JP2879175B2 - ヒドラジン誘導体並びにその製造方法、用途及び使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式(I)

【化６】 （式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
っても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル
基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級アル
キルチオ基、低級アルキルスルフィニル基又は低級アル
キルスルホニル基を示し、Ｙは同一又は異なっても良
く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル
基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスル
フィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級ハロアル
キルチオ基、低級ハロアルキルスルフィニル基、低級ハ
ロアルキルスルホニル基、低級アルキニル基又は低級ア
ルコキシカルボニル基を示し、Ｚは同一又は異なっても
良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキ
ル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
ロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキ
ルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級ハロアル
キルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級
ハロアルキルスルホニル基、低級ハロアルキルスルホニ
ルオキシ基、低級アルキルカルボニル基又はフェノキシ
基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を示
す）で表されるヒドラジン誘導体並びにその製造方法、
用途及び使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ヒドラジン誘導体からなる殺虫剤・有害生
物防除剤は、例えば特開昭４８−９１２２３号、同５４
−１２２２６１号、同５６−４５４５２号及び同６３−
９３７６１号公報に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、より有
用性の高い殺虫剤を提供すべく鋭意研究を重ねた結果，
一般式(I) で表されるヒドラジン誘導体が文献未記載の
新規化合物であり、且つ低施用量で優れた殺虫効果を有
することを見出し本発明を完成させたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の一般式(I) で表
されるヒドラジン誘導体の代表的な製造方法としては、
例えば下記に図示する方法が挙げられる。

【化７】 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ及びｎは
前記に同じ。）即ち、一般式(II)で表されるヒドラゾン
類を還元剤の存在下に還元反応することにより一般式
(I) で表されるヒドラジン誘導体を製造することができ
る。

【０００５】本還元反応は適当な還元剤又は触媒の存在
下に接触還元で行うことができ、還元剤を使用する反応
では、例えば NaBH₃CN、NaBH₄ 等の還元剤を使用するこ
とができる。還元剤の使用量は一般式(II)で表されるヒ
ドラゾン類に対して還元剤のハイドライドのモル数に換
算して等モル乃至過剰モルの範囲から選択して使用すれ
ば良い。

【０００６】本反応で使用できる不活性溶媒としては、
本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例
えばメタノ−ル，エタノ−ル，プロパノ−ル，ブタノ−
ル等のアルコ−ル類、ジエチルエ−テル等の鎖状エ−テ
ル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エ−テ
ル類、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル
エステル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジグリム、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、水等を例示することがで
き、これらの不活性溶媒は単独で使用しても良く、混合
して使用することもできる。

【０００７】本反応は酸性乃至中性条件下でｐＨ１〜７
の範囲で行われ、好ましくはｐＨ４〜６の範囲であり、
反応系に塩化水素、臭化水素等を添加することにより調
整すれば良い。反応温度は−２０℃乃至使用する不活性
溶媒の沸点域の範囲から適宜選択すれば良い。反応時間
は反応規模、反応温度等により一定しないが、数分乃至
４８時間の範囲である。反応終了後、目的物を含む反応
液から常法、例えば溶媒留去、溶媒抽出等を行い、必要
に応じて再結晶法、カラムクロマトグラフィ−法等によ
り精製することにより目的物を製造することができる。

【０００８】次に還元反応として接触還元を行う場合、
例えば『新実験化学講座』（１５巻−II：丸善）等に記
載の常法に従って行えば良く、例えば使用できる不活性
溶媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、メチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の環状エ−テル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭
化水素類、酢酸、酢酸エチルエステル等の脂肪酸又はそ
のエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類を例示することができ、これらの不活
性溶媒は単独で使用しても良く、混合して使用すること
もできる。

【０００９】本反応で使用する触媒としては、例えばパ
ラジウムカ−ボン、パラジウムブラック、二酸化白金、
ラネ−ニッケル等の代表的な接触還元触媒を使用するこ
とができ、その使用量は一般式(II)で表されるヒドラゾ
ン類に対して０．０００１％重量〜２０％重量の範囲か
ら適宜選択すれば良い。本反応の水素圧は常圧乃至３０
０気圧の範囲から選択でき、好ましくは常圧乃至５０気
圧の範囲である。

【００１０】反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の
沸点域の範囲から適宜選択すれば良く、好ましくは室温
乃至８０℃の範囲で行うのが良い。反応時間は反応規
模、反応温度等により一定しないが、数分乃至８０時間
の範囲である。反応終了後、目的物を含む反応液から還
元剤を使用した場合と同様に処理することにより目的物
を製造することができる。

【００１１】本発明の一般式(I) で表されるヒドラゾン
誘導体を製造する際の原料化合物である一般式(II)で表
されるヒドラゾン類は下記に示す製法により製造するこ
とができる。

【化８】 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ及びｎは
前記に同じくし、R⁵は水酸基又はハロゲン原子を示し、
Hal はハロゲン原子を示す。）

【００１２】一般式(IV)で表される化合物と一般式(II
I) で表されるアニリン類とを不活性溶媒の存在下、塩
基及び又は縮合剤の存在下又は不存在下に反応させる
か、又は一般式(VI)で表される化合物と一般式(V) で表
されるハライド類とを不活性溶媒及び塩基の存在下に反
応させることにより一般式(II)で表されるヒドラゾン誘
導体を製造することができる。

【００１３】又、一般式(IV)で表される化合物は特開昭
６２−２２３１６９号及び同６４−７０４６２号公報、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４１７（１９４１）、1941)
、Ｂｅｒ．５６Ｂ、１０６０−１０６５（１９２３）
等に記載の方法により製造することができる。又一般式
(VI)で表される化合物はＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅ
ｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎｓ．，２５，２６５１−
２６６７（１９６０）に記載の方法により製造すること
ができる。

【００１４】以下に本発明の一般式(I) で表されるヒド
ラジン誘導体の代表的な化合物を表１に例示するが、本
発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

【化９】

【表１】 表１中、物性がペースト状物のＮＭＲデ−タを表２に示
す。

【表２】

【００１５】

【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】実施例１１−１ ．２−〔Ｎ−（４−シアノベンジル）−Ｎ−（３
−トリフルオロメチルフェニル）〕ヒドラゾノ酢酸の製
造

【化１０】 ３−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン１３．４６
ｇ（７６．５ミリモル）をトルエン１００mlに溶解し、
トリエチルアミン８．１２ｇ（８０．４ミリモル）及び
４−シアノベンジルブロミド１４．９９ｇ（７６．５ミ
リモル）を加え、３時間加熱下に反応を行った。反応終
了後、反応液を水洗（５０ml×２）し有機層を濃縮し、
次いで濃縮物をエタノ−ル８０mlに溶解し、氷冷下に４
０％グリオキシル酸水溶液１１．５１ｇ（６２．２ミリ
モル）を滴下し、室温下に２時間攪拌を行った。反応終
了後、目的物を含む反応溶液から溶媒を留去し、水５０
mlを加え、酢酸エチル（１００ml×２）で抽出し、抽出
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮して析
出した結晶をヘキサン−エ−テル混合液で洗浄し、１
３．０２ｇの目的物を得た。 物性： 融点 ２２０℃， 収率 ６０．２％．

【００１７】１−２． ２−〔Ｎ−（４−シアノベンジ
ル）−Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）〕ヒド
ラゾノ ４−クロロアセトアニリドの製造

【化１１】 １−１で得られた２−〔Ｎ−（４−シアノベンジル）−
Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）〕ヒドラゾノ
酢酸０．５９ｇ（１．７ミリモル）を四塩化炭素７mlに
懸濁し、塩化チオニル０．４０ｇ（３．４ミリモル）を
加え、１．５時間加熱還流した。反応終了後、反応溶媒
を減圧下に留去して得られた酸クロリドを、４−クロロ
アニリン０．６２ｇ（１．７ミリモル）及びトリエチル
アミン０．３７ｇ（３．７ミリモル）をテトラヒドロフ
ラン１０mlに溶解した溶液に加え、室温下で１時間攪拌
を行った。反応終了後、反応液に水１０mlを加えて目的
物を酢酸エチル（１００ml×２）で抽出し、抽出液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘキサ
ン−酢酸エチル）で精製し、０．５１ｇの目的物を得
た。 物性： 融点 １６４−１６５℃， 収率 ６５．０
％．

【００１８】１−３． ２−〔Ｎ−（４−シアノベンジ
ル）−Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）〕ヒド
ラジノ ４−クロロアセトアニリド（化合物No. 27）の
製造

【化１２】 １−２で得られた２−〔Ｎ−（４−シアノベンジル）−
Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）〕ヒドラゾノ
４−クロロアセトアニリド０．２０ｇ（０．４ミリモ
ル）を２mlのテトラヒドロフラン及び５mlのメタノ−ル
の混合溶媒に溶解し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム
０．１０ｇ（１．６ミリモル）を加え、室温で攪拌下に
０．７mlの飽和塩化水素メタノ−ル溶液を滴下し、室温
下に１時間攪拌を行った。反応終了後、溶媒を留去して
酢酸エチルを加えて重曹水で中和処理を行い、酢酸エチ
ル層を分液して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に
濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−（ヘキサン−酢酸エチル）で精製して０．１８
ｇの目的物を得た。 物性： 融点 ４３℃， 収率 ８９．２％．

【００１９】実施例２ ２−〔Ｎ−（４−シアノベンジル）−Ｎ−（３−トリフ
ルオロメチルフェニル）〕ヒドラジノ ４−フルオロメ
トキシアセトアニリド（化合物No. ３３）の製造

【化１３】 ２−〔Ｎ−（４−シアノベンジル）−Ｎ−（３−トリフ
ルオロメチルフェニル）〕ヒドラゾノ ４−トリフルオ
ロメトキシアセトアニリド０．４０ｇ（０．８ミリモ
ル）を３mlのテトラヒドロフラン及び７mlのメタノ−ル
の混合溶媒に溶解し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム
０．０５ｇ（０．８ミリモル）を加え、室温で攪拌下に
０．５mlの飽和塩化水素メタノ−ル溶液を滴下し、室温
下に１時間攪拌を行った。反応終了後、溶媒を留去して
酢酸エチルを加え重曹水で中和処理を行い、酢酸エチル
層を分液して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃
縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ−（ヘキサン−酢酸エチル）で精製して０．３８ｇ
の目的物を得た。目的化合物は単離直後にはペ−スト状
（nD 1.5410 21℃) の物性を示すが、放置しておくと結
晶として単離できる。 物性： 融点 １５３．１℃， 収率 ９３．５％．

【００２０】本発明の一般式(I) で表されるヒドラジン
誘導体を有効成分とする農園芸用殺虫剤は水稲、野菜、
果樹、その他の作物及び花卉等を加害する各種農林、園
芸、貯穀害虫や衛生害虫或いは線虫等の害虫防除にに適
しており、例えばリンゴコカクモンハマキ（adoxophyes
orana fasciata ）、チャノコカクモンハマキ（Ado-xo
phyes sp. ）、リンゴコシンクイ（Grapholita inopina
ta）、ナシヒメシンクイガ（Grapholita mlesta ）、マ
メシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、クワ
ハマキ（Olethreutes mori）、チャノホソガ（Caloptil
ia thevivora）、リンゴホソガ（Caloptilia zachrysa
）、キンモンホソガ（Phyllonorycterringoniella
）、ナシホソガ（Spulerinaastaurota ）、モンシロチ
ョウ（Pie-rs rapae crucivora ）、オオタバコガ類
（Heliothis sp. ）、コドリンガ（L-aspeyresia pomon
ella）、コナガ（Plutella xylostella ）、リンゴヒメ
シンクイ（Argyresthia conjugella）、モモシンクイガ
（Carposina niponensis）、ニカメイガ（Chilo suppre
ssalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinali
s）、チャマダラメイガ（Ephestia elutella ）、クワ
ノメイガ（Glyphodes pyloa-lis ）、サンカメイガ（Sc
irpophaga incertulas）、イチモンジセセリ（Parna-ra
guttata）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、イ
ネヨトウ（Sesamia i-nferens ）、ハスモンヨトウ（Sp
odoptera litura ）、シロイチモンジヨトウ（Spodopte
ra exigua ）等の鱗翅目害虫、フタテンヨコバイ（Macr
osteles fasci-frons ）、ツマグロヨコバイ（Nephotet
tixcincticeps）、トビイロウンカ（N-ilaparvata luge
ns ）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）、ミカン
キジラミ（Diaphorina citri）、ブドウコナジラミ（Al
eurolobus taonabae）、タバココナジラミ（Bemisia ta
baci）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporari-
orum）、ニセダイコンアブラムシ（Lipaphis erysim
i）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、ツノロ
ウムシ（Ceroplastes ceriferus ）、ミカンワタカイガ
ラムシ（Pulvinaria aurantii ）、ミカンマルカイガラ
ムシ（Pseudaonidiaduplex）、ナシマルカイガラムシ
（Comstockaspis perniciosa）、ヤノネカイガラムシ
（Unaspis yanonensis ）等の半翅目害虫、ネグサレセ
ンチュウ（Praty-lenchus sp. ）、ヒメコガネ（Anomal
a rufocuprea）、マメコガネ（Popilliajaponica ）、
タバコシバンムシ（Lasioderma serricorne ）、ヒラタ
キクイムシ（Lyctus brunneus ）、ニジュウヤホシテン
トウ（Epilachna vigintioctopu-nctata）、アズキゾウ
ムシ（Callosobruchus chinensis）、ヤサイゾウムシ
（L-istroderes costirostris ）、コクゾウムシ（Sito
philus zeamais）、ワタミゾウムシ（Anthonomus grand
is grandis）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus o-ry
zophilus）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis ）、
イネドロオイムシ（O-ulema oryzae）、キスジノミハム
シ（Phyllotreta striolata ）、コクゾウムシ（Sitoph
ilus zeamais）、マツノキクイムシ（Tomicus piniper
da）、コロラドポテトビ−トル（Leptinotarsa decemli
neata ）、メキシカンビ−ンビ−トル（Epilachna vari
vestis）、コ−ンル−トワ−ム類（Diabrotica sp.）、
等の甲虫目害虫、ウリミバエ（Dacus(Zeugodacus) cucu
rbitae）、ミカンコミバエ（Dac-us(Bactrocera) dorsa
lis ）、イネハモグリバエ（Agromyza oryzae ）、タマ
ネギバエ（Delia antiqua ）、タネバエ（Delia platur
a ）、ダイズサヤタマバエ（Asphondylia sp. ）、イエ
バエ（Musca domestica ）、アカイエカ（Culex p-ipie
ns pipiens ）等の双翅目害虫、ミナミネグサレセンチ
ュウ（Pratylenchu-s coffeae ）、ジャガイモシストセ
ンチュウ（Globodera rostochiensis ）、ネコブセンチ
ュウ（Meloidogyne sp. ）、ミカンネセンチュウ（Tyle
nchulus sem-ipenetrans）、ニセネグサレセンチュウ
（Aphelenchus avenae）、ハガレセンチュウ（Aphelenc
hoides ritzemabosi）等のハリセンチュウ目害虫等に対
しても殺虫効果を有し、特に鱗翅目、甲虫目等の害虫に
対しては顕著な効果を有するものである。尚、学名等は
農林有害動物・昆虫名鑑1987年版（日本応用動物昆虫学
会編）による。

【００２１】本発明の農園芸用殺虫剤は水田、果樹、野
菜、その他の作物及び花卉等を加害する前記害虫あるい
は衛生害虫に対して顕著な殺虫効果を有するものである
ので、害虫類の発生が予測される時期に合わせて、害虫
類の発生前又は発生が確認された時点で水田、果樹、野
菜、その他の作物、花卉等の水田水、茎葉又は土壌等及
び衛生害虫にあっては人畜に加害する上記害虫の発生若
しくは発生が予測される家屋内、家屋周辺の溝等に処理
することにより本発明の殺虫剤の所期の効果が奏せられ
るものである。しかし、本発明はこれらの態様のみに限
定されるものではない。

【００２２】本発明の一般式(I) で表されるヒドラジン
誘導体を農園芸用殺虫剤として使用する場合、農薬製剤
上の常法に従い、使用上都合の良い形状に製剤して使用
するのが一般的である。即ち、本発明の一般式(I) で表
されるヒドラジン誘導体は、これらを適当な不活性担体
に、又は必要に応じて補助剤と一緒に、適当な割合に配
合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付
着させ、適宜の剤形、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水和
剤、粒剤、粉剤、錠剤等に製剤して使用すれば良い。本
発明で使用できる不活性担体としては固体又は液体の何
れであっても良く、固体の担体になりうる材料として
は、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タ
バコ茎粉、クルミ殻粉、ふすま、繊維素粉末、植物エキ
ス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土類
（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土等）、タル
ク類（例えばタルク、ピロフィライド等）、シリカ類
（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカ−ボン〔含水
微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製
品により珪酸カルシウムを主成分として含むものもあ
る。〕）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レ
ンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、燐
酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、硫安、燐安、硝安、
尿素、塩安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができ、
これらは単独で若しくは二種以上の混合物の形で使用さ
れる。

【００２３】液体の担体になりうる材料としては、それ
自体溶媒能を有するものの他、溶媒能を有さずとも補助
剤の助けにより有効成分化合物を分散させうることとな
るものから選択され、例えば代表例として次に挙げる担
体を例示できるが、これらは単独で若しくは２種以上の
混合物の形で使用され、例えば水、アルコ−ル類（例え
ばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ
−ル、エチレングリコ−ル等）、ケトン類（例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エ−テル
類（例えばエチルエ−テル、ジオキサン、セロソルブ、
ジプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族
炭化水素類（例えばケロシン、鉱油等）、芳香族炭化水
素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベン
トナフサ、アルキルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水
素類（例えばジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、塩素化ベンゼン等）、エステル類（例えば酢酸エチ
ル、ジイソプピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジ
オクルフタレ−ト等）、アミド類（例えばジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル等）、ジメ
チルスルホキシド類等を挙げることができる。他の補助
剤としては次に例示する代表的な補助剤をあげることが
でき、これらの補助剤は目的に応じて使用され、単独
で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、又ある場合
には全く補助剤を使用しないことも可能である。

【００２４】有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び
／又は湿潤の目的のために界面活性剤が使用され、例え
ばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリ−ルエ−テル、ポリオキシエチレン
高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレエ−ト、アルキル
アリ−ルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、
リグニンスルホン酸塩、高級アルコ−ル硫酸エステル等
の界面活性剤を例示することができる。

【００２５】又、有効成分化合物の分散安定化、粘着及
び／又は結合の目的のために、次に例示する補助剤を使
用することもでき、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、
メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、アラ
ビアゴム、ポリビニルアルコ−ル、松根油、糠油、ベン
トナイト、リグニンスルホン酸塩等の補助剤を使用する
こともできる。固体製品の流動性改良のために次に挙げ
る補助剤を使用することもでき、例えばワックス、ステ
アリン酸塩、燐酸アルキルエステル等の補助剤を使用で
きる。懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレン
スルホン酸縮合物、縮合燐酸塩等の補助剤を使用するこ
ともできる。消泡剤としては、例えばシリコ−ン油等の
補助剤を使用することもできる。

【００２６】有効成分化合物の配合割合は必要に応じて
加減することができ、例えば粉剤或いは粒剤とする場合
は０．０１〜５０重量％、又乳剤或いは水和剤とする場
合も同様０．０１〜５０重量％が適当である。本発明の
一般式(I) で表されるヒドラジン誘導体を有効成分とす
る農園芸用殺虫剤は、各種害虫を防除するために、その
まま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で
害虫防除に有効な量を当該害虫に、又は当該害虫の発生
若しくは成育が好ましくない場所に適用して使用すれば
よい。

【００２７】本発明の一般式(I) で表されるヒドラジン
誘導体を有効成分とする農園芸用殺虫剤の使用量は種々
の因子、例えば目的、対象害虫、作物の生育状況、害虫
の発生傾向、天候、環境条件、剤型、施用方法、施用場
所、施用時期等により変動するが、有効成分化合物とし
て１０ア−ル当たり０．１ｇ〜５kgの範囲から目的に応
じて適宜選択すれば良い。本発明の一般式(I)で表され
るヒドラジン誘導体を有効成分とする農園芸用殺虫剤を
更に防除対象害虫、防除適期の拡大のため、或いは薬量
の低減をはかる目的で他の殺虫剤又は殺菌剤と混合して
使用することも可能である。

【００２８】以下に本発明の代表的な処方例及び試験例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、処方例中、部とあるのは重量部を示す。

【００２９】処方例１ 本発明化合物 ５０部 キシレン ４０部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルとア ルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 １０部 以上を均一に混合溶解して乳剤とする。

【００３０】処方例２ 本発明化合物 ３部 クレ−粉末 ８２部 珪藻土粉末 １５部 以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。

【００３１】処方例３ 本発明化合物 ５部 ベントナイトとクレ−の混合粉末 ９０部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 以上を均一に混合し、適量の水を加えて混練し、造粒、
乾燥して粒剤とする。

【００３２】処方例４ 本発明化合物 ２０部 カオリンと合成高分散珪酸 ７５部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルとアル キルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 ５部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

【００３３】試験例１：ハスモンヨウトウ(Spodoptera
litura) に対する殺虫試験 本発明化合物を有効成分とする薬剤を５００ppm に希釈
した薬液にキャベツ葉片（品種：四季穫）を約３０秒間
浸漬した。風乾後に直径９cmのプラスチックシャ−レに
入れ、ハスモンヨトウ２令幼虫を接種した後、蓋をして
２５℃恒温室に静置した。接種８日後に生死虫数を調査
し、下記の式（数１）により死虫率を算出し、下記の基
準に従って判定を行った。１区１０頭３連制

【数１】 判定基準． Ａ・・・死虫率１００％ Ｂ・・・死虫率９９％〜９０％ Ｃ・・・死虫率８９％〜８０％ Ｄ・・・死虫率７９％〜５０％ 結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】試験例２： コクゾウ（Sitophilus
zeamais)成虫に対する殺虫試験 本発明化合物を有効成分とする薬剤を２００ppm に希釈
した薬液に玄米を約３０秒間浸漬した。風乾後に直径４
cmのガラスシャ−レに入れ、コクゾウ成虫を接種した
後、蓋をして２５℃恒温室に静置した。接種８日後に生
死虫数を調査し、試験例１に従って死虫率を算出し、試
験例１の基準に従って判定を行った。１区１０頭３連
制。結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 241/02 Ｃ０７Ｃ 241/02 253/30 253/30 255/58 255/58 255/60 255/60 309/65 309/65 317/32 317/32 317/34 317/34 323/32 323/32 323/48 323/48 // Ａ０１Ｎ 25/04 １０１ Ａ０１Ｎ 25/04 １０１ (56)参考文献 特開 昭54−151925（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 243/22 A01N 37/22 A01N 37/34 A01N 41/04 A01N 41/10 C07C 241/02 C07C 253/30 C07C 255/58 C07C 255/60 C07C 309/65 C07C 317/32 C07C 317/34 C07C 323/32 C07C 323/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(I) 【化１】 （式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
   水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
   っても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級アル
   キルチオ基、低級アルキルスルフィニル基又は低級アル
   キルスルホニル基を示し、Ｙは同一又は異なっても良
   く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
   アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスル
   フィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級ハロアル
   キルチオ基、低級ハロアルキルスルフィニル基、低級ハ
   ロアルキルスルホニル基、低級アルキニル基又は低級ア
   ルコキシカルボニル基を示し、Ｚは同一又は異なっても
   良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキ
   ル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
   ロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキ
   ルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級ハロアル
   キルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級
   ハロアルキルスルホニル基、低級ハロアルキルスルホニ
   ルオキシ基、低級アルキルカルボニル基又はフェノキシ
   基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を示
   す）で表されるヒドラジン誘導体。
2. 【請求項２】 一般式(I) 中、R¹、R²、R³及びR⁴が同一
   又は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
   し、Ｘが同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、低級
   アルキル基、又は低級ハロアルキル基を示し、Ｙが同一
   又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、低級アルキ
   ル基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルキルチオ基又
   は低級ハロアルキルスルフィニル基を示し、Ｚが同一又
   は異なっても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
   基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコ
   キシ基又は低級ハロアルコキシ基を示し、ｌ、ｍ及びｎ
   がそれぞれ０〜３の整数を示す請求項１記載のヒドラジ
   ン誘導体。
3. 【請求項３】 一般式(I) 中、R¹、R²、R³及びR⁴が同一
   又は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
   し、Ｘが同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、低級
   アルキル基又は低級ハロアルキル基を示し、Ｙが同一又
   は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基又は低級ハロア
   ルキルスルフィニル基を示し、Ｚが同一又は異なっても
   良く、ハロゲン原子、低級ハロアルキル基又は低級ハロ
   アルコキシ基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ１〜３の
   整数を示す請求項２記載のヒドラジン誘導体。
4. 【請求項４】 一般式(I) 中、少なくとも一個のＸが３
   位に置換し、少なくとも一個のＹが４位に置換し、少な
   くとも一個のＺが４位に置換している請求項３記載のヒ
   ドラジン誘導体。
5. 【請求項５】 一般式(II) 【化２】 （式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
   水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
   っても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級アル
   キルチオ基、低級アルキルスルフィニル基又は低級アル
   キルスルホニル基を示し、Ｙは同一又は異なっても良
   く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
   アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスル
   フィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級ハロアル
   キルチオ基、低級ハロアルキルスルフィニル基、低級ハ
   ロアルキルスルホニル基、低級アルキニル基又は低級ア
   ルコキシカルボニル基を示し、Ｚは同一又は異なっても
   良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキ
   ル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
   ロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキ
   ルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級ハロアル
   キルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級
   ハロアルキルスルホニル基、低級ハロアルキルスルホニ
   ルオキシ基、低級アルキルカルボニル基又はフェノキシ
   基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を示
   す）で表されるヒドラゾン類を還元剤で還元することを
   特徴とする一般式(I) 【化３】 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ及びｎは
   前記に同じ。）で表されるヒドラジン誘導体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 一般式(I) 【化４】 （式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
   水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
   っても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級アル
   キルチオ基、低級アルキルスルフィニル基又は低級アル
   キルスルホニル基を示し、Ｙは同一又は異なっても良
   く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
   アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスル
   フィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級ハロアル
   キルチオ基、低級ハロアルキルスルフィニル基、低級ハ
   ロアルキルスルホニル基、低級アルキニル基又は低級ア
   ルコキシカルボニル基を示し、Ｚは同一又は異なっても
   良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキ
   ル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
   ロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキ
   ルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級ハロアル
   キルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級
   ハロアルキルスルホニル基、低級ハロアルキルスルホニ
   ルオキシ基、低級アルキルカルボニル基又はフェノキシ
   基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を示
   す）で表されるヒドラジン誘導体を有効成分として含有
   することを特徴とする農園芸用殺虫剤。
7. 【請求項７】 一般式(I) 中、R¹、R²、R³及びR⁴が同一
   又は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
   し、Ｘが同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、低級
   アルキル基、又は低級ハロアルキル基を示し、Ｙが同一
   又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、低級アルキ
   ル基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルキルチオ基又
   は低級ハロアルキルスルフィニル基を示し、Ｚが同一又
   は異なっても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
   基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコ
   キシ基又は低級ハロアルコキシ基を示し、ｌ、ｍ及びｎ
   がそれぞれ０〜３の整数を示す請求項６記載の農園芸用
   殺虫剤。
8. 【請求項８】 一般式(I) 中、R¹、R²、R³及びR⁴が同一
   又は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
   し、Ｘが同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、低級
   アルキル基又は低級ハロアルキル基を示し、Ｙが同一又
   は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基又は低級ハロア
   ルキルスルフィニル基を示し、Ｚが同一又は異なっても
   良く、ハロゲン原子、低級ハロアルキル基又は低級ハロ
   アルコキシ基を示し、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ１〜３の
   整数を示す請求項７記載の農園芸用殺虫剤。
9. 【請求項９】 一般式(I) 中、少なくとも一個のＸが３
   位に置換し、少なくとも一個のＹが４位に置換し、少な
   くとも一個のＺが４位に置換している請求項第８項記載
   の農園芸用殺虫剤。
10. 【請求項１０】 有用作物を害虫から防除するために一
    般式(I) 【化５】 （式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
    水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
    っても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル
    基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級アル
    キルチオ基、低級アルキルスルフィニル基又は低級アル
    キルスルホニル基を示し、Ｙは同一又は異なっても良
    く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル
    基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
    アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスル
    フィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級ハロアル
    キルチオ基、低級ハロアルキルスルフィニル基、低級ハ
    ロアルキルスルホニル基、低級アルキニル基又は低級ア
    ルコキシカルボニル基を示し、Ｚは同一又は異なっても
    良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキ
    ル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
    ロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキ
    ルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級ハロアル
    キルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級
    ハロアルキルスルホニル基、低級ハロアルキルスルホニ
    ルオキシ基、低級アルキルカルボニル基又はフェノキシ
    基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０〜５の整数を示
    す）で表されるヒドラジン誘導体を有効成分として含有
    する農園芸用殺虫剤を育成地に有効成分換算量で１０ア
    −ル当たり１g 〜５kgの量で施用することを特徴とする
    害虫の防除方法。
11. 【請求項１１】 一般式(I) 中、R¹、R²、R³及びR⁴が同
    一又は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を
    示し、Ｘが同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、低
    級アルキル基、又は低級ハロアルキル基を示し、Ｙが同
    一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、低級アル
    キル基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルキルチオ基
    又は低級ハロアルキルスルフィニル基を示し、Ｚが同一
    又は異なっても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
    基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコ
    キシ基又は低級ハロアルコキシ基を示し、ｌ、ｍ及びｎ
    はそれぞれ０〜３の整数を示す）で表される請求項１０
    記載の防除方法。
12. 【請求項１２】 一般式(I) 中、R¹、R²、R³及びR⁴が同
    一又は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を
    示し、Ｘが同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、低
    級アルキル基又は低級ハロアルキル基を示し、Ｙが同一
    又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基又は低級ハロ
    アルキルスルフィニル基を示し、Ｚが同一又は異なって
    も良く、ハロゲン原子、低級ハロアルキル基又は低級ハ
    ロアルコキシ基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３
    の整数を示す）で表されるで表される請求項１１記載の
    防除方法。
13. 【請求項１３】 一般式(I) 中、少なくとも一個のＸが
    ３位に置換し、少なくとも一個のＹが４位に置換し、少
    なくとも一個のＺが４位に置換した請求項１２記載の防
    除方法。
14. 【請求項１４】 害虫が鱗翅目害虫又は甲虫目害虫であ
    る請求項１３記載の防除方法。