JP2704589B2 - 正帯電性カラートナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法や静電印刷
法に使用される正帯電性のカラートナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電荷現像用の正帯電性トナー用
の帯電制御剤としては、ニグロシン染料が使用されてき
た。ニグロシン染料は、黒褐色であるため、黒色トナー
への使用には適しているが、イエロー、シアン、マゼン
タ等のカラートナーへの使用には適していない。カラー
トナー用の帯電制御剤としては、通常無色の第４級アン
モニウム塩が使用される。しかし第４級アンモニウム塩
は、結着樹脂に対する分散性が悪く、帯電性もニグロシ
ン染料に比して劣るという欠点を有している。また、カ
ラートナー用の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が
知られている。この樹脂は、光透過性や色重ね性に優れ
ているが、帯電性はこの樹脂の酸価、水酸基価等により
左右され易く、第４級アンモニウム塩だけでは正帯電性
を制御することは困難であった。

【０００３】カラートナー用の着色剤としては、キサン
テン系マゼンタ染料、キナクリドン系マゼンタ顔料、ジ
スアゾ系黄色顔料、フタロシアニン系シアン顔料等が知
られている。これらの着色剤は、その化学構造や製法に
より帯電性はまちまちであり、必ずしも正極性トナーに
適したものばかりではない。トナーは、流動性を有する
ことが要求される。このため１種または２種以上の流動
化剤をトナー表面に付着させている。流動化剤として
は、コロイダルシリカが従来から知られている。しかし
コロイダルシリカは、本質的に強い負帯電性を有してい
る。このため、コロイダルシリカを表面に付着させたト
ナーは、現像器内でキャリアとの混合撹拌を進めると、
本来トナーに持たせている正帯電性を損ない、現像時の
カブリ、トナー飛散を生じる原因となる。またコロイダ
ルシリカが現像剤中に堆積することにより、現像剤の寿
命が短縮されるといった問題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極性用の
帯電制御剤である第４級アンモニウム塩、ポリエステル
樹脂、カラートナー用染料や顔料、流動化剤であるコロ
イダルシリカ等により生ずる上記問題点を解決した正帯
電性カラートナーを提供することを目的とする。すなわ
ち本発明は、正帯電性の不均一性に起因する画像濃度の
低下、地カブリの増加、トナー飛散等の問題を生ずるこ
となく、多数枚の鮮明な複写物が得られる正帯電性カラ
ートナーを提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１００重量部
のポリエステル樹脂と、１．０〜２０重量部、好ましく
は５．０〜２０重量部のポリアミド樹脂と、さらに着色
剤および第４級アンモニウム塩とを含有することを特徴
とする正帯電性カラートナーを提供する。

【０００６】本発明で用いられるポリアミド樹脂として
は、例えば下記の式で示されるダイマー酸とエチレンジ
アミンとの反応で得られる樹脂が好適である。 具体的には、ヘンケル白水社製“マクロメルト６２１
７”（商品名、アミン価１５、酸価２）、“マクロメル
ト６３０１”（商品名、アミン価８、酸価１）、“マク
ロメルト８５０”（商品名、アミン価３５、酸価２）等
が例示される。本発明で使用されるポリアミド樹脂のカ
ラートナー中における含有量は、使用する複写機の種
類、プリンターの現像条件により、適宜調整される。ポ
リアミド樹脂の含有量が、上記範囲の下限よりも少ない
とカラートナーに十分な正帯電性を与えることができ
ず、上限を超える場合にはカラートナーの帯電量が正極
性側に過剰となり、画像濃度が低下する。該ポリアミド
樹脂は、軟化点１００〜１３０℃の範囲のものが好まし
く使用される。下限未満では耐熱保存性が不十分とな
る。また上限を超える場合には結着樹脂に対する溶融分
散性が不十分である。該ポリアミド樹脂は、さらにアミ
ン価が５以上であり、かつ酸価が５よりも少ないことが
好ましい。アミン価が５よりも少なく、酸価が５以上で
あると、カラートナーとしての十分な正帯電性が得られ
難い。

【０００７】本発明で結着樹脂として使用されるポリエ
ステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によ
って得られる。アルコールとしては、次のものが例示さ
れる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオ
ール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン；ビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエー
テル化ビスフェノール類；その他二価のアルコール単量
体等。カルボン酸としては次のものが例示される。マレ
イン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水
物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、そ
のた二価の有機酸単量体等。

【０００８】本発明で使用されるポリエステル樹脂とし
ては、上記二官能性単量体のみによる重合体のみでな
く、三官能以上の多官能性単量体を成分として含有する
重合体であってもよい。多官能性単量体である三価以上
の多価アルコールを例示すると次の通りである。ソルビ
トール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール。１，４
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル１，２，４−ブタントリオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリ
ヒドロキシメチルベンゼン等。三価以上の多価カルボン
酸単量体を例示すると次の通りである。１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカル
ボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，
３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボ
キシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタ
ン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エン
ポール三量体酸、及びこれらの酸無水物等。三官能以上
の多官能性単量体成分は、重合体における構造単位とし
てのアルコール成分または酸成分の各々における３０〜
８０モル％の範囲で含有されることが望ましい。

【０００９】本発明では、ポリエステル樹脂に、必要に
応じて、スチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール
樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リエチレン樹脂等を混合して用いることもできる。また
本発明で使用される着色剤としては、次の着色剤が例示
される。キサンテン系マゼンタ色染料、キナクリドン系
マゼンタ色染料、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色
顔料、フタロシアニン系シアン色顔料等の有彩色の染料
または顔料等。着色剤の使用量は、ポリエステル樹脂１
００重量部に対して２〜１５重量部が好ましい。使用量
が上記範囲の下限よりも少ないとトナー画像の着色が不
十分となる。また上限を超える場合には、トナーの定着
性が不良となるので好ましくない。

【００１０】本発明で使用される第４級アンモニウム塩
としては、特に限定されるものではないが、通常トナー
用として使用されているものが適している。具体的に
は、オリエント化学工業社製の“ボントロンＰ−５１”
（商品名）、“ボントロンＡＦＰＢ”（商品名）、保土
谷化学工業社製の“ＴＰ−３０２”（商品名）、“ＴＰ
−４１５”（商品名）、バイエル社製の“ＶＰ ＳＮ
４００１”（商品名）等が例示される。

【００１１】本発明の正帯電性カラートナーは、ポリエ
ステル樹脂、着色剤、第４級アンモニウム塩およびポリ
アミド樹脂を主成分とするものであるが、必要に応じ、
各種添加剤を加えることもできる。これらの各成分を適
宜溶融樹脂に混練した後、冷却固化粉砕分級することに
より、正帯電性カラートナーが製造される。 本発明で
は、必要に応じ、トナー粒子の表面に流動化向上剤を付
着させてもよい。流動化向上剤としては、疎水性アルミ
ナ粒子、疎水性シリカ等、カラートナーの色相に影響を
与えないものが好ましく使用される。カラートナーへ
は、かい型混合機、タービン型混合機、ヘンシェルミキ
サー等の一般的撹拌機により付着される。その他、ホソ
カワミクロン社製の“オングミル”（商品名）、奈良機
械製作所製の“ハイブリダイザー”（商品名）等の表面
改質機を使用することもできる。

【００１２】本発明の正帯電性カラートナーは、鉄粉キ
ャリアやフェライトキャリア等を混合して二成分現像剤
として使用することもできる。キャリアとしてはシリコ
ーンフェライトキャリアが、現像剤の寿命を長期間維持
する点で好ましい。またこのシリコーンフェライトキャ
リアのキャリア電流値は、０．２〜２．０μＡが高画質
を与える点で好ましい。本発明の正帯電性カラートナー
は、キャリアを用いない非磁性一成分現像剤としても使
用できる。

【００１３】従来、カラートナー用の帯電制御剤として
は、第４級アンモニウム塩だけが使用されてきた。この
ため、その他のカラートナーを構成する材料に起因する
帯電の不均一性により、画像濃度の低下、現像時のカブ
リの増加、トナー飛散等が生じ易かった。しかしながら
本発明では、ポリアミド樹脂が、第４級アンモニウム塩
の帯電を補助するため、結着樹脂であるポリエステル樹
脂、着色剤および流動化向上剤に起因する帯電の不均一
性を改良する。また、該ポリアミド樹脂は、カラートナ
ー中すなわち結着樹脂中への分散性に優れている。この
ため、該ポリアミド樹脂はカラートナーに非常に均一な
正帯電性を付与し、帯電制御剤である第４級アンモニウ
ム塩の帯電性を補助することができるという作用効果を
奏する。

【００１４】以下実施例により本発明をより詳細に説明
する。各例中、部および％は特にことわりの無い限り、
重量部および重量％を意味する。 実施例１ ポリエステル樹脂（商品名、“ＮＣＰ−００１Ｖ”、日本カーバイド工業(株) 製） １００部 キサンテン系ローダミン染料（商品名、“オイルピンク３１２”、オリエント 化学工業(株)製） １０部 第４級アンモニウム塩（商品名、“ボントロンＰ−５１”、オリエント化学工 業(株)製） ２部 ポリアミド樹脂（商品名、“マクロメルト６２１７”、軟化点１１２〜１２３ ℃、酸価２、アミン価１５、ヘンケル白水(株)製） ５部 ポリプロピレン（商品名、“ビスマール６６０Ｐ”、三洋化成工業(株)製） ５部 上記配合からなる原材料をスーパーミキサーで混合後、
エクストルーダーで溶融混練し、冷却固化後ジェットミ
ル、風力分級機を用いて粉砕分級して、平均粒子径８．
５μｍのトナー粒子を製造した。得られたトナー粒子
に、疎水性シリカ（商品名、“Ｒ−９７２”、日本アエ
ロジル(株)製）を０．４％添加し、容積１０リットルの
ヘンシェルミキサーを用い、回転数３０００ｒｐｍで１
分間撹拌して、トナー粒子の表面にシリカ粒子を付着さ
せて、正帯電性カラートナーを作製した。

【００１５】実施例２ ポリエステル樹脂（商品名、“ＮＣＰ−００１Ｖ”、日本カーバイド工業(株) 製） １００部 キサンテン系ローダミン染料（商品名、“オイルピンク３１２”、オリエント 化学工業(株)製） １０部 第４級アンモニウム塩（商品名、“ボントロンＰ−５１”、オリエント化学工 業(株)製） ２部 ポリアミド樹脂（商品名、“マクロメルト６２１７”、軟化点１１２〜１２３ ℃、酸価２、アミン価１５、ヘンケル白水(株)製） １部 ポリプロピレン（商品名、“ビスマール６６０Ｐ”、三洋化成工業(株)製） ５部 上記配合からなる原材料を、実施例１と同様に操作し
て、平均粒子径８．５μｍのトナー粒子を製造した。さ
らに実施例１と同様に操作して、トナー粒子の表面にシ
リカ粒子を付着させた正帯電性カラートナーを作製し
た。

【００１６】実施例３ ポリエステル樹脂（商品名、“ＮＣＰ−００１Ｖ”、日本カーバイド工業(株) 製） １００部 キサンテン系ローダミン染料（商品名、“オイルピンク３１２”、オリエント 化学工業(株)製） １０部 第４級アンモニウム塩（商品名、“ボントロンＰ−５１”、オリエント化学工 業(株)製） ２部 ポリアミド樹脂（商品名、“マクロメルト６２１７”、軟化点１１２〜１２３ ℃、酸価２、アミン価１５、ヘンケル白水(株)製） ２０部 ポリプロピレン（商品名、“ビスコール６６０Ｐ”、三洋化成工業(株)製） ５部 上記配合からなる原材料を、実施例１と同様に操作し
て、平均粒子径８．５μｍのトナー粒子を製造した。さ
らに実施例１と同様に操作して、トナー粒子の表面にシ
リカ粒子を付着させた正帯電性カラートナーを作製し
た。

【００１７】比較例１ ポリエステル樹脂（商品名、“ＮＣＰ−００１Ｖ”、日本カーバイド工業(株) 製） １００部 キサンテン系ローダミン染料（商品名、“オイルピンク３１２”、オリエント 化学工業(株)製） １０部 第４級アンモニウム塩（商品名、“ボントロンＰ−５１”、オリエント化学工 業(株)製） ２部 ポリプロピレン（商品名、“ビスコール６６０Ｐ”、三洋化成工業(株)製） ５部 上記配合からなる原材料を、実施例１と同様に操作し
て、平均粒子径８．５μｍのトナー粒子を製造した。さ
らに実施例１と同様に操作して、トナー粒子の表面にシ
リカ粒子を付着させた正帯電性カラートナーを作製し
た。

【００１８】比較例２ ポリエステル樹脂（商品名、“ＮＣＰ−００１Ｖ”、日本カーバイド工業(株) 製） １００部 キサンテン系ローダミン染料（商品名、“オイルピンク３１２”、オリエント 化学工業(株)製） １０部 第４級アンモニウム塩（商品名、“ボントロンＰ−５１”、オリエント化学工 業(株)製） ２部 ポリアミド樹脂（商品名、“マクロメルト６２１７”、軟化点１１２〜１２３ ℃、酸価２、アミン価１５、ヘンケル白水(株)製） ３０部 ポリプロピレン（商品名、“ビスコール６６０Ｐ”、三洋化成工業(株)製） ５部 上記配合からなる原材料を、実施例１と同様に操作し
て、平均粒子径８．５μｍのトナー粒子を製造した。さ
らに実施例１と同様に操作して、トナー粒子の表面にシ
リカ粒子を付着させた正帯電性カラートナーを作製し
た。

【００１９】比較例３ ポリエステル樹脂（商品名、“ＮＣＰ−００１Ｖ”、日本カーバイド工業（株 ）製） １００部 キサンテン系ローダミン染料（商品名、“オイルピンク３１２”、オリエント 化学工業（株）製） １０部 第４級アンモニウム塩（商品名、“ボントロンＰ−５１”、オリエント化学工 業（株）製） ２部 ポリアミド樹脂（商品名、“マクロメルト６２１２”、軟化点１０５〜１１５ ℃、酸価１０、アミン価１、ヘンケル白水（株）製） ３０部 ポリプロピレン（商品名、“ビスマール６６０Ｐ”、三洋化成（株）製） ５部 上記配合からなる原材料を、実施例１と同様に操作し
て、平均粒子径８．５μｍのトナー粒子を製造した。さ
らに実施例１と同様に操作して、トナー粒子の表面にシ
リカ粒子を付着させた正帯電性カラートナーを作製し
た。

【００２０】実施例および比較例でそれぞれ得られた各
マゼンタ色の正帯電性カラートナー５部と、キャリア電
流値が１．０μＡで飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇのシリコ
ーンコートフェライトキャリア１００部とを混合して二
成分現像剤を作製した。これらの二成分現像剤を以下に
示す環境条件下および測定条件下で、５０００枚までの
複写試験を実施した。結果を表１に示す。 環境条件： 常温／常湿（Ｎ／Ｎ） ２５℃／６０％ＲＨ 高温／高湿（Ｈ／Ｈ） ３５℃／８５％ＲＨ 低温／低湿（Ｌ／Ｌ） １０℃／２０％ＲＨ 測定条件： 複写試験機：シャープ(株)製複写機“ＳＦ−８３００” 摩擦帯電量：東芝ケミカル(株)製ブローオフ帯電量測定
装置 画像濃度 ：マクベス(株)製反射濃度計“ＲＤ−９１
４” カブリ ：日本電色(株)製色差計“ＴＣ−６０Ｓ” トナー飛散：現像機周辺のトナー飛散状況を目視により
評価した。 評価基準 ：○トナー飛散なし △トナー飛散少量有り ×トナー飛散多量発生

【００２１】 表１ 複写初期 複写５０００枚後 Ｎ／Ｎ Ｌ／Ｌ Ｈ／Ｈ Ｎ／Ｎ Ｌ／Ｌ Ｈ／Ｈ 実施例１ 摩擦帯電量 15.3 17.2 11.3 16.2 17.1 13.1 画像濃度 1.40 1.38 1.45 1.42 1.38 1.44 カブリ 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.002 トナー飛散 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例２ 摩擦帯電量 12.3 12.7 11.0 10.5 11.7 13.1 画像濃度 1.47 1.44 1.48 1.45 1.43 1.47 カブリ 0.002 0.002 0.001 0.001 0.002 0.003 トナー飛散 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例３ 摩擦帯電量 17.3 17.9 14.6 16.8 18.5 14.7 画像濃度 1.37 1.36 1.40 1.36 1.33 1.42 カブリ 0.002 0.002 0.001 0.001 0.001 0.001 トナー飛散 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 注：摩擦帯電量；μｃ／ｇ

【００２２】 表１（続） 複写初期 複写５０００枚後 Ｎ／Ｎ Ｌ／Ｌ Ｈ／Ｈ Ｎ／Ｎ Ｌ／Ｌ Ｈ／Ｈ 比較例１ 摩擦帯電量 6.9 7.3 4.1 5.6 6.1 3.9 画像濃度 1.21 1.13 1.25 1.11 1.01 1.10 カブリ 0.021 0.029 0.041 0.045 0.034 0.047 トナー飛散 × △ × × × × 比較例２ 摩擦帯電量 24.1 26.9 21.2 25.3 34.2 25.3 画像濃度 0.75 0.51 0.81 0.57 0.35 0.60 カブリ 0.017 0.016 0.008 0.014 0.011 0.010 トナー飛散 △ △ △ △ △ △ 比較例３ 摩擦帯電量 2.6 3.5 2.0 Ａ Ａ Ａ 画像濃度 1.11 1.20 0.92 カブリ 0.040 0.032 0.051 トナー飛散 × × × 注：Ａ；トナー飛散が多く、複写機内の汚れを生じ、複
写継続が不可能となった。

【００２３】表１から明らかなように、本発明の正帯電
性カラートナーを使用した現像剤においては、画像濃度
が実用上問題なく、カブリが少なく、またトナー飛散が
発生することもなかった。これに対し比較例で得られた
正帯電性カラートナーを使用した現像剤においては、全
ての比較例で５０００枚後にトナー飛散が発生し、高温
高湿、低温低湿下において、カブリの増加が認められ
た。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド樹脂をポリ
エステル樹脂１００重量部に対し１．０〜２０重量部含
有させることで、正帯電性に優れ、十分な画像濃度を有
し、トナー飛散やカブリが少なく、かつこれらの特性が
環境条件に左右されない正帯電性カラートナーが提供さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−88228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−136753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−51951（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173760（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １００重量部のポリエステル樹脂と、
   １．０〜２０重量部のポリアミド樹脂と、さらに着色剤
   および第４級アンモニウム塩とを含有することを特徴と
   する正帯電性カラートナー。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリアミド樹脂が、軟化
   点が１００〜１３０℃の範囲である正帯電性カラートナ
   ー。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリアミド樹脂が、アミ
   ン価が５以上であり、かつ酸価が５未満である正帯電性
   カラートナー。