JP2953826B2

JP2953826B2 - 酸化物超電導体の製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP2953826B2
Application number: JP3220994A
Authority: JP
Inventors: 太一山口; 伸哉青木; 昭香川; 明佐治; 昇黒田; 弘吉田
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH0543396A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、超電導マグネットコ
イルや電力輸送用などとして応用開発が進められている
酸化物超電導体を化学気相蒸着法を用いて製造する酸化
物超電導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液体窒素温度で超電導状態となる
酸化物系の超電導体が多数発見され、これら酸化物超電
導体の超電導マグネットコイルや電力輸送用などへの応
用開発が進められている。上記酸化物超電導体は、通
常、ハステロイなどの耐蝕耐熱性金属を用いた基材上
に、酸化物超電導薄膜を化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ
法と略記する。）等を用いて蒸着し製造されている。し
かしながら、上記酸化物超電導体を作製する際、上記基
材上に酸化物超電導薄膜を直接蒸着すると、形成された
酸化物超電導層中に基材中の元素や化合物が拡散してし
まい、酸化物超電導層の組成が変わってしまったり、さ
らに基材と酸化物超電導体との整合性が悪くなるととも
に、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成できない
ので好ましくなかった。

【０００３】そこで、図７に示すようなテープ状の基材
１上に、この基材１中の元素や化合物が酸化物超電導層
中へ拡散するのを防止することができ、かつ酸化物超電
導層との結晶整合性に優れているＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃
からなる中間層２を形成し、さらにその形成された中間
層２の上に酸化物超電導層３（以下、ＳＣ層と略記す
る。）を形成するようにし、上述した問題の解決を図っ
ている。

【０００４】上記したような基材とＳＣ層との間に中間
層を有する酸化物超電導体は、従来、例えば図８に示す
ような方法により製造されている。まず、基材１をＲＦ
スパッタ装置を内部に備えた第１の成膜装置内に設置
し、基材１上に中間層２を蒸着した中間層形成済み基材
４を作製する（第１成膜工程）。次に、作製した中間層
形成済み基材４をＣＶＤ装置を内部に備えた第２の成膜
装置内に設置し、上記中間層形成済み基材４の中間層２
上にＳＣ層３を形成する（第２成膜工程）。上記各工程
を経て、基材１とＳＣ層３との間に中間層２を有する酸
化物超電導体（以下、ＳＣ体と略記する）５が製造され
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のＳＣ体の製造方法にあっては、第１成膜工程と、第
２成膜工程の２プロセスからなり、かつ前記各プロセス
は、双方とも同一の基板上に層を形成するという点で類
似の操作を有する成膜プロセスであるにも係わらず各々
独立的に行われているため製造工程が複雑化し、さらに
成膜時間も長くなるため製造コストが高くなってしまう
問題があった。従って、上記従来例は製造工程の簡略化
の点で未だ改良の余地がみられた。

【０００６】また、上記従来例は中間層とＳＣ層とを各
々別装置で成膜するので、第１の装置から第２の装置へ
入れ換える際の時間ロスがあり、このロス時間中の温度
変化、機械的ひずみ、湿気等に起因して基材に形成され
た中間層に化学的あるいは構造的な劣化が発生し、上述
した中間層の効果を発揮し得なくなってしまうという問
題があった。

【０００７】さらに、上記従来のＳＣ体の製造方法は、
スパッタ法での成膜速度が遅いために、余り長尺のＳＣ
体を製造するには適さず、例えば、第１の成膜工程にお
いて用いる第１の成膜装置としてＲＦスパッタ装置を用
いた場合は、適用可能な基材の全長が１５ｃｍ程度に限
定されてしまうという問題があった。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
簡略な製造工程をもって上述した中間層の効果を十分発
揮し得るような良好な中間層を形成することができ、か
つ長尺のＳＣ体を製造することができるＳＣ体の製造方
法を提供し、併せてその製造方法を良好に行うことので
きるＳＣ体の製造装置の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、チャンバ
内に設けられた長尺の基板を一方側に移動させつつ、該
チャンバ内に酸化物超電導体を構成する各元素の化合物
を気化させた原料ガスを導入し、化学蒸着法を用いて該
基板上に酸化物超電導体層を蒸着する酸化物超電導体の
製造方法において、基板上に、該基板と酸化物超電導体
層間の成分移動を阻止する材料からなる中間層を化学蒸
着法により形成する第１の工程と、次いで該中間層上に
酸化物超電導体層を化学蒸着法により蒸着する第２の工
程とを同一チャンバ内で連続的に行う構成とすることに
より解決される。

【００１０】また、上記ＳＣ体の製造方法においては、
チャンバと、該チャンバ内を一方向に移動可能に設けら
れた長尺の基板と、該基板と酸化物超電導体層間の成分
移動を阻止する材料からなる中間層を化学蒸着法により
形成する原料ガスを該チャンバ内に供給する第１の供給
口と、中間層上に酸化物超電導体層を化学蒸着法により
蒸着する原料ガスを該チャンバ内に供給する第２の供給
口とが配置され、かつ該第１の供給口に接続された中間
層形成用ガス供給手段と、該第２の供給口に接続された
酸化物超電導層形成用ガス供給手段とを備え、上記第１
の供給口が、チャンバ内の該基板の移動方向前方側に位
置し、上記第２の供給口が後方側に位置するような構成
としたＳＣ体の製造装置を用いるのが望ましい。

【００１１】また、上記ＳＣ体の製造装置においては、
上記チャンバ内の第１の供給口と第２の供給口との間
に、該第１の供給口側と、該第２の供給口側との各々の
雰囲気の混合を阻止するための遮蔽手段を設けた構成と
するのが望ましい。

【００１２】

【作用】本発明のＳＣ体の製造方法にあっては、上述し
たように中間層を化学蒸着法により形成する第１の工程
と、次いで該中間層上にＳＣ層を化学蒸着法により蒸着
する第２の工程を有し、かつ上記第１工程及び第２工程
が連続的に行われる構成としたので、製造工程は簡略化
される。また、基材上に中間層が形成する工程と、該中
間層上にＳＣ層を成膜する工程が同一チャンバ内でなさ
れるため、従来のように中間層とＳＣ層とを各々別装置
で成膜していた時のように、第１の装置から第２の装置
へ入れ換える際の時間ロスがなくなる。従って、このロ
ス時間中の温度変化、機械的ひずみ、湿気等に起因する
中間層の劣化が防止される。また、成膜速度が速いので
長尺のＳＣ体の作製に好適である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。図１は、
本発明のＳＣ体の製造方法において好適に用いられるＳ
Ｃ体の製造装置（以下、単に製造装置と略記する。）の
第１の例を示すものであり、図中符号１１は製造装置で
ある。この製造装置１１は、チャンバ１２と、このチャ
ンバ１２内に備えられた中間層原料ガス供給口１３（以
下、供給口１３と略記する。）と、同じくチャンバ１２
内に備えられた酸化超電導層原料ガス供給口１４（以
下、供給口１４と略記する。）と、基板移動装置１５
と、遮蔽ガス供給装置１６と、真空ポンプ１７と、気化
装置１８，１９と、抵抗加熱式のヒータ２０，２１とか
ら構成されている。

【００１４】上記チャンバ１２内は、仕切部材２２によ
り中間層合成部Ａ，ＳＣ層合成部Ｂに分けられ、また、
中間層合成部ＡからＳＣ層合成部Ｂにテープ状の長尺基
板Ｘ（以下、テープＸと略記する。）を移送させる基板
移動装置１５が配置されている。また、上記中間層合成
部Ａの内部には、テープＸを下方から加熱するヒータ２
０が設けられ、かつそのヒータ２０にテープＸを挟んで
対向する位置に、気化装置１８からの中間層原料ガスを
中間層合成部Ａ内に供給する供給口１３がテープＸに向
けて開口している。一方、ＳＣ層合成部Ｂの内部にはテ
ープＸを下方から加熱するヒータ２１が設けられ、かつ
そのヒータ２１にテープＸを挟んで対向する位置に、気
化装置１９からのＳＣ層（以下、ＳＣ層と略記する）原
料ガスをＳＣ層合成部Ｂ内に供給する供給口１４がテー
プＸに向けて開口している。

【００１５】また、上記仕切部材２２にはテープＸが通
過可能なように隙間Ｃが形成され、この隙間Ｃにより、
仕切部材２２は上片２２Ａと、下片２２Ｂとに分かれ、
さらに上片の上端は遮蔽ガス供給装置１６が接続され、
上片下端のガス噴出口２３から遮蔽ガスを噴出するよう
になっている。一方、下片２２Ｂの下端は真空ポンプ１
７に接続され、その上端のガス吸入口２３から遮蔽ガス
を吸引するようになっている。これにより上記隙間Ｃに
遮蔽ガスによる隔壁が形成され、中間層合成部ＡとＳＣ
層合成部Ｂとの間の雰囲気の混合を防止している。な
お、この遮蔽ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガスを用いるのが望ましい。

【００１６】なお、本例のＳＣ体製造装置において用い
られる気化装置１８及び気化装置１９は、各気化装置に
適用する原料を良好に気化できるものであれば特に限定
されるものではないが、特に気化装置１９において、Ｙ
系などの固体の超電導体原料を用いる場合は、例えば、
図２に示すように気化塔３０内に固体（粉末）状超電導
体原料を供給する供給装置３１と、気化塔３０内にキャ
リアガスを供給するキャリアガス供給管３２と、気化塔
３０内の上記原料を加熱気化するためのヒータ３３と、
気化した原料をチャンバ１２内に送り込む輸送管とから
構成されている連続気化システムや、図３に示すよう
に、収納容器３４内に設けられたホッパ３５と、このホ
ッパ３５内に収容された固体（粉末）状のＳＣ体原料３
６と、ホッパ３５内の原料粉末溜まりの内部にキャリア
ガスを吹き込む噴射管３７と、この噴射管３７の開口部
に隣接して開口された排気管３８と、排気管３８からの
原料を気化容器３９内に供給する供給管４０と、気化容
器３９内の原料を加熱気化するヒータ４１と、気化容器
３９内で気化された原料をチャンバ１２内に送り込む輸
送管４２とから構成されている連続気化システムを用い
るのが好ましい。

【００１７】なお、本例のＳＣ体の製造装置１１は、Ｃ
ＶＤ反応装置として抵抗加熱方式のヒータを用いている
が、本方式に限定されることなく、例えば誘導加熱、プ
ラズマ、光（レーザ、ＵＶなど）等を用いても良い。

【００１８】なお、本例のＳＣ体の合成装置１１にあっ
ては、基板移動装置１５を真空チャンバ１２内に設けた
構成としたが図４に示すように真空チャンバ１２の外部
に設けた構成としても良い。

【００１９】本例のＳＣ体の製造装置１１にあっては、
上述したようにチャンバ１２を仕切部材２２により中間
層合成部Ａ，ＳＣ層合成部Ｂに分け、かつこの仕切部材
２２に隙間Ｃを形成して上片２２Ａと下片２２Ｂとに分
け、さらにこの上片２２Ａの上端に遮蔽ガス供給装置１
６を接続して上片２２Ａ下端のガス噴出口２３から遮蔽
ガスが噴出されるようにし、一方、下片２２Ｂの下端に
真空ポンプ１７に接続し、その上端のガス吸入口２３か
ら遮蔽ガスを吸引するような構成としたので、これによ
り上記隙間Ｃに遮蔽ガスによる隔壁が形成され、中間層
合成部ＡとＳＣ層合成部Ｂとの間の雰囲気の混合を防止
できる。

【００２０】次に、上記構成の製造装置１１を用いて、
本発明のＳＣ体の製造方法の一例を示す。まず、基板移
動装置１５にテープＸを設置し、遮蔽ガス供給装置１６
を操作してガス噴出口２３から所定の流速で遮蔽用ガス
を噴出させるとともに、真空ポンプ１７を操作して上記
遮蔽用ガスを所定の流速で吸入し、隙間Ｃに遮蔽用ガス
による隔壁を形成する。

【００２１】上記準備が全て整ったら、気化装置１８を
作動させて中間層原料ガスと酸素との混合ガスを供給口
１３から噴出させ、同時にヒータ２０を作動させ、ヒー
タ２０により供給口１３からの噴出混合ガスを加熱し、
テープＸ上に中間層を化学蒸着させる。さらにこの操作
により、テープＸ上に均一な膜厚の中間層が形成される
ように、基板移動装置１５を操作してテープＸを中間層
合成部ＡからＳＣ層合成部Ｂの方向に移動させる。な
お、この時基板移動装置１５を構成するロール１５Ａか
ら新たなテープＸが順次送り出される。

【００２２】さらに、上記ＳＣ層合成部Ｂ内に中間層が
形成されたテープＸが移動されると同時に気化装置１９
を作動させて、ＳＣ層原料ガスと酸素との混合ガスを供
給口１４から噴出させるとともに、ヒータ２１を作動さ
せ、先の中間層合成部Ａ内でテープＸ上に形成された中
間層上にＳＣ層を化学蒸着する。さらにこの操作により
中間層上に均一な膜厚のＳＣ層が形成されるように、基
板移動装置１５を操作して酸化超電導層を成膜し終えた
テープＸは、基板移動装置１５を構成するロール１５Ｂ
に順次巻取られていく。上記一連の操作により図７に示
すようにテープ状の基板１、中間層２、ＳＣ膜層３より
なるテープ状のＳＣ体が製造される。

【００２３】こうして得られたＳＣ体は、基板上に中間
層とさらにその上にＳＣ層を設けたことによって基板と
酸化物超電導体層との間の成分移動が阻止され、優れた
ＳＣ特性を有するものとなる。

【００２４】なお、本発明のＳＣ体の製造方法が適用す
るのに好適なＳＣ体原料としては、例えばＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系のＳＣ体の作製では、Ｙ-ビス-2,2,6,6-テトラ
メチル-3,5-ヘプタンジオナート（略称：Ｙ（ＤＰ
Ｍ）₃）やＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ
ンジオナート（略称：Ｂａ（ＤＰＭ）₂）やＣｕ-ビス-
2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（略
称：Ｃｕ（ＤＰＭ）₂）などのＳＣ体原料が好適であ
る。また、中間層としては、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｙ
ＳＺなどが好適である。

【００２５】本例の本発明のＳＣ体の製造方法にあって
は、上述したように中間層形成工程とＳＣ層形成工程と
が連続的に行われる構成としたので、製造工程は簡略化
される。

【００２６】また、テープＸ上に中間層が形成された
後、その中間層上にＳＣ層が極めて速やかに成膜される
ため中間層の劣化が防止される。従って、既述したよう
な中間層の効果を十分発揮し得る良好な中間層を形成す
ることができる。

【００２７】また、本例のＳＣ体の製造方法は成膜速度
が速いので、長尺のＳＣ体に適用すると極めて有効であ
る。

【００２８】次に、本発明のＳＣ体の製造装置の第２の
例について述べる。図５は、本発明の製造装置の第２の
例を示すものであり、図中符号５１は製造装置である。
本例の製造装置５１は、先の例のチャンバ１２より長尺
のチャンバ５２を用い、内部に４つの合成部をテープＸ
の移動方向前方側から中間層合成部Ａ，ＳＣ層合成部
Ｂ，中間層合成部Ｃ，ＳＣ層合成部Ｄの順で形成し、か
つ中間層合成部Ａ，Ｃ内には先の例と同様の構成かつ同
様の配置でヒータ２０と、供給口１３とを設け、ＳＣ層
合成部Ｂ，Ｄ内にも先の例と同様の構成かつ同様の配置
でヒータ２１と、供給口１４とを設けている。また、各
サブチャンバ間は、先の例と同様の仕切部材２２が設け
られ、これら各仕切部材２２の隙間Ｃも先の例と同様の
方法で遮蔽用ガス隔壁により遮蔽されている。また、テ
ープＸは、先の例と同様の基板移動装置１５により中間
層合成部ＡからサブチャンバＤに順次移送されるように
なっている。

【００２９】本例の本例のＳＣ体の製造装置５１にあっ
ては、上記構成としたので、先の例の製造装置１１と同
様の効果に加えて、図７に示す基板１、中間層２、ＳＣ
膜層３よりなる酸化超電導体のＳＣ膜層３上に更に中間
層２ａ更にその上にＳＣ層３ａを積層した、図６に示す
ようなＳＣ体を製造することができる。

【００３０】なお、上記ＳＣ体の中間層とＳＣ層（以
下、レイヤー）数は、先の例で示した製造装置１１を構
成する２つの合成部、およびこれら２つの合成部に付随
する各装置よりなる１つのユニットを本例のように２
つ、あるいは３つ４つと直列に連設した製造装置を用い
ることにより２つ、あるいは３つ４つというように複数
のレイヤーを有する酸化超電導体を製造することも可能
である。

【００３１】また、上記のような構成の製造装置を用い
てＳＣ体を作製する際、合成部間に設けられている各仕
切部材２２に形成された隙間Ｃの遮蔽用ガスによる遮蔽
を弱くすることにより、基板上に形成される各層間の組
成に傾斜のあるＳＣ体材料（傾斜材料）を作製できる。

【００３２】

【実施例】図１に示した第１の例と同様のＳＣ体製造装
置を用いてＳＣ体を製造した。まず、基板移動装置１５
に厚さ０.３ｍｍのテープ状基板を設置し、ガス噴出口
２３から流量３００ml/minでアルゴンガスを噴出させる
とともに、ガス吸入口２４から上記ガス噴出口２３より
噴出されたアルゴンガスおよび供給口１３、１４から噴
出されたガスを吸入させた。

【００３３】次に、気化装置１８を作動させてＳｒおよ
びＴｉよりなる中間層原料ガスと酸素との混合ガスを供
給管１３から噴出させ、同時にヒータ２０のスイッチを
入れて噴出混合ガスを加熱し、テープＸ上にＳｒＴｉＯ
₃よりなる膜厚０.５μｍの中間層を化学蒸着させた。さ
らに基板移動装置１５を操作してテープＸを中間層合成
部ＡからＳＣ層合成部Ｂの方向に１cm/minの速度で移送
し、ローラ１５Ａから同様の速度で順次テープＸを送出
させるとともに中間層を形成したテープＸはＳＣ層合成
部Ｂ内に移送した。同時に気化装置１９を作動させ、Ｙ
（ＤＰＭ）₃とＢａ（ＤＰＭ）₂とＣｕ（ＤＰＭ）₂とか
らなる超電導体原料ガスと酸素との混合ガスを供給口１
４から噴出させ、ヒータ２１のスイッチを入れて供給口
１４からの噴出混合ガスを加熱し、先の中間層合成部Ａ
内でテープＸ上に形成した中間層上にＳＣ層を５μｍの
膜厚となるように化学蒸着した。さらに、基板移動装置
１５を操作してＳＣ層を成膜し終えて作製されたＳＣ体
をローラ１５Ｂに順次巻取った。上記一連の操作により
図７に示すような基板１、中間層２、ＳＣ膜層３よりな
るＳＣ体を製造した。なお、得られたＳＣ体の臨界電流
密度は、約８０Ａ／ｃｍ²であった。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のＳＣ体の製
造方法にあっては、中間層を化学蒸着法により形成する
第１の工程と、該中間層上にＳＣ層を化学蒸着法により
蒸着する第２の工程を連続的に行う構成としたので、製
造工程は簡略化される。

【００３５】また、基材上に中間層が形成する工程と、
該中間層上にＳＣ層を成膜する工程が同一チャンバ内で
なされるため、従来のように中間層とＳＣ層とを各々別
装置で成膜していた時のように、第１の装置から第２の
装置へ入れ換える際の時間ロスがなくなる。従って、こ
のロス時間中の温度変化、機械的ひずみ、湿気等に起因
する中間層の劣化が防止され、これにより既述したよう
な中間層の効果を十分発揮し得る良好な中間層を形成す
ることができる。また、成膜速度が速いので長尺の基材
に適用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＳＣ体の製造装置の第１の例を示す
図である。

【図２】図１中符号１９で示される気化装置の一例を
示す図である。

【図３】図１中符号１９で示される気化装置の他の例
を示す図である。

【図４】図１に示す製造装置の変形例を示す図であ
る。

【図５】本発明のＳＣ体の製造装置の第２の例を示す
図である。

【図６】図５に示したＳＣ体の製造装置５１により作
製されるＳＣ体の断面図を示す図である。

【図７】図１に示したＳＣ体の製造装置１１により作
製されるＳＣ体の断面図を示す図である。

【図８】従来のＳＣ体の製造方法を示す図である。

【符号の説明】

１，Ｘ…テープ状基板、２，２ａ…中間層、３，３ａ…
ＳＣ層、１１，５１…ＳＣ体製造装置、１２，５２…チ
ャンバ、１３，１４…供給口、１８，１９…気化装置、
２１，２４…ヒータ、２２…仕切部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡＨ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ (72)発明者香川昭東京都江東区木場一丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者佐治明愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内 (72)発明者黒田昇愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内 (72)発明者吉田弘愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内 (56)参考文献特開平１−200519（ＪＰ，Ａ) 特開平４−104411（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 C23C 16/30 C30B 25/14 H01B 13/00 H01L 39/24 H01B 12/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】チャンバ内に設けられた長尺の基板を一
方側に移動させつつ、該チャンバ内に酸化物超電導体を
構成する各元素の化合物を気化させた原料ガスを導入
し、化学蒸着法を用いて該基板上に酸化物超電導体層を
蒸着する酸化物超電導体の製造方法において、基板上
に、該基板と酸化物超電導体層間の成分移動を阻止する
材料からなる中間層を化学蒸着法により形成する第１の
工程と、次いで該中間層上に酸化物超電導体層を化学蒸
着法により蒸着する第２の工程とを同一チャンバ内で連
続的に行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方
法。
【請求項２】チャンバと、該チャンバ内を一方向に移
動可能に設けられた長尺の基板と、該基板と酸化物超電
導体層間の成分移動を阻止する材料からなる中間層を化
学蒸着法により形成する原料ガスを該チャンバ内に供給
する第１の供給口と、中間層上に酸化物超電導体層を化
学蒸着法により蒸着する原料ガスを該チャンバ内に供給
する第２の供給口とが配置され、かつ該第１の供給口に
接続された中間層形成用ガス供給手段と、該第２の供給
口に接続された酸化物超電導層形成用ガス供給手段とを
備え、上記第１の供給口が、チャンバ内の該基板の移動
方向前方側に位置し、上記第２の供給口が後方側に位置
するようにしたことを特徴とする酸化物超電導体の製造
装置。
【請求項３】上記チャンバ内の第１の供給口と第２の
供給口との間に、該第１の供給口側と、該第２の供給口
側との各々の雰囲気の混合を阻止するための遮蔽手段を
設けたことを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導体
の製造装置。