JP2792209B2 - 可撓性ビスイミド化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化複合材用樹脂、プリント配線板用
基板樹脂、耐熱性成形材料樹脂などとして有用な可撓性
ビスイミド化合物に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジアミン類は、ポリアミド、ポリイミド、ビス
イミド化合物などの原材料及び銅張積層板や繊維強化用
などのエポキシ樹脂の硬化材として広く使用されてい
る。

また、熱硬化性ビスイミド化合物はその機械特性、電
気特性、耐熱性が優れているため、繊維強化複合材、プ
リント配線基板、耐熱性成形材料などの樹脂として用い
られている。

しかし、ジアミノフェニルメタンやジアミノジフェニ
ルエーテルにどの通常のジアミン類を原料として用いた
ビスイミド化合物では、耐熱性が良好なものの成形加工
性が悪く、また可撓性や耐衝撃性に乏しいという欠点が
あった。

そこで、ビスイミド化合物で耐熱性と可撓性や耐衝撃
性にともに優れた樹脂を得るには主鎖にエーテル結合を
持つ芳香族ジアミンを原料とする方法が用いられる。例
えば、特公昭63−17081号公報に示されている耐熱性ビ
スイミド経樹脂組成物や特公昭63−37786号公報に示さ
れているエーテルイミド系化合物は、原材料の芳香族ジ
アミンとして、式〔II〕で表される2,2−ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパンが用いられている。

また、エポキシ樹脂硬化物の接着性や耐衝撃性を向上
させるためには、硬化物に可撓性を付与できるような類
似のジアミンが用いられる。例えば、特開昭58−8639号
公報に示されている難燃性エポキシ樹脂銅張積層板用ワ
ニスは、耐熱性と接着性をともに改善する硬化剤とし
て、上記ジアミンと類似の式〔III〕で表される2,2−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジブロモフ
ェニル〕プロパンが用いられている。

また、耐熱性をあまり損なうことなく耐衝撃性を大幅
に向上させるエポキシ樹脂硬化剤用の芳香族ジアミンと
して、特開昭62−36422号公報に示されている繊維強化
プリプレグ用のエポキシ樹脂は、式〔IV〕で表されるエ
ーテル結合のほかにエチレンオキシド鎖も持つ芳香族ジ
アミンが用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕 特公昭63−17081号公報に記載の耐熱性ビスイミド系
樹脂組成物や特公昭63−37786号公報に記載のエーテル
イミド系化合物を用いる方法は、主鎖にエーテル結合を
もつ芳香族ジアミンを原料とするため、エーテル基が導
入されて柔軟性が付与されるものの、可撓性がいまだ不
十分なため単独は依然として強靭性のない脆い材料にな
るという問題点があった。

また、特開昭58−8639号公報に記載の難燃性エポキシ
樹脂銅張積層板用ワニスを用いる方法も、硬化剤にブロ
ム化芳香族エーテルジアミンを用いるため、硬化物には
若干は可撓性が付与されているが、いまだ不十分であ
り、銅箔との接着性において満足できる特性が得られな
いという問題点があった。

また、特開昭62−36422号公報に記載の繊維強化プリ
プレグ用のエポキシ樹脂を用いる方法では、主鎖にエー
テル結合のほかにエチレンオキシド鎖も持つ柔軟性に優
れた芳香族ジアミンを硬化剤に用いるため、可撓性があ
り、耐衝撃性も不十分であるが、末端のアミノフェノキ
シ基がエステル結合で結合しているため耐熱性が低下
し、耐薬品性も低下するという問題点があった。

本発明は、柔軟性に優れた芳香族ジアミンを原料に用
いることにより、耐熱性とともに耐衝撃性や可撓性にも
優れる樹脂となる可撓性ビスイミド化合物を提供するも
のである。

〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は一般式〔Ｉ〕 （式中、X¹〜X⁴は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
R¹及びR²は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオ
ロメチル基又はトリクロロメキル基を示し、互いに同じ
であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示
す。）で表される芳香族ジアミンの末端アミノ基をイミ
ド化したことを特徴とする可撓性ビスイミド化合物を提
供するものである。

本発明のビスイミド化合物の原料となる柔軟性に優れ
た芳香族ジアミンは、一般式〔Ｉ〕においてｎの値の増
加とともに可撓性を付与する効果が大きくなるが、４以
上になると耐熱性が損なわれてしまうので好ましくな
い。具体的には、2,2−ビス〔４−（β−ｐ−アミノフ
ェノキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ビスフェノー
ルＡ−エチレンオキシド付加物のビスアミノフェノキシ
エーテル化誘導体等が挙げられ、2,2−ビス〔４−（β
−ｐ−アミノフェノキシエトキシ）フェニル〕プロパン
が好適に用いられる。

本発明の可撓性ビスイミド化合物の製造は、通常のジ
アミン類と酸無水物及は酸ハロゲン化物とのイミド化反
応による方法で製造することができる。すなわち前記柔
軟性に優れた芳香族ジアミンを脱水された適当な溶媒、
例えばアセトン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチル
ホルムアミドやＮ−メチルプロリドンなどに溶解し、常
温若しくは氷浴中で酸無水物及び又は酸ハロゲン化物を
そのまま若しくは溶液で加えることによりアミド酸を製
造する。この際、酸無水物又は酸ハロゲン化物にジアミ
ン類を後から加えてもよい。

生成したアミド酸は、アミド酸が析出した場合は濾別
した後に次の閉環工程に進み、イミド化が行われる。
又、アミド酸が溶液の状態で得られる場合はそのまま次
へ進むこともできる。閉環はいわゆる化学閉環で行うこ
とができる。閉環助剤には通常無水酢酸などの酸無水物
が用いられる。閉環反応の触媒には酢酸ニッケル、無水
酢酸カリウム、酢酸コバルトなどの無水塩類やピリジン
やトリエチルアミンなどの有機アミン類が用いられる。

なお、柔軟性に優れた芳香族ジアミンの末端アミノ基
をイミド化してビスイミド化合物を製造する場合、反応
に用いられる酸無水物、酸ハロゲン化物としては、特に
制限はないが、マレイン酸、ナジック酸の酸無水物や酸
ハロゲン化物が好適に用いられる。

また、本発明のビスイミド化合物には、従来公知の他
の芳香族ジアミンから得られたビスイミド化合物を併用
して使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 本発明のビスイミド化合物の原料となる柔軟性に優れ
た芳香族ジアミンの製造方法の一例を以下に示す。

撹拌装置、水分定量受器とコンデンサー及び温度計を
備えた２の三口フラスコに、DKフレックスBPE−2P
（ビスブェノールＡのエチレンオキシド付加物、第一工
業製薬株式会社製商品名）126gを投入し、Ｎ−メチルピ
ロリドン１を加えて溶解した。次いで撹拌しながら含
有量約60％の水素化ナトリウム35gを少しづつ加え、30
分間撹拌した。

次にトルエン250mlとｐ−ニトロクロベンゼン151gを
加えて完全に溶解した後オイルバスにて加熱した。還流
温度で２時間反応させて水を系外に溜出させ、次いでト
ルエンを留去した後175〜180℃で１時間反応させた。

冷却後、析出した塩化ナトリウムを濾別し、梨形フラ
スコに移して減圧下でＮ−メチルピロリドンを留去した
（58℃/4mmHg）。次いで得られた樹脂状物をメタノール
で洗浄し沈澱物80gを得た。

この沈澱の赤外線吸収スペクトルでは3500cm^-1付近の
水酸基の吸収が消失し、新たに1340cm^-1にニトロ基の吸
収が現れていた。

次にニトロ基の還元を行った。撹拌装置、コンデンサ
ー、温度計を備えた３の三口フラスコに、上記のビス
（ｐ−ニトロフェニルエーテル）化物80gを投入し、ベ
ンゼン３に溶解させた。湯浴上で撹拌しながら、予め
鉄粉1kgと農塩酸250mlを用いて作製しておいた活性鉄を
３時間かけて少しづつ加え、その後70〜75℃で２時間反
応させた。次いで水250mlを加え、更に１時間反応させ
た。

冷却後不溶物を濾別し、ベンゼン溶液を分液ロートに
移して２回水洗した。次いで無水硫酸ナトリウムを加え
て一昼夜乾燥した後、ベンゼンを揮散させて固形物54g
を得た。この粉末の赤外線吸収スペクトルでは1340cm^-1
付近のニトロ基の吸収が消失し、新たに3350〜3500cm^-1
に一級アミンの２本の吸収が現れていた。

上記の一級アミン吸収のほかに2900〜3000cm^-1にイソ
プロペニル基のCH₃の吸収、1240cm^-1に芳香族エーテル
の吸収、1000〜1100cm^-1にエチレンオキシド差の吸収が
認められた。

以上のことから上記芳香族ジアミン化合物は柔軟性に
優れた芳香族ジアミンである式〔Ｉ〕 を有するビスフェノールＡエチレンオキシド付加物のビ
ス（ｐ−アミノフェニルエーテル）化物であることが確
認された。

次にこの芳香族ジアミンを原材料とするビスイミド系
化合物の製造方法とその硬化物の特性について述べる。

撹拌装置、コンデンサー及びガス導入管を備えた500m
lの三口フラスコに実施例１で製造した本発明の芳香族
ジアミン50gを投入し、アセトン200mlに溶解した。氷浴
上窒素気流下で無水マレイン酸22gを溶解したアセトン
溶液50mlを１時間かけて滴下した。滴下終了後室温で２
時間撹拌した。析出したアミック酸を濾過し、アセトン
で洗浄して過剰の無水マレイン酸を除去した後、減圧で
乾燥した。

次に撹拌装置、コンデンサー及びガス導入管を備えた
500mlの三口フラスコに上記アミック酸52gを投入し、Ｎ
−メチルピロリドン200mlに溶解させた。次いで、トリ
エチルアミン14ml及び酢酸ニッケル（II）４水塩1.25g
を投入し溶解させた。

次に常温窒素気流下で無水酢酸30mlを１時間かけて滴
下し、その後常温で一昼夜撹拌反応させた。

冷却後反応混合物を水中再沈させ、濾過及び炭酸水素
ナトリウム水溶液で中和後、水で十分洗浄した。減圧で
乾燥後、本発明の可撓性ビスマレイミド化合物46gを得
た。

次にこのビスマレイミド化物の硬化物を作製し機械特
性を測定した。

上記ビスマレイミド化物35gと２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール0.5gをステンレス鏡板間に挟んだ2mm厚
のテフロン製スペーサ内に投入した。次に接触圧で170
℃30分、続いて10kg/cm²で170℃２時間硬化させ、100mm
角×2mmの硬化物を得た。次いで乾燥器中で200℃で１時
間、最後に280℃で１時間アフターキュアを行った。

この硬化物から幅5mm長さ50mmの試験片を切り出し、
支点間距離30mmで曲げ試験を行った。

比較例１ 実施例１において、本発明の芳香族ジアミンの代わり
に、4,4′ジアミノジフェニルメタンをジアミン成分と
し用い、それ以外は実施例２と同様にしてビスマレイミ
ド化物及びその硬化物を作製し、曲げ試験を行った。

比較例２ 比較例１と同様にジアミン成分として2,2−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを用い
て、ビスマレイミド化物及びその硬化物を作製し、曲げ
試験を行った。

実施例１及び比較例１、２の曲げ強度試験結果を第１
表に示す。

表１より、柔軟性に優れているジアミンを原料として
用いた本発明のビスマレイミド化合物は可撓性があり、
繊維強化複合材、プリント配線板用基板樹脂、耐熱性成
形材料の強靭化に有用であることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明により、従来に比べ柔軟性に優れた芳香族ジア
ミンを原料として用いることにより耐熱性に優れるとと
もに、強靭かつ可撓性のある有用なビスイミド化合物を
得ることができるようになった。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 C07D 209/00 - 209/96 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、X¹〜X⁴は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
   基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
   R¹及びR²は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオ
   ロメチル基又はトリクロロメチル基を示し、互いに同じ
   であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示
   す。）で表される芳香族ジアミンの末端アミノ基をイミ
   ド化したことを特徴とする可撓性ビスイミド化合物。
2. 【請求項２】ビスイミド化合物がビスマレイミド化合物
   である請求項１に記載の可撓性ビスイミド化合物。
3. 【請求項３】ビスイミド化合物がナジック酸ビスイミド
   化合物である請求項１に記載の可撓性ビスイミド化合
   物。
4. 【請求項４】一般式〔Ｉ〕で示される芳香族ジアミンが
   2,2−ビス〔４−（β−ｐ−アミノフェノキシエトキ
   シ）フェニル〕プロパンである請求項１、２又は３に記
   載の可撓性ビスイミド化合物。