得た。

【００３５】得られた感光材料を、実施例１と同様にし
て、レリーフパターンを作製し、得られたレリーフパタ
ーンの残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）、最小開
口スルーホール径（開口径）及びパターン形状を、実施
例１と同様にして評価し、結果を表２に合わせて示し
た。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例１３実施例４で得られたレリーフパターンを用いて、窒素雰
囲気下で、１００℃で１５分間、２００℃で２０分間、
３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得
た。得られたポリイミドパターンの膜厚は１０ミクロン
であり、良好なポリイミドパターンが得られた。

【００３８】表１及び表２から、本発明の感光材料は、
比較例の組成物に比べて感光特性に優れたものであるこ
とがわかる。

【００３９】

【発明の効果】請求項１記載の感光性組成物は、優れた
感光特性及び保存安定性を示す。請求項２記載の感光材
料は、優れた感光特性、保存安定性及び耐熱性を示す。
請求項３記載の感光材料は、請求項２記載の発明の効果
を奏し、より優れた感光特性を示す。請求項４記載のレ
リーフパターンの製造法は、優れた耐熱性、密着性及び
耐薬品性を示すポリイミドパターンを与える。請求項５
記載のポリイミドパターンの製造法は、優れた耐熱性、
密着性及び耐薬品性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ 7/30 7/30 7/40 ５０１ 7/40 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 21/30 ５０２Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ
基を表す）で示される芳香族ビスイミダゾール化合物、
芳香族メルカプト化合物及び常圧において１００℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物を含有してなる感光性
組成物。
【請求項２】下記一般式（Ｉ）【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ
基を表す）で示される芳香族ビスイミダゾール化合物、
芳香族メルカプト化合物、化学線により２量化又は重合
可能な炭素炭素二重結合及びエステル結合基又は尿素結
合基を有するポリアミドを含有してなる感光材料。
【請求項３】さらに、ビスアジド化合物を含有する請
求項２記載の感光材料。
【請求項４】請求項１記載の感光性組成物又は請求項
２若しくは３記載の感光材料の塗膜に活性光線をパター
ン状に照射し、未照射部を現像除去することを特徴とす
るレリーフパターンの製造法。
【請求項５】請求項４記載の製造法により得られたレ
リーフパターンを加熱することを特徴とするポリイミド
パターンの製造法。