JP2836706B2 - ４−ビニルシクロヘキセンからエチルベンゼンを製造する方法 - Google Patents
４−ビニルシクロヘキセンからエチルベンゼンを製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、接触水素化（catalytic transfer hydroge
nation）により４−ビニルシクロヘキセン（以下、４−
VCHと呼ぶ）からエチルベンゼンを製造する方法に関す
る。より詳細には、本発明は、不均一系触媒として、活
性炭上に担持されたパラジウムの存在下において、酸化
性脱水素化剤により、水素供与性溶剤中の４−VCHが脱
水素化される、エチルベンゼンを製造する方法に関す
る。
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水素化される、エチルベンゼンを製造する方法に関す
る。
従来技術の説明 エチレンがナフサのスチームクラッキングにより製造
されている国において、経済的に単離されうる量で1,3
−ブタジエンを含むC4類は入手できる。このC4類は、約
45重量％の1,3−ブタジエンを含み、そして残部はブタ
ン、ブテンおよびブチンである。混合C4炭化水素からの
1,3−ブタジエンは、全ての成分の沸点が非常に近い温
度範囲を有し、そして幾つかの成分は共沸混合物を形成
するので、単純な蒸留により分離することができない。
されている国において、経済的に単離されうる量で1,3
−ブタジエンを含むC4類は入手できる。このC4類は、約
45重量％の1,3−ブタジエンを含み、そして残部はブタ
ン、ブテンおよびブチンである。混合C4炭化水素からの
1,3−ブタジエンは、全ての成分の沸点が非常に近い温
度範囲を有し、そして幾つかの成分は共沸混合物を形成
するので、単純な蒸留により分離することができない。
1,3−ブタジエンを単離するための現代の全ての方法
は、抽出蒸留の物理原理に基づくものであり、そして1,
3−ブタジエンは、通常、合成ゴムを製造するために使
用される。抽出蒸留プロセスは、貯蔵または輸送の間
に、1,3−ブタジエンは［２＋４］ディールスアルダー
反応により４−VCHに二量化される。現在、４−VCHの製
造量は、1,3−ブタジエンの製造量の約１％であり、そ
してその全量が燃焼されている。副生成物である４−VC
Hは1,3−ブタジエンとともに増加するので、４−VCHの
産業上の利用は研究の新分野になっている。
は、抽出蒸留の物理原理に基づくものであり、そして1,
3−ブタジエンは、通常、合成ゴムを製造するために使
用される。抽出蒸留プロセスは、貯蔵または輸送の間
に、1,3−ブタジエンは［２＋４］ディールスアルダー
反応により４−VCHに二量化される。現在、４−VCHの製
造量は、1,3−ブタジエンの製造量の約１％であり、そ
してその全量が燃焼されている。副生成物である４−VC
Hは1,3−ブタジエンとともに増加するので、４−VCHの
産業上の利用は研究の新分野になっている。
現在まで、４−VCHは殆ど無益な化合物であると産業
上認識されている。1970年代において、酸化性脱水素化
を使用した、４−VCHからのエチルベンゼンまたはスチ
レンの製造の研究が行われた。しかし、４−VCHの原料
である1,3−ブタジエンは、合成ゴムの旺盛の需要のた
めに供給不足であり、そして更には、高価であった。４
−VCHの酸化性脱水素化のための研究は幾つかの文献に
のみ示されており、それらは米国特許第4,163,761号（1
979）、第4,233,244号（1980）、第4,246,202号（198
1）、第4,300,010号（1981）、第4,322,566号（198
2）、第4,339,622号（1982）および第4,375,571号（198
3）を含む。1980年代中盤以来、このトピックに関する
研究は殆どない。
上認識されている。1970年代において、酸化性脱水素化
を使用した、４−VCHからのエチルベンゼンまたはスチ
レンの製造の研究が行われた。しかし、４−VCHの原料
である1,3−ブタジエンは、合成ゴムの旺盛の需要のた
めに供給不足であり、そして更には、高価であった。４
−VCHの酸化性脱水素化のための研究は幾つかの文献に
のみ示されており、それらは米国特許第4,163,761号（1
979）、第4,233,244号（1980）、第4,246,202号（198
1）、第4,300,010号（1981）、第4,322,566号（198
2）、第4,339,622号（1982）および第4,375,571号（198
3）を含む。1980年代中盤以来、このトピックに関する
研究は殆どない。
1,3−ブタジエンの90％以上が合成ゴムを製造するた
めに使用されている。最近、合成ゴムの需要は鈍くなっ
ているが、1,3−ブタジエンの供給は増加している。従
って、1,3−ブタジエンのための［2,4］ディールスアル
ダー反応および脱水素化は、Applied Catalysis,47（19
89）,L7〜L8に開示されているように、合成ゴム以外の
目的で1,3−ブタジエンを使用する目的で、盛んに研究
が行われている。特に、４−VCHの脱水素化の活発な研
究が行われており、商業的な成功の希望がある。証拠と
して、多くの特許が公開されており、米国特許第5,276,
257号（1994）、第5,300,719号（1994）、第5,321,180
号（1994）および第5,336,822号（1994）、日本の特開
平６−329563公報および特開平７−41436公報並びにPCT
94/01385および94/29248を含む。４−VCHの脱水素化
は、過剰供給になると予測される1,3−ブタジエン、お
よび４−VCHの用途に貢献することが非常に期待され
る。４−VCHは1,3−ブタジエンから調製され、例えば、
米国特許第5,096,870号（1992），第5,196,621号（199
3）および第5,329,057号（1994）、日本の特開平６−17
2238公報（1994）、特開平６−247880公報（1994）、特
開平７−48288公報（1995）、特開平７−48289公報（19
55）および特開平７−48290公報（1995）、並びにPCT94
/008925に開示されている。理論の大きな進歩ととも
に、これらの特許明細書に開示されている４−VCHの調
製法は、1970年代の調製法よりも大きな利点を有し、そ
して実用上、工業生産に応用されうる。
めに使用されている。最近、合成ゴムの需要は鈍くなっ
ているが、1,3−ブタジエンの供給は増加している。従
って、1,3−ブタジエンのための［2,4］ディールスアル
ダー反応および脱水素化は、Applied Catalysis,47（19
89）,L7〜L8に開示されているように、合成ゴム以外の
目的で1,3−ブタジエンを使用する目的で、盛んに研究
が行われている。特に、４−VCHの脱水素化の活発な研
究が行われており、商業的な成功の希望がある。証拠と
して、多くの特許が公開されており、米国特許第5,276,
257号（1994）、第5,300,719号（1994）、第5,321,180
号（1994）および第5,336,822号（1994）、日本の特開
平６−329563公報および特開平７−41436公報並びにPCT
94/01385および94/29248を含む。４−VCHの脱水素化
は、過剰供給になると予測される1,3−ブタジエン、お
よび４−VCHの用途に貢献することが非常に期待され
る。４−VCHは1,3−ブタジエンから調製され、例えば、
米国特許第5,096,870号（1992），第5,196,621号（199
3）および第5,329,057号（1994）、日本の特開平６−17
2238公報（1994）、特開平６−247880公報（1994）、特
開平７−48288公報（1995）、特開平７−48289公報（19
55）および特開平７−48290公報（1995）、並びにPCT94
/008925に開示されている。理論の大きな進歩ととも
に、これらの特許明細書に開示されている４−VCHの調
製法は、1970年代の調製法よりも大きな利点を有し、そ
して実用上、工業生産に応用されうる。
シクロヘキセンのように、４−VCHは接触水素化にお
いて水素供与体として使用されうることがよく知られて
いる。特に、４−VCHは、水素供与体として機能しなが
ら、水素化−脱水素化により、エチルベンゼン、４−エ
チルシクロヘキセン、エチルクロロヘキサン、スチレン
等に転化される。水素供与体としての４−VCHの例示の
応用は、米国特許第4,322,556号（1982）に開示されて
おり、ここで、接触水素化は均一系触媒であるIrCl（C
O）（Ph3P）２の存在下で進行し、ニトロベンゼンをア
ニリンに還元する。
いて水素供与体として使用されうることがよく知られて
いる。特に、４−VCHは、水素供与体として機能しなが
ら、水素化−脱水素化により、エチルベンゼン、４−エ
チルシクロヘキセン、エチルクロロヘキサン、スチレン
等に転化される。水素供与体としての４−VCHの例示の
応用は、米国特許第4,322,556号（1982）に開示されて
おり、ここで、接触水素化は均一系触媒であるIrCl（C
O）（Ph3P）２の存在下で進行し、ニトロベンゼンをア
ニリンに還元する。
この特許の反応は、高温で反応させる必要がある均一
系反応である。更に、使用される均一系触媒は貴金属を
含むので、触媒は回収される必要がある。更に、反応は
重金属汚染の重大な問題をもたらす。実際、現在、環境
汚染は生産よりも重大な問題であるので、その工業生産
は実質上不可能である。
系反応である。更に、使用される均一系触媒は貴金属を
含むので、触媒は回収される必要がある。更に、反応は
重金属汚染の重大な問題をもたらす。実際、現在、環境
汚染は生産よりも重大な問題であるので、その工業生産
は実質上不可能である。
４−VCHの脱水素化による芳香族化合物の製造は、ニ
トロベンゼンを使用する液相反応または金属若しくは金
属酸化物を使用する気相反応のいずれかにより行われる
ことができる。気相反応は米国特許第5,276,257号（199
4）に報告されており、ここで、エチルベンゼンまたは
スチレンはモリブデンを含む不均一系触媒の存在下にお
いて1,3−ブタジエンから製造される。不均一系触媒の
ために、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチ
ウムおよび／またはバリウムの酸化物も米国特許第5,30
0,719号（1994）に報告されている。これらの他に、米
国特許第5,336,822号（1994）は、アンチモンを含む不
均一系触媒の存在下で、酸素を使用して、４−VCHから
スチレンを製造することを開示している。
トロベンゼンを使用する液相反応または金属若しくは金
属酸化物を使用する気相反応のいずれかにより行われる
ことができる。気相反応は米国特許第5,276,257号（199
4）に報告されており、ここで、エチルベンゼンまたは
スチレンはモリブデンを含む不均一系触媒の存在下にお
いて1,3−ブタジエンから製造される。不均一系触媒の
ために、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチ
ウムおよび／またはバリウムの酸化物も米国特許第5,30
0,719号（1994）に報告されている。これらの他に、米
国特許第5,336,822号（1994）は、アンチモンを含む不
均一系触媒の存在下で、酸素を使用して、４−VCHから
スチレンを製造することを開示している。
このような気相反応は、不均一系反応であり、ここ
で、金属若しくは金属酸化物が使用されて、高い反応温
度を維持しながら高い転化率を得る。気相反応により、
４−VCHを酸化性脱水素化に付すことにより、エチルベ
ンゼンまたはスチレンを得ることができる。気相反応に
よるこのような酸化性脱水素化は、液相反応よりも反応
性および選択性に優れている。しかし、触媒と反応体と
の間の短い接触時間により、反応温度は高くすべきであ
る。高い反応温度は触媒寿命を短命にし、そして多量の
副生成物を生じさせることになる。
で、金属若しくは金属酸化物が使用されて、高い反応温
度を維持しながら高い転化率を得る。気相反応により、
４−VCHを酸化性脱水素化に付すことにより、エチルベ
ンゼンまたはスチレンを得ることができる。気相反応に
よるこのような酸化性脱水素化は、液相反応よりも反応
性および選択性に優れている。しかし、触媒と反応体と
の間の短い接触時間により、反応温度は高くすべきであ
る。高い反応温度は触媒寿命を短命にし、そして多量の
副生成物を生じさせることになる。
発明の要旨 それ故、本発明の目的は、従来技術により遭遇する上
記の問題を克服し、そして、液相における接触脱水素化
を使用することにより、４−VCHからエチルベンゼンを
製造する方法を提供することである。エチルベンゼンを
製造するための方法は、接触水素化を含み、ここで、水
素供与性溶剤中の４−VCHは、不均一系触媒として活性
炭上に担持されたパラジウムの存在下において、酸化剤
により脱水素化される。この脱水素化は、殆ど副生成物
を有せず、そして４−VCHの高い転化率を得るために低
い温度で行われる。
記の問題を克服し、そして、液相における接触脱水素化
を使用することにより、４−VCHからエチルベンゼンを
製造する方法を提供することである。エチルベンゼンを
製造するための方法は、接触水素化を含み、ここで、水
素供与性溶剤中の４−VCHは、不均一系触媒として活性
炭上に担持されたパラジウムの存在下において、酸化剤
により脱水素化される。この脱水素化は、殆ど副生成物
を有せず、そして４−VCHの高い転化率を得るために低
い温度で行われる。
接触水素化によるニトロベンゼンのアニリンへの還元
において、４−VCHはエチルベンゼンに転化されうるの
みならず、副生成物、例えば、４−エチルシクロヘキセ
ン、エチルシクロヘキサンおよびスチレンにも転化され
うる。不均一液相系において４−VCHからエチルベンゼ
ンを製造するための方法を開発することを目的として、
本発明者は集中的に研究を行った。活性炭上に担持され
たパラジウムは、副生成物、例えば、４−エチルシクロ
ヘキセン、エチルシクロヘキサンおよびスチレンを生じ
ずに、４−VCHを液相中でエチルベンゼンに脱水素化さ
せることができる良好な触媒である。更に、活性炭上に
担持されたパラジウムは、４−VCHをエチルベンゼンに
脱水素化するために使用されるときに、重金属のような
環境に関する問題を全く生じない。特に、本発明の不均
一系触媒は、低い反応温度および常圧のために、接触脱
水素化後に容易に回収されうる。このような穏やかな条
件は、４−VCHの接触脱水素化の危険を最小にしうる。
において、４−VCHはエチルベンゼンに転化されうるの
みならず、副生成物、例えば、４−エチルシクロヘキセ
ン、エチルシクロヘキサンおよびスチレンにも転化され
うる。不均一液相系において４−VCHからエチルベンゼ
ンを製造するための方法を開発することを目的として、
本発明者は集中的に研究を行った。活性炭上に担持され
たパラジウムは、副生成物、例えば、４−エチルシクロ
ヘキセン、エチルシクロヘキサンおよびスチレンを生じ
ずに、４−VCHを液相中でエチルベンゼンに脱水素化さ
せることができる良好な触媒である。更に、活性炭上に
担持されたパラジウムは、４−VCHをエチルベンゼンに
脱水素化するために使用されるときに、重金属のような
環境に関する問題を全く生じない。特に、本発明の不均
一系触媒は、低い反応温度および常圧のために、接触脱
水素化後に容易に回収されうる。このような穏やかな条
件は、４−VCHの接触脱水素化の危険を最小にしうる。
発明の詳細な説明 通常、気相の不均一系触媒反応は常圧下において行う
ことができる。対照的に、液相中の触媒反応は水素供与
性溶剤、例えば、脂肪族若しくは芳香族アルコールおよ
び水なしでは常圧で行うことができない。
ことができる。対照的に、液相中の触媒反応は水素供与
性溶剤、例えば、脂肪族若しくは芳香族アルコールおよ
び水なしでは常圧で行うことができない。
本発明の不均一系触媒は、活性炭上に担持されたパラ
ジウムからなり、常圧下で液相中で反応を行うことがで
きる。不均一系触媒は約40μｍの孔径および約600m2/g
の比表面積を有する。パラジウムは、活性炭に５重量％
の量で含浸される。それは、ニトロベンゼンをアニリン
に還元すること、および、４−VCHをエチルベンゼンに
脱水素化することの両方を触媒することができる。後者
の場合、ニトロベンゼンを使用することなく、34％の４
−VCHがエチルベンゼンに転化され、例えば下記の例１
に例示されている。４−VCHに対して0.02モル比以上で
ニトベンゼンを使用するときには、85％を越える４−VC
Hが、不均一系触媒の存在下で脱水素化されることも判
った。しかし、４−VCHに対して0.02モル比を越える量
のニトロベンゼンは収率に殆ど影響を与えないことが判
った。この為、下記の例Ｉに詳細に説明されるように、
ニトロベンゼンは酸化性脱水素化剤として機能するだけ
でなく、促進剤としても機能することが結論付けられ
る。
ジウムからなり、常圧下で液相中で反応を行うことがで
きる。不均一系触媒は約40μｍの孔径および約600m2/g
の比表面積を有する。パラジウムは、活性炭に５重量％
の量で含浸される。それは、ニトロベンゼンをアニリン
に還元すること、および、４−VCHをエチルベンゼンに
脱水素化することの両方を触媒することができる。後者
の場合、ニトロベンゼンを使用することなく、34％の４
−VCHがエチルベンゼンに転化され、例えば下記の例１
に例示されている。４−VCHに対して0.02モル比以上で
ニトベンゼンを使用するときには、85％を越える４−VC
Hが、不均一系触媒の存在下で脱水素化されることも判
った。しかし、４−VCHに対して0.02モル比を越える量
のニトロベンゼンは収率に殆ど影響を与えないことが判
った。この為、下記の例Ｉに詳細に説明されるように、
ニトロベンゼンは酸化性脱水素化剤として機能するだけ
でなく、促進剤としても機能することが結論付けられ
る。
不均一系触媒反応において、水およびアルコールは水
素供与性溶剤として使用されることができ、それによ
り、環境汚染を低減し、そして大きな経済的利益をもた
らし、そのことは下記の例VIに記載されるであろう。水
溶剤の場合には、４−VCHは水と混合されないが、触媒
反応は単純に撹拌により容易に実施される。
素供与性溶剤として使用されることができ、それによ
り、環境汚染を低減し、そして大きな経済的利益をもた
らし、そのことは下記の例VIに記載されるであろう。水
溶剤の場合には、４−VCHは水と混合されないが、触媒
反応は単純に撹拌により容易に実施される。
副生成物に対する触媒の再生の関係を知るために、各
反応の後に触媒を繰り返して使用した。４−VCHおよび
エチルベンゼンは沸点が似通っているために、単純な蒸
留ではこれらを分離することができない。参考のため
に、反応体の沸点を下記に示す。
反応の後に触媒を繰り返して使用した。４−VCHおよび
エチルベンゼンは沸点が似通っているために、単純な蒸
留ではこれらを分離することができない。参考のため
に、反応体の沸点を下記に示す。
エタノール 78℃ ４−VCH 126〜127℃ エチルベンゼン 136℃ アニリン 184℃ このように、４−VCHがエチルベンゼンに転化された
後に、４−VCHおよびアニリンを共沸蒸留して、４−VCH
およびアニリンを含まない反応溶液を製造する。フレッ
シュ４−VCHおよびエタノールでの活性を調べるため
に、回収した触媒を再使用した。
後に、４−VCHおよびアニリンを共沸蒸留して、４−VCH
およびアニリンを含まない反応溶液を製造する。フレッ
シュ４−VCHおよびエタノールでの活性を調べるため
に、回収した触媒を再使用した。
全般に、触媒反応は気相よりも液相において有利であ
る。液相反応の大きな問題は、ニトロベンゼンを酸化剤
として使用するときに、エチルベンゼンと分離すること
ができないアニリンが副生成物であるということであ
る。
る。液相反応の大きな問題は、ニトロベンゼンを酸化剤
として使用するときに、エチルベンゼンと分離すること
ができないアニリンが副生成物であるということであ
る。
硫黄および臭素はシクロヘキセンの脱水素化のために
使用される、代表的な酸化剤である。反応時に、硫化水
素および臭化水素をそれぞれ生じ、それらは重大な汚染
物である。実際、生産よりも重大な問題を含む環境汚染
のために、硫黄および臭素は脱水素化剤のために使用さ
れることができない。
使用される、代表的な酸化剤である。反応時に、硫化水
素および臭化水素をそれぞれ生じ、それらは重大な汚染
物である。実際、生産よりも重大な問題を含む環境汚染
のために、硫黄および臭素は脱水素化剤のために使用さ
れることができない。
本発明者は、環境汚染を生じることなく、４−VCHを
脱水素化することができる適切な酸化剤を求めて研究し
た。結果として、過酸化水素（H2O2）および塩素酸ナト
リウム類（NaClOn、ｎ＝１〜４）は良好な酸化剤として
機能しうる。不均一系触媒反応の後、過酸化水素および
塩素酸ナトリウム類はそれぞれ水および塩化ナトリウム
（NaCl）に転化され、そのどちらも環境に影響を及ぼし
えない。
脱水素化することができる適切な酸化剤を求めて研究し
た。結果として、過酸化水素（H2O2）および塩素酸ナト
リウム類（NaClOn、ｎ＝１〜４）は良好な酸化剤として
機能しうる。不均一系触媒反応の後、過酸化水素および
塩素酸ナトリウム類はそれぞれ水および塩化ナトリウム
（NaCl）に転化され、そのどちらも環境に影響を及ぼし
えない。
特に、このような酸化剤の水中での良好な溶解度によ
り、水が溶剤として使用でき、それにより、反応手順を
単純化できる。更に、他の重金属とは異なり、本発明で
使用される不均一系触媒、例えば、パラジウムおよび白
金は上記のような環境汚染の問題を起こさない。
り、水が溶剤として使用でき、それにより、反応手順を
単純化できる。更に、他の重金属とは異なり、本発明で
使用される不均一系触媒、例えば、パラジウムおよび白
金は上記のような環境汚染の問題を起こさない。
実用上、過酸化水素は水中で30％に希釈された水溶液
である。この過酸化水素水溶液は、爆発の危険性を大き
く減じ、そしてプロトン性溶剤を供給することができ
る。
である。この過酸化水素水溶液は、爆発の危険性を大き
く減じ、そしてプロトン性溶剤を供給することができ
る。
塩素酸ナトリウム離（NaClOn、ｎ＝１〜４）では、接
触水素化時に殆ど不活性である塩化ナトリウムが生じ、
その為、汚染は起こらない。この酸化剤は、水と良好な
相溶性を有するので水が溶剤として使用されうる点で有
利である。
触水素化時に殆ど不活性である塩化ナトリウムが生じ、
その為、汚染は起こらない。この酸化剤は、水と良好な
相溶性を有するので水が溶剤として使用されうる点で有
利である。
ニトロベンゼン、過酸化水素および塩素酸ナトリウム
類の他に、４−VCHのエチルベンゼンへの脱水素化にお
ける酸化剤として、空気および酸素が機能しうることが
判った。酸素を使用した４−VCHの脱水素化はPCT94/202
48および米国特許第5,336,822号（1994）に開示されて
報告されており、ここで、４−VCHは錫およびアンチモ
ンを含む不均一系触媒の存在下で、スチレンに転化され
る。上記の特許で提案されている反応は気相中で、４−
VCHの12〜14倍の量に達する過剰量の水を使用して300〜
500℃の温度で行われる。この為、このような反応は激
しい反応条件であるために経済的に好ましくない。更
に、触媒を製造することが困難である。
類の他に、４−VCHのエチルベンゼンへの脱水素化にお
ける酸化剤として、空気および酸素が機能しうることが
判った。酸素を使用した４−VCHの脱水素化はPCT94/202
48および米国特許第5,336,822号（1994）に開示されて
報告されており、ここで、４−VCHは錫およびアンチモ
ンを含む不均一系触媒の存在下で、スチレンに転化され
る。上記の特許で提案されている反応は気相中で、４−
VCHの12〜14倍の量に達する過剰量の水を使用して300〜
500℃の温度で行われる。この為、このような反応は激
しい反応条件であるために経済的に好ましくない。更
に、触媒を製造することが困難である。
本発明によると、穏やかな条件下で酸化剤として酸素
または空気を使用することができる。エチルベンゼン
は、水およびエタノールのようなプロトン性溶剤中にお
いて、活性炭上に担持されたパラジウムの存在下で、空
気または酸素を酸化剤として使用して、液相反応によ
り、４−VCHから製造される。空気または酸素を使用す
るときに、反応は触媒なしでは進行することができず、
このことは下記の例IIIに詳細に説明されるであろう。
酸化剤として空気または酸素を使用することは、反応を
進行する反応懸濁液中に空気または酸素を含む気泡を発
生させることにより行われうる。このような気−液反応
は、ニトロベンゼン、過酸化水素または塩素酸ナトリウ
ムを使用したときに得られるものと同様の結果を提供す
る。酸素または空気の使用は、原料を１つ減らすことが
でき、そして環境および副生成物の問題をなくすことが
できるという利点を有する。結果的に、それは非常に経
済的である。
または空気を使用することができる。エチルベンゼン
は、水およびエタノールのようなプロトン性溶剤中にお
いて、活性炭上に担持されたパラジウムの存在下で、空
気または酸素を酸化剤として使用して、液相反応によ
り、４−VCHから製造される。空気または酸素を使用す
るときに、反応は触媒なしでは進行することができず、
このことは下記の例IIIに詳細に説明されるであろう。
酸化剤として空気または酸素を使用することは、反応を
進行する反応懸濁液中に空気または酸素を含む気泡を発
生させることにより行われうる。このような気−液反応
は、ニトロベンゼン、過酸化水素または塩素酸ナトリウ
ムを使用したときに得られるものと同様の結果を提供す
る。酸素または空気の使用は、原料を１つ減らすことが
でき、そして環境および副生成物の問題をなくすことが
できるという利点を有する。結果的に、それは非常に経
済的である。
本発明は、典型的な不均一系触媒反応の利点を使用す
るものである。使用される反応器は、バッチタイプとし
て、減圧が可能な反応器である。生成物はガスクロマト
グラフィー−質量分析検出器（GC−MSD）を使用して分
析された。ガスクロマトグラフィーを使用した定量分析
は下記条件下で行われた。
るものである。使用される反応器は、バッチタイプとし
て、減圧が可能な反応器である。生成物はガスクロマト
グラフィー−質量分析検出器（GC−MSD）を使用して分
析された。ガスクロマトグラフィーを使用した定量分析
は下記条件下で行われた。
キャピラリーカラム:ULTRA I（架橋メチルシリコーンガ
ム）50mx0.22mmx0.33μｍ キャリア：窒素 塔頂圧:18psig 炉:120℃（2min）〜250℃、β＝５℃／分 インジェクションポンプ:200℃ 検出器および温度:FID（280℃） スプリット比:50:1 メークアップ流量:38ml 成分比に関しては、面積比を計算し、使用した。
ム）50mx0.22mmx0.33μｍ キャリア：窒素 塔頂圧:18psig 炉:120℃（2min）〜250℃、β＝５℃／分 インジェクションポンプ:200℃ 検出器および温度:FID（280℃） スプリット比:50:1 メークアップ流量:38ml 成分比に関しては、面積比を計算し、使用した。
本発明のより良好な理解は次の実施例を参照して得ら
れるであろう。実施例は本発明を例示するために示すも
のである。これらの実施例は本発明の範囲を制限するも
のと解釈されるべきでない。
れるであろう。実施例は本発明を例示するために示すも
のである。これらの実施例は本発明の範囲を制限するも
のと解釈されるべきでない。
例Ｉ 減圧蒸留が可能であり、冷却器を具備している100ml3
つ口フラスコにおいて、エタノール（4.4ml、75ミリモ
ル）中、表１に示した量のニトロベンゼンおよびパラジ
ウム（５重量％）／活性炭触媒2gを１時間還流した。懸
濁液を濾過し、そして得られた濾液をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。結果を下記に示す表１に提供す
る。
つ口フラスコにおいて、エタノール（4.4ml、75ミリモ
ル）中、表１に示した量のニトロベンゼンおよびパラジ
ウム（５重量％）／活性炭触媒2gを１時間還流した。懸
濁液を濾過し、そして得られた濾液をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。結果を下記に示す表１に提供す
る。
表１に示すように、４−VCHからのエチルベンゼンの
収率は、34％であった。４−VCHに対して0.01モル比の
ニトロベンゼンを添加したときに、エチルベンゼンの収
率は大きく75％に増加した。しかし、４−VCHに対して
0.5または１モル比のニトロベンゼンを使用したときで
さえ、収率は殆ど同一であった。
収率は、34％であった。４−VCHに対して0.01モル比の
ニトロベンゼンを添加したときに、エチルベンゼンの収
率は大きく75％に増加した。しかし、４−VCHに対して
0.5または１モル比のニトロベンゼンを使用したときで
さえ、収率は殆ど同一であった。
例II 反応温度を変えて、４−VCHのニトロベンゼンに対す
るモル比1:0.1を使用して、例Ｉの手順を繰り返した。
ガスクロマトグラフィーの結果を下記の表２に示すよう
に提供する。
るモル比1:0.1を使用して、例Ｉの手順を繰り返した。
ガスクロマトグラフィーの結果を下記の表２に示すよう
に提供する。
例III 触媒であるパラジウム（５重量％）／活性炭の量を変
えて、４−VCHのニトロベンゼンに対するモル比1:0.1を
使用して、例Ｉの手順を繰り返した。ガスクトマトグラ
フィーの結果を下記の表３に示すように提供する。
えて、４−VCHのニトロベンゼンに対するモル比1:0.1を
使用して、例Ｉの手順を繰り返した。ガスクトマトグラ
フィーの結果を下記の表３に示すように提供する。
表３から明らかなように、反応は触媒が存在せずには
進行しなかった。表３は、また、触媒を2gより多量にし
ても、収率の改善は見られないことを示す。
進行しなかった。表３は、また、触媒を2gより多量にし
ても、収率の改善は見られないことを示す。
例IV 水素供与体であるエタノールのニトロベンゼンに対す
るモル比を変えて、４−VCHのニトロベンゼンに対する
モル比1:0.1を使用して、例Ｉの手順を繰り返した。ガ
スクロマトグラフィーの結果を下記の表４に示すように
提供する。
るモル比を変えて、４−VCHのニトロベンゼンに対する
モル比1:0.1を使用して、例Ｉの手順を繰り返した。ガ
スクロマトグラフィーの結果を下記の表４に示すように
提供する。
例Ｖ 下記の表５に示したニトロ化合物に対する４−VCHの
モル比1:0.1を使用して、例Ｉの手順を繰り返した。
モル比1:0.1を使用して、例Ｉの手順を繰り返した。
ガスクロマトグラフィー分析の結果を下記表５に示す
ように提供する。
ように提供する。
例VI ニトロベンゼンに対する４−VCHのモル比1:0.1を使用
して、そして溶剤としてエタノールの代わりに水を使用
して、水に対するニトロベンゼンのモル比を変えて例Ｉ
の手順を繰り返した。
して、そして溶剤としてエタノールの代わりに水を使用
して、水に対するニトロベンゼンのモル比を変えて例Ｉ
の手順を繰り返した。
ガスクロマトグラフィー分析の結果を下記表６に示す
ように提供した。
ように提供した。
例VII 減圧蒸留が可能であり、冷却器を具備している100ml3
つ口フラスコにおいて、5.40g（100ミリモル）の４−VC
Hおよ41.2ml（49.2g、400ミリモル）のニトロベンゼン
を17.6ml（13.80g、300ミリモル）のエタノール中に溶
解させた。7gのパラジウム（５重量％）／活性炭触媒を
溶液中に加え、懸濁液を得た。この懸濁液を１時間還流
し、室温に冷却した。触媒を濾過分離し、そして濾液を
蒸留してエタノールからエチルベンゼンを分離した。残
留物を等量の４−VCHおよびエタノールに加えた。これ
らの反応体を、再生触媒の存在下で反応させた。
つ口フラスコにおいて、5.40g（100ミリモル）の４−VC
Hおよ41.2ml（49.2g、400ミリモル）のニトロベンゼン
を17.6ml（13.80g、300ミリモル）のエタノール中に溶
解させた。7gのパラジウム（５重量％）／活性炭触媒を
溶液中に加え、懸濁液を得た。この懸濁液を１時間還流
し、室温に冷却した。触媒を濾過分離し、そして濾液を
蒸留してエタノールからエチルベンゼンを分離した。残
留物を等量の４−VCHおよびエタノールに加えた。これ
らの反応体を、再生触媒の存在下で反応させた。
再び、同一の手順を繰り返した。各手順の後の濾液
を、触媒の反応性を分析するためにガスガスクロマトグ
ラフィーにかけて分析した。結果を下記に示す表７に提
供する。
を、触媒の反応性を分析するためにガスガスクロマトグ
ラフィーにかけて分析した。結果を下記に示す表７に提
供する。
例VIII 減圧蒸留が可能であり、冷却器および滴下漏斗を具備
している100ml3つ口フラスコに、10.80g（100ミリモ
ル）の４−VCHおよび2gのパラジウム（５重量％）／活
性炭触媒を入れ、そして撹拌しながら95℃まで加熱し、
懸濁液を提供した。30％過酸化水素（H2O2）水溶液22.5
ml（200ミリモル）を漏斗を通してゆっくりとフラスコ
に加え、95℃を維持した。１時間の還流後、反応溶液を
分析した。ガスクロマトグラフィーは、４−VCHは71％
エチルベンゼンに転化し、そして未反応の４−VCHは９
％残り、副生成物は20％生成したことを示した。
している100ml3つ口フラスコに、10.80g（100ミリモ
ル）の４−VCHおよび2gのパラジウム（５重量％）／活
性炭触媒を入れ、そして撹拌しながら95℃まで加熱し、
懸濁液を提供した。30％過酸化水素（H2O2）水溶液22.5
ml（200ミリモル）を漏斗を通してゆっくりとフラスコ
に加え、95℃を維持した。１時間の還流後、反応溶液を
分析した。ガスクロマトグラフィーは、４−VCHは71％
エチルベンゼンに転化し、そして未反応の４−VCHは９
％残り、副生成物は20％生成したことを示した。
例IX 例VIIIの手順を繰り返したが、過酸化水素の量を下記
の表８に示すように変えた。
の表８に示すように変えた。
表８に示すように、４−VCHと等量で過酸化水素を使
用することが最も好ましい。
用することが最も好ましい。
例Ｘ 下記の表９に示す種々の量で触媒を使用して例VIIIの
手順を繰り返した。
手順を繰り返した。
例XI 減圧蒸留が可能であり、冷却器および滴下漏斗を具備
している100ml3つ口フラスコに、10.80g（100ミリモ
ル）の４−VCHおよび2gのパラジウム（５重量％）／活
性炭触媒を入れ、そして撹拌しながら95℃まで加熱し、
懸濁液を提供した。次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）7.4
g（100ミリモル）の水3.6g（200ミリモル）中の溶液を
漏斗を通してフラスコに加え、フラスコを95℃に維持し
た。１時間の還流後、反応溶液を濾過し、そしてその
後、分析した。ガスクロマトグラフィーは、４−VCHは7
2％エチルベンゼンに転化し、そして未反応の４−VCHは
26％残り、副生成物は２％生成した。
している100ml3つ口フラスコに、10.80g（100ミリモ
ル）の４−VCHおよび2gのパラジウム（５重量％）／活
性炭触媒を入れ、そして撹拌しながら95℃まで加熱し、
懸濁液を提供した。次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）7.4
g（100ミリモル）の水3.6g（200ミリモル）中の溶液を
漏斗を通してフラスコに加え、フラスコを95℃に維持し
た。１時間の還流後、反応溶液を濾過し、そしてその
後、分析した。ガスクロマトグラフィーは、４−VCHは7
2％エチルベンゼンに転化し、そして未反応の４−VCHは
26％残り、副生成物は２％生成した。
例XII 例XIの手順を繰り返したが、水の量を下記の表10に示
すように変えた。
すように変えた。
表10に示すように、４−VCHの二倍の量の水を使用す
ることが最も好ましい。
ることが最も好ましい。
例XIII 例XIの手順を繰り返したが、下記の表11に示すように
種々の量のNaOClを使用した。
種々の量のNaOClを使用した。
例XIV 例XIの手順を繰り返したが、下記の表12に示す酸化剤
を使用した。
を使用した。
例XV 例XIの手順を繰り返したが、反応温度を下記の表13に
示すように変えた。
示すように変えた。
例XVI 例XIIの手順を反応溶剤としてエタノールを使用して
繰り返した。
繰り返した。
例XVII 減圧蒸留が可能であり、冷却器および滴下漏斗を具備
している100ml3つ口フラスコにおいて、10.80g（100ミ
リモル）の４−VCHおよび2gのパラジウム（５重量％）
／活性炭触媒を、3.45g（75ミリモル）のエタノール中
に溶解させ、そして撹拌しながら還流温度に上げ、懸濁
液を提供した。酸素を注入しながら１時間還流した。そ
の後、触媒を濾過分離し、得られた溶液を分析した。ガ
スクロマトグラフィーは、４−VCHは79％エチルベンゼ
ンに転化し、そして未反応の４−VCHが５％残り、副生
成物が16％生成したことを示した。
している100ml3つ口フラスコにおいて、10.80g（100ミ
リモル）の４−VCHおよび2gのパラジウム（５重量％）
／活性炭触媒を、3.45g（75ミリモル）のエタノール中
に溶解させ、そして撹拌しながら還流温度に上げ、懸濁
液を提供した。酸素を注入しながら１時間還流した。そ
の後、触媒を濾過分離し、得られた溶液を分析した。ガ
スクロマトグラフィーは、４−VCHは79％エチルベンゼ
ンに転化し、そして未反応の４−VCHが５％残り、副生
成物が16％生成したことを示した。
例XVIII 例XVIIの手順を繰り返したが、酸素の代わりに、空気
を酸化剤として使用した。ガスクロマトグラフィーは、
４−VCHが77％エチルベンゼンに転化し、そして未反応
の４−VCHが12％残り、副生成物が11％生成したことを
示した。
を酸化剤として使用した。ガスクロマトグラフィーは、
４−VCHが77％エチルベンゼンに転化し、そして未反応
の４−VCHが12％残り、副生成物が11％生成したことを
示した。
例XIX 例XVIIの手順を繰り返したが、エタノールの代わり
に、水を溶剤として使用した。ガスクロマトグラフィー
は、４−VCHが78％エチルベンゼンに転化し、そして未
反応の４−VCHが22％残ったことを示した。
に、水を溶剤として使用した。ガスクロマトグラフィー
は、４−VCHが78％エチルベンゼンに転化し、そして未
反応の４−VCHが22％残ったことを示した。
例XX 例XVIIIの手順を繰り返したが、エタノールの代わり
に、水を溶剤として使用した。ガスクロマトグラフィー
は、４−VCHが71％エチルベンゼンに転化し、そして未
反応の４−VCHが５％残リ、副生成物が24％生成したこ
とを示した。
に、水を溶剤として使用した。ガスクロマトグラフィー
は、４−VCHが71％エチルベンゼンに転化し、そして未
反応の４−VCHが５％残リ、副生成物が24％生成したこ
とを示した。
本発明は例示の形で記載された。使用した用語は制限
するのでななく説明することが意図されたものであるこ
とは理解されるべきである。
するのでななく説明することが意図されたものであるこ
とは理解されるべきである。
本発明の多くの変更は上記の教示に照らして可能であ
る。それ故、本発明は、詳細に記載した以外にも、添付
の請求の範囲の範囲内で実施されうることが理解される
べきである。
る。それ故、本発明は、詳細に記載した以外にも、添付
の請求の範囲の範囲内で実施されうることが理解される
べきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９５／４０５８８ (32)優先日 1995年11月10日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 パク，クワォン−チュン 大韓民国，コラナン−ド 555−050，ヨ ーチョンシ−シ，アンサン−ドン，ブヨ ン アパートメント，201−305 (72)発明者 キム，チャン−ミン 大韓民国，テジョン 305−345，ユソン −ク，シンセン−ドン，152，ダエリン −デュル アパートメント，101−1107 (56)参考文献 米国特許4233244（ＵＳ，Ａ) 英国公開2016515（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/073,5/05,5/48 B01J 23/44 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】４−ビニルシクロヘキセンを接触水素化す
ることを含む、エチルベンゼンを製造するための方法で
あって、 不均一系触媒として、活性炭上に担持されたパラジウム
の存在下で、水素供与性溶剤中の４−ビニルシクロヘキ
センを酸化剤により脱水素化する、方法。 - 【請求項２】前記パラジウム触媒が、４−ビニルシクロ
ヘキセンの重量を基準にして、0.5〜10重量％の量で使
用される、請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】前記接触水素化が50〜110℃の温度で実施
される、請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項４】前記水素供与性溶剤が、アルコール、水お
よびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求の範
囲１記載の方法。 - 【請求項５】前記酸化剤が、ニトロ化合物、過酸化水
素、塩素酸ナトリウム類（NaClOn、ｎ＝１〜４）、酸素
および空気からなる群より選ばれる、請求の範囲１記載
の方法。 - 【請求項６】前記過酸化水素が、酸化剤として、４−ビ
ニルシクロヘキセン１モル当たりに１〜３モルの量で使
用される、請求の範囲５記載の方法。 - 【請求項７】前記ニトロ化合物が、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン、ニトロトルエンおよびジニトロベンゼンか
らなる群より選ばれる、請求の範囲５記載の方法。 - 【請求項８】前記ニトロ化合物が１モルの４−ビニルシ
クロヘキサン当たりに0.02〜0.5モルの量で使用され
る、請求の範囲５記載の方法。 - 【請求項９】前記塩素酸ナトリウム類が、次亜塩素酸、
亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸のナトリウム塩からな
る群より選ばれる、請求の範囲５記載の方法。 - 【請求項１０】前記塩素酸ナトリウム類の塩が４−ビニ
ルシクロヘキセン１モル当たりに0.5〜３モルの量で使
用される、請求の範囲５記載の方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19950013184 | 1995-05-25 | ||
| KR1995/13184 | 1995-05-25 | ||
| KR19950025189 | 1995-08-16 | ||
| KR1995/25189 | 1995-08-16 | ||
| KR1019950040588A KR0185317B1 (ko) | 1995-05-25 | 1995-11-10 | 4-비닐시클로헥센으로부터 에틸벤젠을 제조하는 방법 |
| KR1995/40588 | 1995-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10501004A JPH10501004A (ja) | 1998-01-27 |
| JP2836706B2 true JP2836706B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=27349177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8535579A Expired - Lifetime JP2836706B2 (ja) | 1995-05-25 | 1996-05-25 | ４−ビニルシクロヘキセンからエチルベンゼンを製造する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6130362A (ja) |
| JP (1) | JP2836706B2 (ja) |
| WO (1) | WO1996037449A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7520909B2 (en) * | 2004-06-03 | 2009-04-21 | Rogers Family Revocable Living Trust | Low temperature methods for hydrogen production |
| GB0424004D0 (en) * | 2004-10-29 | 2004-12-01 | Avecia Ltd | Process |
| JP6918577B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2021-08-11 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 不均一系パラジウム触媒を用いたシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物の脱水素反応による芳香族化合物の製造方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54117427A (en) * | 1978-02-15 | 1979-09-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of alkyl-substituted aromatic compound |
| US4233244A (en) * | 1978-09-18 | 1980-11-11 | Texaco Inc. | Novel technique for reacting vinyl cyclohexene with nitrobenzene in the presence of a hydrogen-transfer catalyst |
| US4339622A (en) * | 1978-10-19 | 1982-07-13 | Texaco, Inc. | Method for preparing ethyl benzene |
| US4246202A (en) * | 1979-05-23 | 1981-01-20 | El Paso Products Company | Production of cyclic hydrocarbons from normal octenes |
| US4300010A (en) * | 1980-04-29 | 1981-11-10 | El Paso Products Company | Production of ethylbenzene |
| US4375571A (en) * | 1981-07-06 | 1983-03-01 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ethylbenzene from 4-vinylcyclohexene-1 |
| US5096870A (en) * | 1990-09-05 | 1992-03-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of iron nitrosyl carbonyl catalyst |
| US5329057A (en) * | 1991-04-19 | 1994-07-12 | The Dow Chemical Company | Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes |
| US5196621A (en) * | 1991-04-19 | 1993-03-23 | The Dow Chemical Company | Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes |
| US5336822A (en) * | 1992-01-28 | 1994-08-09 | The Dow Chemical Company | Process for the production of styrene |
| US5300719A (en) * | 1992-07-09 | 1994-04-05 | The Dow Chemical Company | Dehydrocyclization of unsaturated hydrocarbons to aromatic products |
| US5276257A (en) * | 1992-07-09 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Process for converting butadiene to styrene or ethylbenzene or both using catalysts containing molybdenum |
| NL9201932A (nl) * | 1992-11-05 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkylbenzeen. |
| JP3342518B2 (ja) * | 1992-12-08 | 2002-11-11 | ダイセル化学工業株式会社 | テトラヒドロキシベンジルアルコールの製造方法 |
| JPH06247880A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ビニルシクロヘキセン類の製造方法 |
| US5321180A (en) * | 1993-05-05 | 1994-06-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Conversion of vinylcyclohexene to ethylbenzene |
| JPH0741436A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-02-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチルベンゼンの製造方法 |
| JPH0748289A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-02-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | アルケニルシクロヘキセン類の製造方法 |
| JPH0748290A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-02-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | アルケニルシクロヘキセン類の製造方法 |
| JPH0748288A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-02-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | アルケニルシクロヘキセン類の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-25 US US08/776,459 patent/US6130362A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-25 JP JP8535579A patent/JP2836706B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-25 WO PCT/KR1996/000076 patent/WO1996037449A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6130362A (en) | 2000-10-10 |
| JPH10501004A (ja) | 1998-01-27 |
| WO1996037449A1 (en) | 1996-11-28 |
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