JPH0748289A - アルケニルシクロヘキセン類の製造方法 - Google Patents
アルケニルシクロヘキセン類の製造方法Info
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- JPH0748289A JPH0748289A JP5191387A JP19138793A JPH0748289A JP H0748289 A JPH0748289 A JP H0748289A JP 5191387 A JP5191387 A JP 5191387A JP 19138793 A JP19138793 A JP 19138793A JP H0748289 A JPH0748289 A JP H0748289A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィンの環
化二量化によるアルケニルシクロヘキセン類の製造にお
いて、収率、選択率よくアルケニルシクロヘキセン類を
得る方法を提供することにある。 【構成】 炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィンを、
二価の銅化合物およびカルボン酸の存在下に、１６０℃
〜２１０℃で加熱する。
化二量化によるアルケニルシクロヘキセン類の製造にお
いて、収率、選択率よくアルケニルシクロヘキセン類を
得る方法を提供することにある。 【構成】 炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィンを、
二価の銅化合物およびカルボン酸の存在下に、１６０℃
〜２１０℃で加熱する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケニルシクロヘキ
セン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、スチレン
やエチルベンゼンの製造原料として有用な４−ビニルシ
クロヘキセンあるいは合成樹脂原料や香料として有用な
２,４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンなどのア
ルケニルシクロヘキセン類を製造する方法に関する。
セン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、スチレン
やエチルベンゼンの製造原料として有用な４−ビニルシ
クロヘキセンあるいは合成樹脂原料や香料として有用な
２,４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンなどのア
ルケニルシクロヘキセン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルケニルシクロヘキセン類を、１,３
−ブタジエンやイソプレンなどの炭素数４〜６の鎖状の
共役ジオレフィンの環化二量化によって製造する方法に
おいて、これまで下記の如き触媒系が提案されている。
−ブタジエンやイソプレンなどの炭素数４〜６の鎖状の
共役ジオレフィンの環化二量化によって製造する方法に
おいて、これまで下記の如き触媒系が提案されている。
【０００３】特公昭４４−２９４５１号公報には、トリ
ス（アセチルアセトナート）鉄などの鉄化合物、エチレ
ンビス（ジフェニルホスフィン）などのリン化合物およ
びトリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム
からなる３元触媒系が提案されている。しかしながら、
目的物である４−ビニルシクロヘキセンの選択率が低い
ことが工業生産する際の問題点となっている。
ス（アセチルアセトナート）鉄などの鉄化合物、エチレ
ンビス（ジフェニルホスフィン）などのリン化合物およ
びトリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム
からなる３元触媒系が提案されている。しかしながら、
目的物である４−ビニルシクロヘキセンの選択率が低い
ことが工業生産する際の問題点となっている。
【０００４】特公昭４９−４７７３７号公報には、鉄ペ
ンタカルボニルなどの鉄カルボニルと一酸化窒素などの
ニトロシル化剤とからなる２元触媒系が提案されてお
り、また、特開昭４９−９３３３７号公報には、ニトロ
シルトリカルボニル鉄（Ｉ）ナトリウムなどと臭化ジニ
トロシルコバルトなどとからなる２元触媒系が開示され
ている。これらの触媒系には高い触媒活性を有する長所
がある。しかしながら、反応を−２０℃以下の低温で開
始しなければならないなど熱安定性に問題がある。
ンタカルボニルなどの鉄カルボニルと一酸化窒素などの
ニトロシル化剤とからなる２元触媒系が提案されてお
り、また、特開昭４９−９３３３７号公報には、ニトロ
シルトリカルボニル鉄（Ｉ）ナトリウムなどと臭化ジニ
トロシルコバルトなどとからなる２元触媒系が開示され
ている。これらの触媒系には高い触媒活性を有する長所
がある。しかしながら、反応を−２０℃以下の低温で開
始しなければならないなど熱安定性に問題がある。
【０００５】米国特許第４１４４２７８号明細書には、
塩化ジニトロシル鉄とスズなどの還元剤を含む２元触媒
系あるいは３元触媒系が提案されている。これらの触媒
系では熱安定性がかなり改良されているが、それでも反
応を約６０℃以下で行う必要があり、触媒を回収、再使
用するのに充分な熱安定性を有しているとは言い難い。
塩化ジニトロシル鉄とスズなどの還元剤を含む２元触媒
系あるいは３元触媒系が提案されている。これらの触媒
系では熱安定性がかなり改良されているが、それでも反
応を約６０℃以下で行う必要があり、触媒を回収、再使
用するのに充分な熱安定性を有しているとは言い難い。
【０００６】また、特開昭４７−１７７３４号公報に
は、一価の銅化合物と酸性有機化合物との組み合わせか
らなる触媒が提案されている。この触媒は約１３０℃の
高温でも使用できるので熱安定性に優れている。しか
し、高価な一価の銅化合物を多量に用いる必要があるの
で、工業生産上、充分な触媒性能を有しているとは言い
難い。
は、一価の銅化合物と酸性有機化合物との組み合わせか
らなる触媒が提案されている。この触媒は約１３０℃の
高温でも使用できるので熱安定性に優れている。しか
し、高価な一価の銅化合物を多量に用いる必要があるの
で、工業生産上、充分な触媒性能を有しているとは言い
難い。
【０００７】一方、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフ
ィンからのアルケニルシクロヘキセン類の製造におい
て、原料として、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィ
ンの他にさらに他のオレフィン類やアセチレン類を含ん
だ混合物（例えばＣ4留分）を使用できれば、その経済
的意義が大きい。これは、１,３−ブタジエンからの４
−ビニルシクロヘキセンの製造において工業的に特に重
要である。
ィンからのアルケニルシクロヘキセン類の製造におい
て、原料として、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィ
ンの他にさらに他のオレフィン類やアセチレン類を含ん
だ混合物（例えばＣ4留分）を使用できれば、その経済
的意義が大きい。これは、１,３−ブタジエンからの４
−ビニルシクロヘキセンの製造において工業的に特に重
要である。
【０００８】これまでに提案されている触媒系のうち、
１,３−ブタジエン源としてナフサの熱分解で得られる
Ｃ4留分をそのまま使用できるものとして、前記の特公
昭４４−２９４５１号公報および特開昭４９−９３３３
７号公報に記載の各触媒系が知られている。しかし、い
ずれの触媒系も上述のように、工業生産上の重大な欠点
を有している。
１,３−ブタジエン源としてナフサの熱分解で得られる
Ｃ4留分をそのまま使用できるものとして、前記の特公
昭４４−２９４５１号公報および特開昭４９−９３３３
７号公報に記載の各触媒系が知られている。しかし、い
ずれの触媒系も上述のように、工業生産上の重大な欠点
を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
触媒が持つ上述したような問題点を解決して、炭素数４
〜６の鎖状の共役ジオレフィンの環化二量化によってア
ルケニルシクロヘキセン類を製造する方法を提供するこ
とにある。すなわち、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレ
フィンからのアルケニルシクロヘキセン類の製造におい
て、安全性・熱安定性に優れ、安価で活性・選択性が高
く、また、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィン源と
してＣ4留分のような混合物をそのまま使用できる触媒
系を提供することが、本発明の目的である。
触媒が持つ上述したような問題点を解決して、炭素数４
〜６の鎖状の共役ジオレフィンの環化二量化によってア
ルケニルシクロヘキセン類を製造する方法を提供するこ
とにある。すなわち、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレ
フィンからのアルケニルシクロヘキセン類の製造におい
て、安全性・熱安定性に優れ、安価で活性・選択性が高
く、また、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィン源と
してＣ4留分のような混合物をそのまま使用できる触媒
系を提供することが、本発明の目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィン
を、二価の銅化合物およびカルボン酸の存在下に、１６
０℃〜２１０℃で加熱することを特徴とするアルケニル
シクロヘキセン類の製造方法によって達成される。
の上記目的は、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィン
を、二価の銅化合物およびカルボン酸の存在下に、１６
０℃〜２１０℃で加熱することを特徴とするアルケニル
シクロヘキセン類の製造方法によって達成される。
【００１１】本発明の方法に使用される触媒である二価
の銅化合物としては、例えばギ酸第二銅、酢酸第二銅、
プロピオン酸第二銅、シクロヘキサン酪酸第二銅、オレ
イン酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅、
ナフテン酸第二銅、フタル酸第二銅、しゅう酸第二銅、
酒石酸第二銅、グルコン酸第二銅、エチルアセト酢酸第
二銅、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム第二銅、
３,５−ジイソプロピルサリシラト第二銅、２−エチル
ヘキサノエト第二銅、メトキシ第二銅、ビス（２,４−
ペンタンジオナト）第二銅、ビス（２,２,６,６−テト
ラメチル−３,５−ヘプタンジオナト）第二銅、ジエチ
ルチオカルバミン酸第二銅、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ジチオカルバミン酸第二銅、ビス（ヘキサフルオロ
アセチルアセトナト）第二銅、フタロシアニン第二銅、
フタロシアニン４スルフォン酸第二銅、テトラ−４−ｔ
−ブチルフタロシアニン第二銅、４,４’,４”,４'''−
テトラアザ−２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン第二銅、
トリフルオロメタンスルフォン酸第二銅、ビス（トリフ
ルオロ−２,４−ペンタンジオナト）第二銅、ベンゾイ
ルアセトナト第二銅、酸化第二銅、水酸化第二銅、シア
ン化第二銅、亜硫酸第二銅、硫酸第二銅、塩基性硫酸第
二銅、チオシアン酸第二銅、硫化第二銅、硝酸第二銅、
硫酸第二銅アンモニウム、亜セレン酸第二銅、炭酸第二
銅、ヨウ化第二銅、臭化第二銅、塩化第二銅、フッ化第
二銅、塩化二アンモニウム第二銅、リン酸第二銅、ピロ
リン酸第二銅、二リン酸第二銅、塩化カリウム第二銅、
テトラフルオロほう酸第二銅、過塩素酸第二銅、ケイフ
ッ化第二銅、銅クロマイト、銅タングステン酸などの無
機または有機の二価の銅化合物を挙げることができる。
これらは無水物でも含水物でもどちらでもよい。さらに
はシアン化第二銅−ブチルアミン錯体、シアン化第二銅
−２−ピコリン錯体、シアン化第二銅−プロピルアミン
錯体、チオシアン酸第二銅−２−ピコリン錯体、硫酸第
二銅−ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヨウ化第
二銅−トリス（チオ尿素）錯体、ヨウ化第二銅−ビス
（トリフェニルホスフィン）錯体、臭化第二銅−アンミ
ン錯体、塩化第二銅−フマロニトリル錯体などの二価の
銅錯化合物も挙げることができる。これらの二価の銅化
合物のうち、特に好ましいのは酢酸第二銅、酸化第二
銅、硫酸第二銅およびビス２,４−ペンタンジオナト第
二銅である。
の銅化合物としては、例えばギ酸第二銅、酢酸第二銅、
プロピオン酸第二銅、シクロヘキサン酪酸第二銅、オレ
イン酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅、
ナフテン酸第二銅、フタル酸第二銅、しゅう酸第二銅、
酒石酸第二銅、グルコン酸第二銅、エチルアセト酢酸第
二銅、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム第二銅、
３,５−ジイソプロピルサリシラト第二銅、２−エチル
ヘキサノエト第二銅、メトキシ第二銅、ビス（２,４−
ペンタンジオナト）第二銅、ビス（２,２,６,６−テト
ラメチル−３,５−ヘプタンジオナト）第二銅、ジエチ
ルチオカルバミン酸第二銅、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ジチオカルバミン酸第二銅、ビス（ヘキサフルオロ
アセチルアセトナト）第二銅、フタロシアニン第二銅、
フタロシアニン４スルフォン酸第二銅、テトラ−４−ｔ
−ブチルフタロシアニン第二銅、４,４’,４”,４'''−
テトラアザ−２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン第二銅、
トリフルオロメタンスルフォン酸第二銅、ビス（トリフ
ルオロ−２,４−ペンタンジオナト）第二銅、ベンゾイ
ルアセトナト第二銅、酸化第二銅、水酸化第二銅、シア
ン化第二銅、亜硫酸第二銅、硫酸第二銅、塩基性硫酸第
二銅、チオシアン酸第二銅、硫化第二銅、硝酸第二銅、
硫酸第二銅アンモニウム、亜セレン酸第二銅、炭酸第二
銅、ヨウ化第二銅、臭化第二銅、塩化第二銅、フッ化第
二銅、塩化二アンモニウム第二銅、リン酸第二銅、ピロ
リン酸第二銅、二リン酸第二銅、塩化カリウム第二銅、
テトラフルオロほう酸第二銅、過塩素酸第二銅、ケイフ
ッ化第二銅、銅クロマイト、銅タングステン酸などの無
機または有機の二価の銅化合物を挙げることができる。
これらは無水物でも含水物でもどちらでもよい。さらに
はシアン化第二銅−ブチルアミン錯体、シアン化第二銅
−２−ピコリン錯体、シアン化第二銅−プロピルアミン
錯体、チオシアン酸第二銅−２−ピコリン錯体、硫酸第
二銅−ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヨウ化第
二銅−トリス（チオ尿素）錯体、ヨウ化第二銅−ビス
（トリフェニルホスフィン）錯体、臭化第二銅−アンミ
ン錯体、塩化第二銅−フマロニトリル錯体などの二価の
銅錯化合物も挙げることができる。これらの二価の銅化
合物のうち、特に好ましいのは酢酸第二銅、酸化第二
銅、硫酸第二銅およびビス２,４−ペンタンジオナト第
二銅である。
【００１２】本発明の方法において、炭素数４〜６の鎖
状の共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン、２,３−ジメチル−１,
３−ブタジエンおよび２−メチル−１,３−ペンタジエ
ンなどを挙げることができる。これらは精製したものを
用いることができ、また場合により未精製のものであっ
ても同様に用いることもできる。例えば、ナフサの熱分
解で得られる１,３−ブタジエンを含むＣ4留分をそのま
ま用いることができる。Ｃ4留分の組成としては、１,３
−ブタジエンの濃度は１０重量％以上であり、また、ア
セチレン類は現実的には１重量％以下であることが好ま
しく、その他の炭化水素類の量に関しては制限はない。
状の共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン、２,３−ジメチル−１,
３−ブタジエンおよび２−メチル−１,３−ペンタジエ
ンなどを挙げることができる。これらは精製したものを
用いることができ、また場合により未精製のものであっ
ても同様に用いることもできる。例えば、ナフサの熱分
解で得られる１,３−ブタジエンを含むＣ4留分をそのま
ま用いることができる。Ｃ4留分の組成としては、１,３
−ブタジエンの濃度は１０重量％以上であり、また、ア
セチレン類は現実的には１重量％以下であることが好ま
しく、その他の炭化水素類の量に関しては制限はない。
【００１３】本発明の方法では、上記に例示されたよう
な二価の銅化合物が、触媒として使用される。これらの
触媒の使用量は、反応混合物中の炭素数４〜６の鎖状の
共役ジオレフィンに対し、好ましくは０.１〜２０モル
％であり、より好ましくは０.３〜１０モル％である。
最適な使用量は触媒の種類、反応溶媒の種類、反応温
度、反応時間などによって異なる。
な二価の銅化合物が、触媒として使用される。これらの
触媒の使用量は、反応混合物中の炭素数４〜６の鎖状の
共役ジオレフィンに対し、好ましくは０.１〜２０モル
％であり、より好ましくは０.３〜１０モル％である。
最適な使用量は触媒の種類、反応溶媒の種類、反応温
度、反応時間などによって異なる。
【００１４】次に本発明の方法に用いられるカルボン酸
としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボ
ン酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸、ナフトエ酸、
サリチル酸、トルイル酸、ベンゾイル安息香酸、ニトロ
安息香酸、メトキシ安息香酸、フェノキシ安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ジヒドロキシ
安息香酸などの芳香族カルボン酸を挙げることができ
る。これらのカルボン酸を単独または二種以上混合して
用いてもよく、また多量使用して溶媒として用いること
も可能である。
としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボ
ン酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸、ナフトエ酸、
サリチル酸、トルイル酸、ベンゾイル安息香酸、ニトロ
安息香酸、メトキシ安息香酸、フェノキシ安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ジヒドロキシ
安息香酸などの芳香族カルボン酸を挙げることができ
る。これらのカルボン酸を単独または二種以上混合して
用いてもよく、また多量使用して溶媒として用いること
も可能である。
【００１５】これらのカルボン酸のうち特に好ましいも
のは、酢酸、安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２−ベン
ゾイル安息香酸および２,６−ジメトキシ安息香酸であ
る。カルボン酸と二価の銅化合物との使用割合は、それ
ぞれの種類によって異なるが、一般に、カルボン酸は二
価の銅化合物に対し、１０モル倍以上であればよいこと
が多い。
のは、酢酸、安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２−ベン
ゾイル安息香酸および２,６−ジメトキシ安息香酸であ
る。カルボン酸と二価の銅化合物との使用割合は、それ
ぞれの種類によって異なるが、一般に、カルボン酸は二
価の銅化合物に対し、１０モル倍以上であればよいこと
が多い。
【００１６】反応溶媒は用いなくてもよいが、ベンゼ
ン、トルエン、クメン、ブチルベンゼン、メシチレンな
どの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環炭化水素；
ジクロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；フェノー
ル、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；ニ
トロベンゼン、ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合
物、あるいはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどのアミド類など、本発明方法の反応条件下で安
定な化合物を用いることができる。また、これらの溶媒
を混合して用いることもできる。反応溶媒を使用する場
合、その使用量は炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィ
ンに対し、通常０.５〜１０重量倍で用いるのが好まし
い。
ン、トルエン、クメン、ブチルベンゼン、メシチレンな
どの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環炭化水素；
ジクロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；フェノー
ル、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；ニ
トロベンゼン、ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合
物、あるいはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどのアミド類など、本発明方法の反応条件下で安
定な化合物を用いることができる。また、これらの溶媒
を混合して用いることもできる。反応溶媒を使用する場
合、その使用量は炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィ
ンに対し、通常０.５〜１０重量倍で用いるのが好まし
い。
【００１７】本発明の方法において、原料である炭素数
４〜６の鎖状の共役ジオレフィンや目的物であるアルケ
ニルシクロヘキセン類の重合を抑制するため、例えばハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２,６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メトキシフェノールなどの重合禁止剤を加え
て反応を行ってもよい。その際、重合禁止剤の使用量
は、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィンに対し１０
０〜１,０００ｐｐｍの割合が一般的である。
４〜６の鎖状の共役ジオレフィンや目的物であるアルケ
ニルシクロヘキセン類の重合を抑制するため、例えばハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２,６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メトキシフェノールなどの重合禁止剤を加え
て反応を行ってもよい。その際、重合禁止剤の使用量
は、炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィンに対し１０
０〜１,０００ｐｐｍの割合が一般的である。
【００１８】本発明の方法は、１６０〜２１０℃の反応
温度で実施される。反応温度が１６０℃未満の場合は反
応速度が著しく低下するため、また、２１０℃を越える
場合は選択率が著しく低下するため、いずれの場合も好
ましくない。反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応
圧力は、好ましくは１０〜８０気圧である。反応は回分
式で行なうこともできるし、連続式で行なうこともでき
る。反応混合物からのアルケニルシクロヘキセン類の分
離・精製法としては、蒸留法が普通に採用される。
温度で実施される。反応温度が１６０℃未満の場合は反
応速度が著しく低下するため、また、２１０℃を越える
場合は選択率が著しく低下するため、いずれの場合も好
ましくない。反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応
圧力は、好ましくは１０〜８０気圧である。反応は回分
式で行なうこともできるし、連続式で行なうこともでき
る。反応混合物からのアルケニルシクロヘキセン類の分
離・精製法としては、蒸留法が普通に採用される。
【００１９】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。なお、以下の実施例および比較例において、原料の
Ｃ4留分は、ナフサの熱分解で得られた表１の組成のも
のを使用した。
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。なお、以下の実施例および比較例において、原料の
Ｃ4留分は、ナフサの熱分解で得られた表１の組成のも
のを使用した。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例１ 内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒
として酢酸第二銅を０.３４５g、（１.９ミリモル、１,
３−ブタジエンに対し２.５モル％、以下同じ）、カル
ボン酸として酢酸を１５ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルカテコールを４mg入れた。オートクレーブを窒素置換
した後０℃に冷却し、１３ｇのＣ4留分（１,３−ブタジ
エンとして４.１ｇ、７５ミリモル）を充填した。オー
トクレーブを１８０℃の油浴に浸し、マグネット攪拌子
で３時間攪拌した。オートクレーブを約６０℃まで冷却
し、脱圧により未反応のＣ4留分を捕集して、ガスクロ
マトグラフィーで１,３−ブタジエンの量を分析した。
また、反応混合物をトルエンで希釈し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した。その結果、４−ビニルシクロヘキ
センの収率および選択率（いずれも１,３−ブタジエン
基準、以下同じ）は各々４９％、８２％であった。
として酢酸第二銅を０.３４５g、（１.９ミリモル、１,
３−ブタジエンに対し２.５モル％、以下同じ）、カル
ボン酸として酢酸を１５ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルカテコールを４mg入れた。オートクレーブを窒素置換
した後０℃に冷却し、１３ｇのＣ4留分（１,３−ブタジ
エンとして４.１ｇ、７５ミリモル）を充填した。オー
トクレーブを１８０℃の油浴に浸し、マグネット攪拌子
で３時間攪拌した。オートクレーブを約６０℃まで冷却
し、脱圧により未反応のＣ4留分を捕集して、ガスクロ
マトグラフィーで１,３−ブタジエンの量を分析した。
また、反応混合物をトルエンで希釈し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した。その結果、４−ビニルシクロヘキ
センの収率および選択率（いずれも１,３−ブタジエン
基準、以下同じ）は各々４９％、８２％であった。
【００２２】参考例１ 水コンデンサーおよび空気導入管を備えた内容積１００
ｍｌのフラスコに、銅粉末０.６０３ｇおよび酢酸７７
ｇを入れた。空気を流しながらフラスコを加熱し、銅粉
末が完全に溶解するまで還流を行なった（約４時間）。
冷却後、得られた溶液中の酢酸第二銅を分析したとこ
ろ、０.１２５ミリモル／ｇの濃度であった。
ｍｌのフラスコに、銅粉末０.６０３ｇおよび酢酸７７
ｇを入れた。空気を流しながらフラスコを加熱し、銅粉
末が完全に溶解するまで還流を行なった（約４時間）。
冷却後、得られた溶液中の酢酸第二銅を分析したとこ
ろ、０.１２５ミリモル／ｇの濃度であった。
【００２３】実施例２ 内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、参考
例１で調製した酢酸第二銅を含む酢酸溶液１５.２ｇ
（酢酸第二銅として１.９ミリモル）、重合禁止剤とし
てｔ−ブチルカテコールを４mg入れた。その後、実施例
１と同様にしてＣ4留分の充填、反応および分析を行な
った。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率およ
び選択率は各々５１％、８３％であった。
例１で調製した酢酸第二銅を含む酢酸溶液１５.２ｇ
（酢酸第二銅として１.９ミリモル）、重合禁止剤とし
てｔ−ブチルカテコールを４mg入れた。その後、実施例
１と同様にしてＣ4留分の充填、反応および分析を行な
った。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率およ
び選択率は各々５１％、８３％であった。
【００２４】実施例３ 実施例２において、反応時間を６時間とする以外は実施
例２と同様にして操作を行ない、反応および分析を行な
った。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率およ
び選択率は各々７３％、９０％であった。
例２と同様にして操作を行ない、反応および分析を行な
った。その結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率およ
び選択率は各々７３％、９０％であった。
【００２５】実施例４〜８および比較例１〜３ 実施例１において触媒または反応温度を表２のようにす
る以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行な
った。結果を表２に示す。
る以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行な
った。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例９ 実施例１において、触媒濃度を５.０モル％および反応
時間を６時間とする以外は、実施例１と同様にして反応
および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘ
キセンの収率および選択率は各々７２％、９０％であっ
た。
時間を６時間とする以外は、実施例１と同様にして反応
および分析を行なった。その結果、４−ビニルシクロヘ
キセンの収率および選択率は各々７２％、９０％であっ
た。
【００２８】実施例１０ 実施例１において、酢酸に替えて２−ニトロ安息香酸を
５ｇ、ニトロトルエンを１０ｇ入れること以外は、実施
例１と同様にして反応および分析を行なった。その結
果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各
々６２％、７９％であった。
５ｇ、ニトロトルエンを１０ｇ入れること以外は、実施
例１と同様にして反応および分析を行なった。その結
果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各
々６２％、７９％であった。
【００２９】実施例１１ 実施例１において、酢酸に替えて２−ベンゾイル安息香
酸を５ｇ、メシチレンを１０ｇ入れること以外は、実施
例１と同様にして反応および分析を行なった。その結
果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各
々５６％、８０％であった。
酸を５ｇ、メシチレンを１０ｇ入れること以外は、実施
例１と同様にして反応および分析を行なった。その結
果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は各
々５６％、８０％であった。
【００３０】実施例１２ 実施例１において、酢酸に替えて２,６−ジメトキシ安
息香酸を５g、メシチレンを１０ｇ入れること以外は、
実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その
結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は
各々５０％、８３％であった。
息香酸を５g、メシチレンを１０ｇ入れること以外は、
実施例１と同様にして反応および分析を行なった。その
結果、４−ビニルシクロヘキセンの収率および選択率は
各々５０％、８３％であった。
【００３１】
【発明の効果】炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィン
の環化二量化によるアルケニルシクロヘキセン類の製造
において、本発明の方法によれば、二価の銅化合物およ
びカルボン酸の存在下に、１６０℃〜２１０℃で加熱す
ることによって、収率および選択率良くアルケニルシク
ロヘキセン類を得ることができる。
の環化二量化によるアルケニルシクロヘキセン類の製造
において、本発明の方法によれば、二価の銅化合物およ
びカルボン酸の存在下に、１６０℃〜２１０℃で加熱す
ることによって、収率および選択率良くアルケニルシク
ロヘキセン類を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚本 幸治 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 猪木 哲 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 大川 勝雄 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 橋本 勲 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素数４〜６の鎖状の共役ジオレフィン
を、二価の銅化合物およびカルボン酸の存在下に、１６
０℃〜２１０℃で加熱することを特徴とするアルケニル
シクロヘキセン類の製造方法。 - 【請求項２】 カルボン酸が芳香族カルボン酸である請
求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5191387A JPH0748289A (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | アルケニルシクロヘキセン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5191387A JPH0748289A (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | アルケニルシクロヘキセン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748289A true JPH0748289A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=16273758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5191387A Withdrawn JPH0748289A (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | アルケニルシクロヘキセン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748289A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6130362A (en) * | 1995-05-25 | 2000-10-10 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Method for preparing ethylbenzene from 4-vinylcyclohexene |
-
1993
- 1993-08-02 JP JP5191387A patent/JPH0748289A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6130362A (en) * | 1995-05-25 | 2000-10-10 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Method for preparing ethylbenzene from 4-vinylcyclohexene |
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Legal Events
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