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JP2961412B2 - 難燃剤組成物 - Google Patents

難燃剤組成物

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JP2961412B2
JP2961412B2 JP1345498A JP1345498A JP2961412B2 JP 2961412 B2 JP2961412 B2 JP 2961412B2 JP 1345498 A JP1345498 A JP 1345498A JP 1345498 A JP1345498 A JP 1345498A JP 2961412 B2 JP2961412 B2 JP 2961412B2
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JP
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flame retardant
retardant composition
sulfamate
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urea
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義之 上野
昌樹 岩藤
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃剤組成物に関す
る。さらに詳しくは、難燃処理されたセルロース系材料
からのホルマリンの発生がなく、難燃性に優れ、加熱後
の着色や紙力劣化の少ない難燃剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、紙製品等のセルロース系材料に用
いられる難燃剤としては、スルファミン酸グアニジンと
メチロール化スルファミン酸グアニジンの混合物(例え
ば特開昭60−199094号公報)、スルファミン酸
グアニジンとホルマリンの反応生成物(例えば特公昭6
1−29993号公報)、スルファミン酸アンモンとジ
シアンジアミドの混合物にホルマリンを反応させたもの
(例えば特開平4−45148号公報)などが知られて
いる。これらのものはいずれもホルマリンで変性(主と
してメチロール化)することにより水溶性を高め、通常
50質量%以上の製品濃度で市場に供給されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年環
境への関心が高まる中、難燃処理された紙製品からのホ
ルマリン発生に対する問題が指摘され、この低減が強く
求められている。ホルマリン発生を完全になくすために
は、ホルマリンを使用しないことが必要である。これに
対応する難燃剤としては、公知のスルファミン酸グアニ
ジンを使用すればよいが、加熱後の着色、紙力劣化が大
きく、また低温(0〜5℃)での安定性を保つには40
%程度の製品濃度とならざるを得ない。
【0004】また、ホルマリンに替えてエチレンオキサ
イドなどのアルキレンオキサイドをスルファミン酸グア
ニジンに反応させたものを用いる方法(特開昭63ー2
34087号公報)、スルファミン酸グアニジンにアク
リロニトリルを反応させた後、加水分解してカルボキシ
ル基を導入したものを用いる方法(特開平8ー3255
75号公報)等も提案されているが、製造工程が煩雑に
なりコスト的にも不利なものとなる。
【0005】また、スルファミン酸マグネシウム(特開
昭62−129382号公報)、スルファミン酸亜鉛
(特開昭62−129381号公報)等も提案されてい
るが、加熱後の紙力劣化が大きく、また、これらの組成
物の濃度50%水溶液では低温(0〜5℃)で良好な安
定性を保つことができない。
【0006】本発明の目的は、難燃処理されたセルロー
ス系材料からのホルマリンが全く発生せず、難燃性に優
れ、加熱後の着色や紙力劣化が少なく、50%以上の高
濃度水溶液としても、低温で安定性が良好な難燃剤組成
物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
点に鑑み、ホルマリンを含有せず、かつ水への溶解濃度
高い優れた難燃剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明
に到達した。すなわち本発明は、スルファミン酸金属塩
(a)と尿素および/またはチオ尿素(b)とからなる
ことを特徴とする非ホルマリン系難燃剤組成物;ならび
に該難燃剤組成物で処理されてなるセルロース系材料;
ならびに尿素および/またはチオ尿素からなる無機塩類
系難燃剤用水溶性向上剤である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の難燃剤組成物におけるス
ルファミン酸金属塩(a)を構成する金属塩類として
は、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩などであり、好ましくは、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩である。
【0009】本発明の難燃剤組成物の構成成分である、
尿素および/またはチオ尿素(b)のうち、好ましくは
尿素である。
【0010】スルファミン酸金属塩(a)と尿素および
/またはチオ尿素(b)の質量比は、好ましくは
(a):(b)=(5〜95):(95〜5)、さらに
好ましくは(20〜80):(80〜20)、特に好ま
しくは(30〜70):(70〜30)である。スルフ
ァミン酸金属塩(a)の比率が5以上であると難燃性が
向上し、95以下であると、尿素によるスルファミン酸
金属塩の溶解促進効果が良好で、低温で特に安定な製品
濃度50%以上の水溶液を得ることができる。
【0011】本発明の(a)と(b)からなる難燃剤
に、さらに無機酸のアンモニウム塩とジシアンジアミド
の反応物(c)が含有されても良い。(c)の原料とな
る無機酸のアンモニウム塩としては、スルファミン酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムおよび
これらの2種以上の混合物などが挙げられる。これらの
うち好ましいものはスルファミン酸アンモニウムであ
る。
【0012】これらの反応物(c)は無機酸のアンモニ
ウム塩とジシアンジアミドとを、好ましくは(1〜
3):1、さらに好ましくは(1.4〜1.8):1の
モル比で、好ましくは120〜200℃、より好ましく
は140〜180℃の反応温度で溶融塩反応を行うこと
によって得られる。反応物(c)には、主成分である無
機酸のグアニジン塩のほかに、例えば未反応の無機酸の
アンモニウム塩、ジシアンジアミド、さらには副生物で
あるイミドビススルファミン酸アンモン、イミドビスス
ルファミン酸グアニジンなどが少量含まれていてもよ
い。
【0013】上記反応において、無機酸のアンモニウム
塩のモル比が1以上では、メラミン、アンメリンなどの
水難溶解物の含有量が少なく、最終製品の水溶性が向上
するとともに難燃性が向上し、3以下であると未反応の
無機酸のアンモニウム塩が多量に残存することがなく、
セルロース系素材の加熱時の着色、強度劣化などが小さ
いものとなる。
【0014】スルファミン酸金属塩(a)と尿素および
/またはチオ尿素(b)と無機酸のアンモニウム塩とジ
シアンジアミドの反応物(c)からなる難燃剤におい
て、[(a)と(c)の合計]:(b)の質量比は、好
ましくは[5〜95]:(95〜5)、さらに好ましく
は[20〜80]:(80〜20)、特に好ましくは
[30〜70]:(70〜30)である。(a)と
(c)の合計の比率が5以上であると難燃性が向上し、
95以下であると、尿素による(a)と(c)の溶解促
進効果が良好で、低温で特に安定な製品濃度50%以上
の水溶液を得ることができる。また、(a):(c)の
質量比は、好ましくは(5〜95):(95〜5)、さ
らに好ましくは(20〜80):(80〜20)、特に
好ましくは(30〜70):(70〜30)である。
(a)が5以上であるとと加熱後の着色がより小さくな
り、95以下であると加熱後の紙力がやや向上する。
【0015】本発明の難燃剤組成物には、必要に応じて
他の通常の難燃剤成分を含有させることもできる。他の
通常の難燃剤成分の例としては、グアニジン塩(スルフ
ァミン酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジ
ン、ホウ酸グアニジン等);シアノ置換グアニジン塩
(リン酸グアニル尿素、ポリリン酸グアニル尿素等);
アミノ置換もしくはアミノ基含有置換グアニジン塩(ス
ルファミン酸アミノグアニジン等);強酸のアンモニウ
ム塩(スルファミン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム
等);上記以外のアミノ基含有化合物(ジシアンジアミ
ド、メラミン、ヘキサメチレンテトラミン等)が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、グアニジン塩類お
よびアミノ基含有化合物である。
【0016】尿素および/またはチオ尿素(b)を用い
ることにより、スルファミン酸金属塩(a)ならびに無
機酸のアンモニウム塩とジシアンジアミドの反応物
(c)などの水溶性が向上し、濃度が50%以上でも低
温での安定性が良好な水溶液を得ることができる。
【0017】また、本発明の難燃剤組成物は、サイズ
剤、デンプン等の表面処理剤、その他の処理剤と併用す
ることも可能である。
【0018】本発明の組成物は通常水溶液として保存さ
れるが、その濃度としては、輸送および保管コストと、
使用時に他の処理剤を加える場合の取扱いの容易さか
ら、好ましくは50%以上、さらに好ましくは52〜8
0%である。また、本発明の組成物は難燃剤として基材
に処理されるときには、その使用目的によって、水で任
意の濃度に希釈して使用されるが、固形分質量換算で、
好ましくは0.5%以上、さらに好ましくは10〜50
%である。
【0019】本発明の組成物が適用される対象基材とし
ては、たとえば紙製品(障子紙、襖紙、壁紙、板紙、合
成紙など)等のセルロース系材料が挙げられる。また、
布等の繊維材料、さらには木材、合板、合成木材等の建
築材料の難燃加工にも使用できる。
【0020】本発明の組成物の基材に対する付着量は、
固形分質量換算で好ましくは5〜40%、さらに好まし
くは8〜25%である。
【0021】本発明の組成物を基材に適用する方法は従
来行なわれている方法でよく、例えば、基材を本発明の
組成物またはこれの水希釈液に浸漬後乾燥する方法、サ
イズプレス、コーター等で塗布する方法、ハケにて塗布
する方法などが挙げられる。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以
下において%は質量%を示す。
【0023】なお、性能評価は以下の方法で行った。 塗布量 :原紙の質量に対する難燃剤固形分の付着量(%)。 難燃性 :JIS Z 2150(45度メッケルバーナー法)に準 拠して炭化長(cm)を測定。 耐熱性(白度) :200℃×3分間オーブン中で加熱処理後、ハンター白色 度(%)を測定。 耐熱性(引裂強度):200℃×3分間オーブン中で加熱処理後、JIS P 8116に準拠して引裂強度(g)を測定。 経日安定性 :0℃で保管し、3ヶ月後の結晶析出の有無を観察した。 評価基準 ○;析出物無し、×;析出物発生 ホルマリン発生量 :JIS A 6921に準拠しホルマリン放出量を測定し た。
【0024】実施例1 スルファミン酸194.2gを水222gに溶解し、水
酸化カルシウム74.1gを加え、スルファミン酸カル
シウム水溶液を作成した。ついでここに尿素155gを
加え、室温にて溶解し固形分60%の本発明の難燃剤組
成物を得た。この組成物をサイズプレス法により紙に処
理し、115〜120℃に調温したオートドライヤーで
乾燥後、性能評価した。その結果を表1および表2に示
す。
【0025】実施例2 スルファミン酸194.2gを水204gに溶解し、水
酸化マグネシウム58.3gを加え、スルファミン酸マ
グネシウム水溶液を作成した。ついでここに尿素144
gを加え、室温にて溶解し固形分60%の本発明の難燃
剤組成物を得た。この組成物をサイズプレス法により紙
に処理し、115〜120℃に調温したオートドライヤ
ーで乾燥後、性能評価した。その結果を表1および表2
に示す。
【0026】実施例3 スルファミン酸194.2gを水455gに溶解し、水
酸化カルシウム74.1gを加え、スルファミン酸カル
シウム水溶液を作成した。ついでここに尿素155g、
スルファミン酸グアニジン(スルファミン酸アンモン
1.6モルとジシアンジアミド1.0モルの溶融塩反応
物)350gを加え、室温にて溶解し固形分60%の本
発明の難燃剤組成物を得た。この組成物をサイズプレス
法により紙に処理し、115〜120℃に調温したオー
トドライヤーで乾燥後、性能評価した。その結果を表1
および表2に示す。
【0027】実施例4 スルファミン酸194.2gを水420gに溶解し、水
酸化マグネシウム58.3gを加え、スルファミン酸マ
グネシウム水溶液を作成した。ついでここに尿素144
g、スルファミン酸グアニジン(スルファミン酸アンモ
ン1.6モルとジシアンジアミド1.0モルの溶融塩反
応物)324gを加え、室温にて溶解し固形分60%の
本発明の難燃剤組成物を得た。この組成物をサイズプレ
ス法により紙に処理し、115〜120℃に調温したオ
ートドライヤーで乾燥後性能評価した。その結果を表1
および表2に示す。
【0028】実施例5 スルファミン酸97.1gを水46gに溶解し、水酸化
ナトリウム40.0gを加え、スルファミン酸ナトリウ
ム水溶液を作成した。ついでここに尿素58gを加え、
室温にて溶解し固形分60%の本発明の難燃剤組成物を
得た。この組成物をサイズプレス法により紙に処理し、
115〜120℃に調温したオートドライヤーで乾燥
後、性能評価した。その結果を表1および表2に示す。
【0029】比較例1 ジシアンジアミド84gとスルファミン酸アンモニウム
200gとを混合し、130〜170℃で3時間反応さ
せた。120℃以下に冷却後水189gを加え、固形分
60%の難燃剤組成物を得た。この反応物をサイズプレ
ス法により紙に処理し、100〜105℃に調温したオ
ートドライヤーで乾燥後、性能評価した。その結果を表
1および表2に示す。
【0030】比較例2 スルファミン酸194.2gを水118gに溶解し、水
酸化カルシウム74.1gを加え、スルファミン酸カル
シウムの60%水溶液を得た。この組成物をサイズプレ
ス法により紙に処理し、115〜120℃に調温したオ
ートドライヤーで乾燥後、性能評価した。その結果を表
1および表2に示す。
【0031】比較例3 スルファミン酸194.2gを水108gに溶解し、水
酸化マグネシウム58.3gを加え、スルファミン酸マ
グネシウムの60%水溶液を得た。この組成物をサイズ
プレス法により紙に処理し、115〜120℃に調温し
たオートドライヤーで乾燥後、性能評価した。その結果
を表1および表2に示す。
【0032】比較例4 スルファミン酸194.2gを水352gに溶解し、水
酸化カルシウム74.1gを加え、スルファミン酸カル
シウム水溶液を作成した。スルファミン酸グアニジン
(スルファミン酸アンモン1.6モルとジシアンジアミ
ド1.0モルの溶融塩反応物)350gを加え、室温に
て溶解し固形分60%の難燃剤組成物を得た。この組成
物をサイズプレス法により紙に処理し、115〜120
℃に調温したオートドライヤーで乾燥後、性能評価し
た。その結果を表1および表2に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】 注)*1:0℃で3ヶ月以上析出物を認めない濃度
【0035】
【発明の効果】本発明の難燃剤組成物は従来の難燃剤に
較べ下記の効果を奏し、とくに紙製品等のセルロース系
材料用難燃剤として極めて有用である。 (1)難燃処理したセルロース系材料からホルムアルデ
ヒドが発生しない。 (2)耐熱性(白度)が良好であり、かつ高濃度液状化
が可能であるため、輸送コストおよび保管コストの低減
が可能である。 (3)60質量%程度の高濃度水溶液状態においても長
期保存安定性が極めて良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09K 21/10 D21H 17/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スルファミン酸金属塩(a)と尿素およ
    び/またはチオ尿素(b)とからなることを特徴とする
    非ホルマリン系難燃剤組成物。
  2. 【請求項2】 (a)がカルシウム塩、マグネシウム
    塩、ナトリウム塩およびカリウム塩から選ばれる1種以
    上の塩である請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 (a):(b)の質量比が(5〜9
    5):(95〜5)である請求項1または2記載の難燃
    剤組成物。
  4. 【請求項4】 さらに、無機酸のアンモニウム塩とジシ
    アンジアミドの反応物(c)が含有されてなることを特
    徴とする請求項1〜3のいずれか記載の難燃剤組成物。
  5. 【請求項5】 [(a)と(c)の合計]:(b)の質
    量比が[5〜95]:(95〜5)であり、かつ
    (a):(c)の質量比が(5〜95):(95〜5)
    である請求項4記載の難燃剤組成物。
  6. 【請求項6】 濃度が50%以上の水溶液である請求項
    1〜5のいずれか記載の難燃剤組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか記載の難燃剤組
    成物で処理されてなるセルロース系材料。
  8. 【請求項8】 尿素および/またはチオ尿素からなりホ
    ルマリンを含有しない無機塩類系難燃剤用水溶性向上
    剤。
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