JP2834346B2 - 缶用熱ラミネート接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は缶用熱ラミネート接着剤
に関する。さらに詳しくは、金属板とフィルムとの接着
性および耐熱性などにすぐれた熱硬化性の缶用熱ラミネ
ート接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食物などを保存する食缶や飲料缶
などの金属製缶の外表面には、耐食性、装飾性などを付
与するために一般に塗装・印刷が施されている。

【０００３】近年、斯界においては、生産性の向上およ
びコストの低減のため、前記塗装・印刷工程が見直され
つつあり、下塗り塗料に関しては、コイルコート法によ
って内外同時塗装を行ない、工程の簡略化による生産性
の向上が図られている。しかし、外装印刷および仕上げ
ニス塗装に関しては、かかるコイルコート法を採用した
ばあいには、所望の美的外観を缶の外表面に付与するこ
とが困難であった。

【０００４】そこで、従来の塗装・印刷工程なくし、そ
のかわりにあらかじめ印刷されたフィルムに接着剤をプ
レコートし、該接着剤層面を金属製缶用の金属板に熱ラ
ミネートする方法が検討されている。かかる方法は、金
属製缶の外表面の塗装・印刷工程が不要なため、生産性
の向上およびコストの低減を図りうる方法として注目さ
れているが、フィルムと金属板の熱ラミネートに適し、
接着性、耐熱性などにすぐれた接着剤の開発が要望され
ているのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、フィルムと金属板の熱ラミネートに要求される接着
性および耐熱性、とくに高速下での熱圧着性および短時
間での熱硬化性にすぐれた熱ラミネート接着剤をうるべ
く鋭意研究を重ねた結果、これらの物性のいずれにもす
ぐれた熱ラミネート接着剤をようやく見出し、本発明を
完成するにいたった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、両
末端にカルボキシル基を有するポリエステル５〜95重量
％およびエポキシ樹脂５〜95重量％からなるブロックコ
ポリマーを主成分とし、該ブロックコポリマー100 重量
部に対して硬化剤２〜50重量部を配合してなり、かつフ
ィルムと缶用の金属板とを高速下短時間で熱圧着させ、
熱ラミネートして接着一体化し得る熱硬化性の缶用熱ラ
ミネート接着剤に関する。

【０００７】

【作用および実施例】本発明の熱硬化性の缶用熱ラミネ
ート接着剤は、前記したように、ポリエステルとエポキ
シ樹脂からなるブロック共重合体を主成分としたもので
あり、かかるブロック共重合体のポリエステルセグメン
トに起因して熱ラミネート時に良好な粘着性、濡れ性が
付与され、またエポキシ樹脂セグメントに起因して良好
な接着剤としての凝集力、硬化剤との反応性、耐熱性、
耐ブロッキング性などが同時に付与されるのである。

【０００８】本発明に用いられる両末端にカルボキシル
基を有するポリエステルは、二塩基酸および多価アルコ
ールを縮合反応せしめることによりえられる。

【０００９】前記二塩基酸としては、たとえばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基
酸、ジフェノリック酸、これら芳香族二塩基酸の酸無水
物および水添物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸などの飽和脂肪
族二塩基酸およびその酸無水物、不飽和脂肪酸から誘導
されたダイマー酸類などがあげられ、これらの二塩基酸
は通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。こ
れらの二塩基酸のなかでは、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸
類、ジフェノリック酸などは、人体に対する安全性にす
ぐれたものであるから、とくに好適に使用しうるもので
ある。

【００１０】前記多価アルコールとしては、たとえばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,2-
ジメチル-1,3- プロパンジオール（ネオペンチルグリコ
ール）、2,2-ジアルキル-1,3- プロパンジオール、ブチ
レングリコール、1,6-ヘキサンジオールなどの直鎖状ジ
オール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環構造を有
するジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドの付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
の付加物などの二価アルコールなどがあげられる。これ
らの多価アルコールのなかでは、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ブチレングリコールなどは、人体
に対する安全性にすぐれたものであるから、とくに好適
に使用しうるものである。

【００１１】前記二塩基酸および前記多価アルコールの
配合割合は、通常二塩基酸のカルボキシル基／多価アル
コールの水酸基の当量比が1.01／１〜２／１となるよう
に調整される。かかる当量比が1.01／１よりも小さいば
あいには、えられるポリエステルの分子量が大きくなっ
て粘度が大きくなりすぎ、エポキシ樹脂との反応性に乏
しくなるようになり、また２／１をこえるばあいには、
未反応の二塩基酸が残存し、えられる接着剤ににごりが
生じたり、形成された接着剤層の物性の低下をまねくこ
とになる。

【００１２】本発明に用いられるポリエステルの数平均
分子量（以下、Ｍｎという）は、前記二塩基酸および前
記多価アルコールの配合割合によって決定され、一般に
300〜10000 、好ましくは500 〜8000であり、さらに好
ましくは1200〜6300であることが好ましい。Ｍｎが前記
範囲よりも小さいばあいには、ブロック成分中のポリエ
ステルセグメントによる効果が充分に発現されず、熱ラ
ミネート時の粘着性などが充分でなくなり、また前記範
囲をこえるばあいには、粘度が大きくなり、エポキシ樹
脂との反応性に乏しくなるようになる。

【００１３】前記エポキシ樹脂としては、たとえば脂肪
族系ジエポキシドをはじめ、ビスフェノールＡやビスフ
ェノールＦなどのポリグリシジルエーテルなどがあげら
れ、これらのエポキシ樹脂は通常単独でまたは２種以上
を混合して用いられる。これらのエポキシ樹脂のなかで
は、ビスフェノールＡのポリグリシジリエーテル、いわ
ゆるエピビス型エポキシ樹脂が人体に対する安全面でと
くに好ましい。

【００１４】前記エポキシ樹脂１分子中に含まれるエポ
キシ基の数は平均して1.1 〜２個、とくに好ましくは２
個である。前記エポキシ基の数は1.1 個よりも少ないば
あいには、ポリエステルとの反応性に乏しくなり、また
２個をこえるばあいには、ポリエステルとのブロックコ
ポリマーの合成時に反応系が高粘度となり、著しいばあ
いにはゲル化するようになる。

【００１５】また、前記エポキシ樹脂のＭｎは、340 〜
20000 、好ましくは350 〜3500、さらに好ましくは360
〜3000であることが望ましい。かかるＭｎが前記範囲よ
りも小さいばあいには、ハードセグメントであるエポキ
シ樹脂による効果が充分に発現されなくなり、また前記
範囲をこえるばあいには、粘度が大きくなりすぎてポリ
エステルとの反応性に乏しくなるようになる。

【００１６】前記エポキシ樹脂とポリエステルの配合割
合（重量比）は、通常５／95〜95／５、好ましくは10／
90〜90／10、さらに好ましくは15／85〜85／15、とくに
好ましくは20／80〜70／30となるように調整される。か
かる配合割合が前記範囲よりも小さいばあいには、ポリ
エステル樹脂と類似の性質を示し、また前記範囲をこえ
るばあいには、エポキシ樹脂と同一の物性となり、ブロ
ックによる効果が充分に発現されにくくなる。

【００１７】なお、本発明においては、前記エポキシ樹
脂とポリエステルを配合するにあたっては、未反応のポ
リエステルまたはエポキシ樹脂が残存しないようにする
ために、前記ポリエステルのカルボキシル基と前記エポ
キシ樹脂のエポキシ基との当量比が１／２〜２／１とな
るように調整することが好ましい。

【００１８】前記ポリエステルとエポキシ樹脂の反応
は、通常の溶液重合法によって行なうことができる。か
かる溶液重合法の一例をあげれば、たとえば所望量のポ
リエステルとエポキシ樹脂を調整し、これを溶剤に溶解
し、たとえばチッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で10
0 〜200 ℃で30分〜６時間加熱する方法などがあげられ
る。前記溶剤としては、副反応をおこさないものが選ば
れ、たとえばシクロヘキサノン、キシレンなどがあげら
れる。なお、反応の際には、たとえば３級アミンなどの
塩基性触媒を適宜配合して反応を促進させてもよい。

【００１９】かくしてえられる前記ポリエステルとエポ
キシ樹脂からなるブロックコポリマーのＭｎは、1000〜
30000 、好ましくは3000〜20000 である。かかるＭｎは
前記範囲よりも小さいばあいには、えられる接着剤は充
分な粘着性を呈するが、低分子量のため凝集力が小さ
く、接着後の成形加工に耐えなくなり、また前記範囲を
こえるばあいには、粘度が大きくなりすぎて塗工作業性
が低下し、また接着剤の保存安定性が低下するようにな
る。

【００２０】本発明の缶用熱ラミネート接着剤は、前記
したように、前記ブロックコポリマーを主成分として含
有したものであり、使用に際しては接着剤中のブロック
コポリマーの樹脂固形分の含有量が５〜70重量％、好ま
しくは10〜50重量％となるようにたとえば溶剤などを添
加して調整されることが望ましい。前記ブロックコポリ
マーの樹脂固形分の含有量が５重量％未満であるばあい
には、公知の塗布方法では均一な接着剤層の形成が困難
となり、また70重量％をこえるばあいには、接着剤に要
求される流動性を失ない塗布するのが困難となる傾向が
ある。

【００２１】前記溶剤としては、たとえばトルエン、キ
シレンなどの芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；エタノール、ブタノ
ールなどのアルコール系溶剤；ブチルセロソルブなどの
エーテル系溶剤などがあげられ、これらのなかから本発
明の接着剤の目的とする物性、たとえば溶解性、蒸発速
度などやコストなどに応じて任意に選択して用いられ
る。

【００２２】本発明の缶用熱ラミネート接着剤は、硬化
剤として、たとえばメラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿
素樹脂などのアミノ樹脂、フェノール・ホルマリン樹
脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、レゾルシン樹脂など
のフェノール樹脂、ジシアンジアミドなどの熱硬化性樹
脂；イソシアネート、ブロックイソシアネートなどの熱
硬化性を付与しうる化合物を適宜配合して熱硬化性の熱
ラミネート接着剤として使用する。これらの熱硬化性樹
脂などの硬化剤が配合されるので、加熱時にブロックコ
ポリマーとのあいだでいわゆる三次元網目構造を有する
樹脂硬化物が形成される。

【００２３】前記硬化剤は、ブロックコポリマー100 重
量部に対して２〜50重量部、なかんづく５〜30重量部配
合される。かかる硬化剤の配合量が前記範囲よりも少な
いばあいには、加熱ラミネート時に加熱による硬化剤を
配合することによる効果、すなわち硬化反応速度があま
り向上しなくなり、また前記範囲よりも多いばあいに
は、硬化剤の縮合時に生成した水、アルコールなどの量
が多くなり、ラミネート不良が生じやすくなる。

【００２４】なお、本発明においては、必要により前記
硬化剤の硬化反応を促進させるための触媒、可塑剤、着
色剤、ブロッキング防止剤などを適宜配合してもよい。
また、前記ブロックコポリマーは、その水酸基などに酸
無水物を付加させてハーフエステルとしてもよい。

【００２５】本発明の接着剤を適用しうる缶の素材とし
ては、たとえば鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、
銅、アルミニウムなどがあげられる。なお、これらの金
属の表面にはあらかじめ表面処理が施されていてもよ
く、また各種プライマーなどが形成されていてもよい。

【００２６】本発明の缶用熱ラミネート接着剤を用いて
缶用の金属板の表面上にフィルムをラミネートする方法
としては、たとえば（イ）図１に示されるように、接着
剤供給パイプ４から接着剤１を接着剤供給ロール３の表
面に供給し、接着剤供給ロール３を回転させ、これと反
対方向に回転させた押圧ロール９上の金属板２に接着剤
１と接触させて金属板２の表面に接着剤１を転写し、転
写された接着剤１の表面上にフィルム５を供給し、フィ
ルム５を金属板２と押圧ロール６とのあいだにはさみ、
押圧ロール６および９でフィルム５と金属板２とを押圧
してフィルム６と金属板２とを接着剤１により接着一体
化する方法、（ロ）図２に示されるように、あらかじめ
接着剤１が層状に形成されたフィルム５をフィルムコイ
ル８から供給し、加熱加圧ロール７と押圧ロール９のあ
いだで接着剤１が形成された面と金属板２とを接触さ
せ、加熱ロール７と押圧ロール９で押圧すると同時に金
属板２の表面にフィルム５を熱接着する方法などがあげ
られるが、本発明はかかる例示のみに限定されるもので
はない。

【００２７】なお、前記（ロ）の方法はとくに有効な方
法であり、該方法において、フィルム５にあらかじめた
とえばグラビア印刷などにより所望の模様などを設けて
おき、フィルムコイル８として巻き取っておいたときに
は、必要な際に金属板２とフィルム５とを加熱加圧ロー
ル７で熱接着することができるので、工程上の無駄がな
いという利点がある。

【００２８】前記フィルムとしては、たとえばポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムがあげら
れ、該フィルムの厚さは、通常５〜50μｍ程度であるの
が好ましい。

【００２９】なお、本発明の接着剤を塗布する手段につ
いてはとくに限定がなく、任意である。かかる手段とし
ては、たとえばハケ塗り、ヘラ塗り、スプレーコーティ
ング、ロールコーティング、グラビアコーティングなど
があげられる。

【００３０】本発明の接着剤が形成された乾燥後の厚さ
は、その用途によって異なるが、通常0.5 〜10μｍの範
囲内となるように調整される。

【００３１】また、接着剤層が設けられたフィルムを缶
用金属板に接着させる方法としては、たとえばフィルム
の接着剤層の面を缶用の金属板と重ね合わせ、約100 〜
200℃に加熱されたロールで両者を４〜20kg／cm² 程度
の圧力で押圧する方法などがあげられる。本発明の接着
剤は、硬化剤が配合されているので、熱硬化性にすぐ
れ、前記加熱加圧条件で重ね合わされたフィルムと金属
板を短時間加熱押圧するだけで接着剤が硬化し、両者が
一体化するという接着性にすぐれたものである。

【００３２】つぎに本発明の接着剤を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。

【００３３】参考例１ 水と多価アルコールを分離しうる分溜器を有する内容量
が３リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸2.0 モ
ル、アジピン酸2.2 モル、ネオペンチルグリコール1.4
モル、1,6-ヘキサンジオール1.4 モルおよびエチレング
リコール1.2 モルを仕込み、加熱をはじめた。

【００３４】液温が約160 ℃に達した時点でエステル化
によって水が留出しはじめ、液温が250 ℃に達した。つ
ぎに、この温度でフラスコ内にチッ素ガスを通し、水を
追い出して反応を完了させた。

【００３５】えられたポリエステルは、Ｍｎが5000、酸
価が22mgKOH のものであった。

【００３６】つぎに、えられたポリエステル500 ｇを内
容量が３リットルの４つ口フラスコに入れ、ついでエポ
キシ樹脂としてエピコート828 （油化シェルエポキシ
（株）製、商品名、エポキシ当量：190 、Ｍｎ：380 ）
52ｇを添加したのち、撹拌しながら150 ℃まで加熱し、
塩基性触媒としてジメチルベンジルアミン6.4 ｇを添加
して３時間反応を行なったところ、反応系内の酸価が1.
0mgKOH以下となったので、反応を終了した。

【００３７】えられたブロックコポリマーのＭｎは1300
0 、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は29000 、ガ
ラス転移温度は16℃であった。また、エポキシ樹脂セグ
メントの含有率は9.4 重量％であった。

【００３８】なお、重合開始時からの生成ブロックコポ
リマーの分子量を高速液体クロマトグラフィー（（株）
島津製作所製、品番：LC-2、カラム：HSG-40+HSG-20 ）
および紫外吸光光度計を用いて調べた。その結果を図３
に示す。

【００３９】図３において、横軸は保持容量（ml）、縦
軸はピーク強度（−）を示し、Ａはポリエステルのクロ
マトグラム、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ反応開始１、２
および３時間経過後のブロックコポリマーのクロマトグ
ラムを示す。

【００４０】図３に示された結果から、ポリエステルが
エポキシ樹脂と反応し、経時とともにブロックコポリマ
ーが成長していることがわかる。

【００４１】反応終了後、フラスコ内にトルエン、メチ
ルエチルケトンおよび酢酸エチルの混合溶剤（混合割合
（重量比）＝１：１：１）をブロックコポリマーの樹脂
固形分量が40重量％となるように添加して接着剤Ａをえ
た。

【００４２】参考例２ 水と多価アルコールを分離しうる分溜器を有する内容量
が３リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸2.0 モ
ル、アジピン酸2.2 モル、ネオペンチルグリコール1.4
モル、1,6-ヘキサンジオール1.4 モルおよびエチレング
リコール1.2 モルを仕込み、加熱をはじめた。

【００４３】液温が約160 ℃に達した時点でエステル化
によって水が留出しはじめ、液温が250 ℃に達した。つ
ぎに、この温度でフラスコ内チッ素ガスを通し、水を追
い出して反応を完了させた。

【００４４】えられたポリエステルは、Ｍｎが5000、酸
価が22mgKOH のものであった。

【００４５】つぎに、えられたポリエステル500 ｇを内
容量が３リットルの４つ口フラスコに入れ、ついでエポ
キシ樹脂としてエピコート1001（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名、エポキシ当量：460 、Ｍｎ：1000）
135.5 ｇを添加したのち、撹拌しながら150 ℃まで加熱
し、塩基性触媒としてジメチルベンジルアミン6.4 ｇを
添加して３時間反応を行なったところ、反応系内の酸価
が1.0mgKOH以下となったので、反応を終了した。

【００４６】えられたブロックコポリマーのＭｎは1300
0 、Ｍｗは29000 、ガラス転移温度は40℃であった。ま
た、エポキシ樹脂セグメントの含有率は21.3重量％であ
った。

【００４７】反応終了後、フラスコ内にトルエン、メチ
ルエチルケトンおよび酢酸エチルの混合溶剤（混合割合
（重量比）＝１：１：１）をブロックコポリマーの樹脂
固形分量が40重量％となるように添加して接着剤Ｂをえ
た。

【００４８】参考例３ 水と多価アルコールを分離しうる分溜器を有する内容量
が３リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸2.0 モ
ル、ドデンカンジオイックアシド2.2 モル、ネオペンチ
ルグリコール1.4 モル、ジエチレングリコール1.4 モル
および2,2-ジ（4-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン1.2 モルを仕込んだほかは、参考例１と同様にしてポ
リエステルを調製した。

【００４９】えられたポリエステルは、Ｍｎが6000、酸
価が18.6mgKOH のものであった。

【００５０】つぎに、えられたポリエステル500 ｇを内
容量が３リットルの４つ口フラスコに入れ、エポキシ樹
脂としてR-364 （三井石油化学（株）製、商品名、エポ
キシ当量：800 、Ｍｎ：1600）200 ｇを添加し、さらに
キシレン200 ｇを添加し、撹拌しながら145 ℃まで加熱
し、ジメチルベンジルアミン６ｇを添加して３時間反応
を行なった。

【００５１】えられたブロックコポリマーのＭｎは1450
0 、Ｍｗは43500 、ガラス転移温度は35℃、酸価は1.3m
gKOH、またエポキシ樹脂セグメントの含有率は29.0重量
％であった。

【００５２】反応終了後、フラスコ内にトルエン、メチ
ルエチルケトンおよび酢酸エチルの混合溶剤（混合割合
（重量比）＝１：１：１）をブロックコポリマーの樹脂
固形分量が40重量％となるように添加して接着剤Ｃをえ
た。

【００５３】参考例４ 水と多価アルコールを分離しうる分溜器を有する内容量
が３リットルの４つ口フラスコに、アジピン酸1.1 モル
およびエチレングリコール1.0 モルを仕込んだほかは、
参考例１と同様にしてポリエステルを調製した。

【００５４】えられたポリエステルは、Ｍｎが2300、酸
価が50mgKOH のものであった。

【００５５】つぎに、えられたポリエステル500 ｇを内
容量が３リットルの４つ口フラスコに入れ、エポキシ樹
脂としてR-366 （三井石油化学（株）製、商品名、エポ
キシ当量：1010、Ｍｎ：2050）600 ｇを添加したほか
は、参考例１と同様にしてブロックコポリマーを調製し
た。

【００５６】えられたブロックコポリマーのＭｎは1300
0 、Ｍｗは35000 、酸価は１mgKOH以下、ガラス転移温
度は62℃であった。また、エポキシ樹脂セグメントの含
有率は54.5重量％であった。

【００５７】つぎに、フラスコ内にトルエン、メチルエ
チルケトンおよひ酢酸エチルの混合溶剤（混合割合（重
量比）＝１：１：１）をブロックコポリマーの樹脂固形
分量が40重量％となるように添加して接着剤Ｄをえた。

【００５８】参考例５ 水と多価アルコールを分離しうる分溜器を有する内容量
が３リットルの４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリマ
化成（株）製、ハリダイマー300 ）２モルおよびグリコ
ールとして2,2-ジ（4-ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン１モルを仕込んだほかは、参考例１と同様にして
ポリエステルを調製した。

【００５９】えられたポリエステルは、Ｍｎが1240、酸
価が90mgKOH のものであった。

【００６０】つぎに、えられたポリエステル500 ｇを内
容量が３リットルの４つ口フラスコに入れ、エポキシ樹
脂として実施例２で用いたのと同じもの(R-364)860ｇ、
キシレン400 ｇを添加し、140 ℃まで加熱し、撹拌した
のち、ジメチルベンジルアミン５ｇを添加し、４時間反
応を行なった。

【００６１】えられたブロックコポリマーのＭｎは1100
0 、Ｍｗは48000 、酸価は1.6mgKOH以下、ガラス転移温
度は65℃、またエポキシ樹脂セグメントの含有率は63重
量％であった。

【００６２】反応終了後、フラスコ内にトルエン、メチ
ルエチルケトンおよび酢酸エチルの混合溶剤（混合割合
（重量比）＝１：１：１）をブロックコポリマーの樹脂
固形分量が40重量％となるように添加して接着剤Ｅをえ
た。

【００６３】参考例６ 水と多価アルコールを分離しうる分溜器を有する内容量
が３リットルの４つ口フラスコに、セバシン酸２モルお
よびグリコールとして2,2-ジ（4-ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン1.0 モルを仕込んだほかは、参考例１
と同様にしてポリエステルを調製した。

【００６４】えられたポリエステルは、Ｍｎが690 、酸
価が160mgKOHのものであった。

【００６５】つぎに、えられたポリエステル138 ｇを内
容量が３リットルの４つ口フラスコに入れ、エポキシ樹
脂としてR-367 （三井石油化学（株）製、商品名、エポ
キシ当量：150 、Ｍｎ：2500）1000ｇおよびキシレン35
0 ｇを添加し、撹拌しながら140 ℃まで加熱したのち、
ジメチルベンジルアミン３ｇを添加し、４時間反応を行
なってブロックコポリマーを調製した。

【００６６】えられたブロックコポリマーのＭｎは600
0、Ｍｗは15000 、酸価は1.0mgKOH以下、ガラス転移温
度は97℃、またエポキシ樹脂セグメントの含有率は88重
量％であった。

【００６７】反応終了後、フラスコ内にトルエン、メチ
ルエチルケトンおよび酢酸エチルの混合溶剤（混合割合
（重量比）＝１：１：１）をブロックコポリマーの樹脂
固形分量が40重量％となるように添加して接着剤Ｆをえ
た。

【００６８】比較参考例１〜２参考 例１において、ブロックコポリマー溶液40重量％
（樹脂固形分量）のかわりにフェノキシ樹脂（UCC 社
製、PKHH樹脂）溶液40重量％（樹脂固形分量)(比較参考
例１）または高分子ポリエステル（東洋紡績（株）製、
バイロン290)溶液40重量％（樹脂固形分量)(比較参考例
２）を用いたほかは参考例１と同様にして接着剤ａ（比
較参考例１）および接着剤ｂ（比較参考例２）を調製し
た。

【００６９】参考例１〜６および比較参考例１〜２でえ
られた接着剤をバーコーターで乾燥後の塗膜の厚さが５
μｍとなるように厚さ12μｍの２軸延伸ポリエステルフ
ィルム（東洋紡績（株）製、F2フィルム）に塗布し、塗
膜面を金属板（新日本製鉄（株）製、キャンライト材）
に重ね合わせ、ヒートシーラーで接着圧10kg／cm² 、温
度200 ℃、圧着時間５分間の条件で接着を行なったの
ち、ラミネート板を急冷した。

【００７０】えられた接着剤の接着性を以下の方法にし
たがって調べた。その結果を表１に示す。

【００７１】（接着性） （イ）外観 ラミネート板に気泡およびシワが含まれていないかを目
視により調べた。評価基準は以下のとおりである。

【００７２】（評価基準）Ａ：気泡およびシワが認めら
れない。

【００７３】Ｂ：シワは認められないが、気泡が若干認
められる。

【００７４】Ｃ：シワが若干認められ、かつ気泡が若干
認められる。

【００７５】Ｄ：多数のシワ、気泡が認められる。

【００７６】なお、本発明においては、Ｂ以上の評価の
ものを合格品とする。

【００７７】（ロ）加熱時のフィルム変化 ラミネート板を、その表面温度が90秒間で200 ℃に達す
る条件で加熱したのち、金属板とフィルムとの剥離状態
を目視により調べ、またフィルムの収縮率を求めた。評
価基準は以下のとおりである。

【００７８】（評価基準）Ａ：剥離および収縮が認めら
れない。

【００７９】Ｂ：剥離が認められず、収縮率が５％未満
である。

【００８０】Ｃ：剥離が認められず、収縮率が５％以
上、８％未満である。

【００８１】Ｄ：剥離が認められず、収縮率が８％以上
である。

【００８２】Ｅ：剥離や浮きが認められる。

【００８３】なお、本発明においては、Ｃ以上の評価の
ものを合格品とする。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１において、比較参考例１に示されるよ
うに、ガラス転移温度が高いフェノキシ樹脂を用いた接
着剤のばあいには、気泡などがフィルムと金属板の間に
残り、充分な接着性がえられず、このため、ラミネート
板を加熱したときにフィルムの剥離が認められ、また比
較参考例２に示されるように、ポリエステルを用いた接
着剤のばあいには、満足しうる接着力を有し、フィルム
と金属板の間に気泡などの発生がないが、ラミネート板
を加熱したときにフィルムが収縮し、剥離が認められ
た。

【００８６】これに対して、参考例１〜６の接着剤で
は、気泡などがフィルムと金属板の間にない外観にすぐ
れたラミネート板をうることができ、またラミネート板
を加熱しても外観の変化が認められないか（参考例２〜
５）、認められたとしてもごく僅かである（参考例１、
６）。

【００８７】実施例１〜15および比較例１〜６ 参考 例１〜６および比較参考例１〜２でえられた接着剤
を表２に示す配合割合（固形分量）で硬化剤および触媒
と混合して熱硬化性の熱ラミネート接着剤をえた。

【００８８】なお、表２中の各略号は以下のことを意味
する。

【００８９】H-1 ：メラミン樹脂（三井サイナミド
（株）製、商品名：サイメル303 H-2 ：ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン
（株）製、商品名：コロネート2507） CA-1：スルホン酸系触媒（三井東圧（株）製、商品名：
キャタリスト4040） CA-2：スズ系触媒（三井東圧（株）製、商品名：Ｍ−
８）

【００９０】

【表２】

【００９１】つぎに、えられた熱硬化性の熱ラミネート
接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：
１２μｍ）にバーコーターを用いて接着剤層の厚さが２
μｍとなるように塗布した。なお、前記フィルムとして
無地フィルムおよび缶用外装印刷を想定し、グラビアイ
ンキ（東洋インキ製造（株）製、商品名：LSスーパー
黒）を厚さが５μｍとなるように無地フィルムに塗布し
たものを用いた。

【００９２】缶用金属板としてローティーンスチール材
（新日本製鉄（株）製、キャンライト材）を用い、缶用
外装を想定して外面下塗り用ホワイトコートされたもの
を用意した。

【００９３】接着剤層が設けられた前記フィルムと缶用
金属板とを、接着剤層が缶用金属板のホワイトコート面
と接するように重ね合わせ、（株）MCK 製テスト用ラミ
ネーターを用いてロール圧４kg／cm² 、表３に示すロー
ル温度、ロールスピード17m/min の条件でラミネートを
行なった。

【００９４】缶用素材には、一般に製缶時にネック加工
などの絞り加工が施され、さらにえられた缶は充填後に
130 ℃で30分間程度のレトルト殺菌などの熱処理を受け
るため、えられたラミネート板を図４の断面図に示され
るように、缶用蓋に成形し、以下のテストを行なった。

【００９５】（イ）耐熱水性 えられた缶用蓋を、水を満たしたステンレス製バットに
入れ、圧力釜中で130℃で30分間レトルトし、図４に示
されるイの部分で絞り加工時の耐レトルト性、ロの部分
で平面部の耐レトルト性の評価を行なった。評価基準は
以下のとおりである。

【００９６】（標準基準）Ａ：異状が認められない。

【００９７】Ｂ：イの部分で毛髪状のシワが認められ
る。

【００９８】Ｃ：イの部分で剥離（浮き上がり）が認め
られる。

【００９９】Ｄ：イの部分のみならず、ロの平面部でも
剥離が認められる。

【０１００】なお、本発明においては、Ｂ以上の評価の
ものが合格品である。レトルト前後の評価を表３に示
す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表３に示した結果から、実施例１〜15のブ
ロックコポリマーを使用した熱硬化性の熱ラミネート接
着剤は、レトルト前後の変化が小さい耐熱水性にすぐれ
たものであることがわかる。

【０１０３】また、ブロックコポリマー中のエポキシ樹
脂セグメントの含有量が多くなるにしたがって低い温度
でのラミネートが可能となり、エポキシ樹脂セグメント
を63重量％含むブロックコポリマーを使用した熱硬化性
の熱ラミネート接着剤（実施例12〜15）では、140 ℃と
いう低温であっても熱ラミネートが可能であった。

【０１０４】一方、比較例１〜３でえられた従来のポリ
エステルを使用した熱硬化性の熱ラミネート接着剤で
は、ラミネート後の加工には耐えるが、缶用蓋への成型
加工後にレトルト処理を施したばあいには、図４のイの
部分に剥離が認められ、また比較例４〜６でえられた従
来のフェノキシ樹脂を使用した熱硬化性の熱ラミネート
接着剤では、フェノキシ樹脂の融点が高いためか、加熱
ロールでの加圧、加熱のみでは充分な接着性がえられな
かったことから、これらの従来の接着剤は、缶用熱ラミ
ネート接着剤に適していないものであると考えられる。

【０１０５】実施例16 前記したように、一般に、フィルムに熱ラミネート接着
剤を塗布したものを用意し、必要に応じてこれを金属製
缶用の金属板に熱圧着して缶用素材とすることが経済的
であるため、ばあいによっては前記缶用素材をあらかじ
て作製しておき、しばらくの間保管しておくことも考え
られる。このばあい、フィルムに塗布された接着剤には
経時安定性が要求されるため、以下の方法により、かか
る経時安定性を調べた。

【０１０６】（経時安定性） 接着剤層が設けられたフィルムを表４に示す雰囲気温度
のもとで所定期間保存したのち、表４に示すラミネート
温度でフィルムと缶用金属板とを実施例１〜15と同様に
してラミネートしてラミネート板をえた。

【０１０７】えられたラミネート板の耐熱水性を実施例
１〜15と同様にして調べた。その結果を表４に示す。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】表４に示した結果から、ブロックコポリマ
ー中にエポキシ樹脂セグメントの含有量が多いばあいに
は、硬化剤の配合割合を小さくさせることができ、さら
にたとえば実験番号12〜14、16、18、20〜23に示すよう
に、20〜30℃の保存温度で60日間以上と長期間保存して
も充分な接着強度を有するラミネート板がえられること
がわかる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の缶用ラミネート接着剤は、接着
性および耐熱水性にすぐれたものであり、硬化剤が配合
され、高速下での熱圧着性および短時間での硬化性にす
ぐれたものであるので、フィルムと金属板の熱ラミネー
トの際に好適に使用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】缶用熱ラミネート接着剤を用いて金属板の表面
上にフィルムをラミネートする方法の概略説明図であ
る。

【図２】缶用熱ラミネート接着剤を用いて金属板の表面
上にフィルムをラミネートする方法の概略説明図であ
る。

【図３】本発明の参考例１でえられたブロックコポリマ
ーのクロマトグラムである。

【図４】本発明の実施例１〜15および比較例１〜６でえ
られたラミネート板からつくられた缶用蓋の概略縦断面
図である。

【図面の符号】

１ 接着剤 ２ 金属板 ５ フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−180521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−21498（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−102399（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 163/00 - 163/10 C08G 59/14 C08G 63/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にカルボキシル基を有するポリエ
   ステル５〜95重量％およびエポキシ樹脂５〜95重量％か
   らなるブロックコポリマーを主成分とし、該ブロックコ
   ポリマー100 重量部に対して硬化剤２〜50重量部を配合
   してなり、かつフィルムと缶用の金属板とを高速下短時
   間で熱圧着させ、熱ラミネートして接着一体化し得る熱
   硬化性の缶用熱ラミネート接着剤。
2. 【請求項２】 前記ポリエステルのカルボキシル基と前
   記エポキシ樹脂のエポキシ基との当量比が１／２〜２／
   １となるように調整してなる請求項１記載の缶用熱ラミ
   ネート接着剤。