JPH0381327A - ジアセチレン系ポリアミド酸、その誘導体及びポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、架橋反応性に優れたジアセチレン結合を有す
るジアセチレン系ポリアミド酸、その誘導体及びボリイ
くドに関するものであり、更に詳しくは、成形加工性に
優れ、ジアセチレン基の高反応性を有する新種のポリア
ミド酸、その誘導体及びポリイミドに関する。

（従来技術及びその問題点） 近年、ボリイもドは高分子材料の中では耐熱性の良い材
料として、フィルム、接着剤、ワニス、成形材料などに
用いられ、また一部は繊維としても開発されるようにな
ってきた。これらボリイもド材料は、通常の高分子材料
では使用が困難な厳しい使用環境や使用条件のところで
用いられることが多いため、ますますその性能向上が要
求されているが、例えば、高度の耐熱性を持たせながら
一層の低吸水率、高い寸法安定性、更には、−層の高弾
性率や硬さなどが要求されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、固相反応性に優れ、熱的特性にも力学
特性にも優れた架橋材料を与えることのできるジアセチ
レン系ポリアミド酸、その誘導体、及びボリイξドを提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題の解決策として、ポリイ湾ドに
架橋反応性を持たせ、架橋によって上記特性を向上させ
ることを試み、いくつかのジアセチレン系ポリイミドを
開発したが（例えば、特願昭６１−１３０１０トず、特
願昭６１−１５８８６４号）、これらは架橋反応性が十
分でなく、また原料モノマーの合成が難しいなどの問題
があった。

本発明者らは、従来よりジアセチレン結合のトボケξカ
ル反応性、及び架橋性官能基として用いる技術について
詳細な研究を進めてきたが、更に、芳香族環にはさまれ
たジアセチレン結合の反応性について、特に面相反応性
、トボケ逅カル反応性について検討を行い、その結果、 一般式 （ここで、ｘ、ｘ’　は−価の有機基を示す。）で表わ
される低分子のイミド化合物において、ジアセチレン基
が優れた反応性を示すことを見出し、更に研究の結果、
ポリマー性イξド化合物におし）ても優れた反応性、特
に固相反応性を有する素材を見出し、鋭意研究の結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１は、 一般式（１）で表わされる構成単位の１種又は２種以上
を有するジアセチレン系ポリイミド（ただし、Ａｒ１は
炭素数２〜３６の２価の有機基を示す、） に関するもので、また、本発明の第２は、該ボリイξド
の前駆体として、−数式（ｎ）で表わされる構成単位の
１種又は２種以上を有するジアセチレン系ボリア果ド酸
及びその誘導体 （ただし、Ａｒ２は炭素数２〜３６の２価の有機基、Ｘ
＋　、Ｘ！　は　　Ｏ）（、ハ０ゲン、　−ＯＲ，コこ
で、Ｒは炭素数１〜１８の有機基を示す。）である。

本発明の一般式（１）あるいは−数式（Ｉｔ）において
、Ａｒ＋あるいはＡｒ、は炭素数２から３６までの２価
の有機基であり、脂肪族系、脂環族系あるいは芳香族系
炭化水素基であり、あるいは、これらが何らかの連結基
で連結された炭化水素基であるが、特に耐熱性の面から
芳香族系炭化水素基が好ましい。これらの２価の有機基
を例示するなどであり、これらの炭化水素基はハロゲン
、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基、ニトロ基、シアノ基などの非活性基で置換され
ていても良い。

特に好ましいＡｒ、あるいはＡ　ｒ　ｚの１つは、−数
式〔１〕の分子構造に優れた剛直性を与え、高い弾性率
や、高度の配向性を賦与するために直などであり、また
、他の好ましいＡｒｃ、　Ａｒ２は、−数式（１）の分
子構造に柔軟性、屈曲性を与え、優れた成形性や加工性
を賦与するための非直線配向性の有機基であり、例えば 応性に優れ、 ジアセチレン基の反応後に得られる 架橋物が高度の耐熱性、小さい線膨張率を与え、しＩ′
１３ などが好ましい。

これらのＡ　ｒ　１あるいはＡｒ、は、１種あるいは２
種以上を混合して用いても良く、用途に応じて各種の有
機基が単独又は２種以上の混合系で用いられる。

一般式（ｎ）において、ＸｌおよびＸ２は、−〇Ｈ、ハ
ロゲン又は−ＯＲから選ばれ、ここで、ハロゲンとして
は、Ｆ、Ｃ１ｔ、Ｂｒが好ましく、　特にＣ１が好まし
い。又、−ＯＲにおいて、Ｒは炭素数１〜１８の有機基
であり、例えば、ＣＩ＋、　　ＣＪｓ。

−Ｃ１Ｈ１ｌ Ｃ４Ｈ９゜ Ｃ５）＋１１１　　ＣＩＩＨＩ１１ 本発明において、−数式ＣＩ）あるいは（ＩＩ）で表わ
される構成単位は、ポリマーの全構成単位の一部を占め
る必要があるが、その含有量において特に制限はない。

しかしジアセチレン結合及びジフェニルジアセチレン構
造 直性分子鎖のポリマー分子性状に及ぼす効果、すなわち
、成形加工性や配向性への効果やこれらの性状、バラン
スの調整、効果などの面から、また、ジアセチレン結合
のトボケくカル反応性、あるいは固相反応性などを活か
した架橋反応性の活用と、これら架橋反応で生成する架
橋物の耐熱性、寸法安定性、吸水性などの特性への効果
など、各種の効果を顕著に表わし本発明の目的を十分に
発揮するには、ポリマー全構成単位の０．５モル％以上
を一般式（Ｉ）あるいはＣＩりのジアセチレン基含有単
位で構成させることが望ましく、特に０．８％〜１００
％である。−数式（１）あるいは（Ｉｔ）におけるＡｒ
、やＡｒ、あるいはＸ、やＸ２によって、又、−数式（
１）あるいは［Ｉ［）以外の構成単位の種類によって一
般式ＣＩ）あるいは（ＩＩ）の、最も好ましい構成量は
変化するが、一般に１モル％以上である。特に成形性や
架橋反応性を高め、また寸法安定性を極限的に高めるた
めには、−数式（１）あるいは〔■〕の構成単位は２モ
ル％以上が好ましく、特に３モル以上と多い方がさらに
好ましいが、一方で、架橋後の耐熱性や、架橋時の反応
の制御、成形品の収縮の抑制（架橋収縮の抑制）なども
考慮したバランスのとれた材料としては、−数式　ＣＩ
）あるいは（ＩＩ）の構成単位は０．５モル％から５０
モル％が好適であり、特に０．８モル％から４０モル％
が最適範囲である。

本発明において、−数式（１）あるいは（Ｉｔ）以外の
構成単位については特に制約はなく、例えば、ポリイミ
ドの構成単位、ポリアミド酸の構成単位、ポリアミドの
構成単位、ポリエステルの構成単位、ポリエーテルやポ
リケトン、ポリスルホン、ポリスルフィドなどの構成単
位などが単一あるいは２種以上用いられてもよい。しか
し、本発明の目的を最高に達成するためには、特に芳香
族系の炭化水素基を分子骨格とするポリイくド、ポリア
ミド酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リケトン、ポリスルホン、ポリスルフィドなどの構成単
位であり、特に好ましくは、ボリイごド、ポリアミド酸
あるいはポリアミドの構成単位である。

その典型のポリイミドおよびポリアミド酸なとの構成単
位について、更に詳述すると１．−数式（ＩＩＩ）　　
（ＩＶ）　　（Ｖ）　　（Ｖｌ）或いは〔■〕で表わさ
れる。

（ここで、ｚ、　　ｚ’は４価の有機基、Ｚｌ、Ｚｌは
３価の有機基、Ｚ３は２価の有機基、Ｙ、Ｙ’Ｙ＋　、
Ｙｔ　、Ｙｓは２価の有機基、Ｌ　、Ｘ４　。

Ｘ、は−ＯＨ，ハロゲン、−ＯＲを示す。）Ｌ、Ｚ’は
炭素数５以上の４価の炭化水素基でなどであり、好まし
くは ：◎て である。

Ｙ、Ｙ’　、Ｙ＋　、Ｙｚ　、Ｙ３は先述したＡ□ある
いはＡｒ２の中から同様にして好ましい有構基を選ぶこ
とが出来、また、Ｘｓ　、Ｘ４．Ｘｓも先述したｘｌあ
るいはＸ２の中から同様にして好ましい基を選ぶことが
出来る。

Ｚ、、Ｚｔは炭素数５以上の３価の有機基であり、＼＠
−ＣＯ−◎；　＼＠　　ＣミＣＣミＣ−◎てなどであり
、好ましくは口ｆりだである。

Ｚ３は炭素数２以上の２価の有機基であり、前述したＡ
ｒ、あるいはＡｒ、の中から同様にして好ましい有機基
を選ぶことが出来、一般に好まし＠−０−ＣＨｚＣＨｚ
−ｏ７ｅ）−ナトテアル。

本発明のジアセチレン系ポリイミドおよびジアセチレン
系ポリアミド酸のいくつかの例を示すならば、−数式Ｃ
Ｉ）あるいは（ＩＩ）に対応するものとして、 などであり、 これらは単独であるいは２種以上の 組合せで用いられる。

また、一般弐（１）あるいは（ＩＩ）以外の構成単位の
例を一部あげるならば、−数式（Ｉ［Ｉ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）、（Ｖｌ）或いは〔■〕に対応するものとして、 ０ １ ０ などであり、これらの単独あるいは２種以上の組合せで
先述の一般式（１）あるいは（ＩＩ）の構成単位と組み
合せて用いられる。

本発明のポリイミドおよびポリアミド酸の製造方法とし
ては各種の方法が用いられるが、その典型を示すならば
、出発原料として （ここでＡｒはＡ　ｒ　１　。

得られたアミド酸 Ａｒ２と同じ）と反応させ、 を金属触媒を用いて酸化カップリングさせる方法、また
は出発原料として を用い、Ｈ２Ｎ　　Ａｒ　　ＮＨｚと反応させる方法な
どによりポリアミド酸を得、ついで、このポリアミド酸
を熱的あるいは化学的に脱水閉環して、イ逅ド化しポリ
イミドを台底する方法が好ましく用いられる。

一般式（１）あるいは（ＩＩ）以外の構成単位を組みこ
み、本発明のポリイミドあるいはポリアミド酸を製造す
る方法においても、上記方法を適宜応用して用いること
が出来る。例えば、ＨＥＮ−Ａｒ　　ＮＨｇとを希望の
割合で反応させて得られる末端エチニル基を有するオリ
ゴアミド酸を合威し、次いでこれを酸化カップリング反
応により重合しポリアミド酸を得る方法、またを用いる
場合にはこの七ツマ−と を希望する割合で反応させポリアミド酸を得る方法、な
どの方法によりポリアミド酸が得られ、ついでこれらを
熱的あるいは化学的に脱水閉環してイミド化しポリイミ
ドを台底する方法が好ましく用いられる。

上記酸化カップリング反応の条件としては特に制限はな
いものの、アミド酸の溶解性及び反応性を高めるため、
溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアもドなどのホルムア
くド系、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセドアミド、Ｎ、　Ｎ−
ジエチルアセドアミドなどのアセドア果ド類、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど
のピロリドン類、ヘキサメチルホスホルアもド、ピリジ
ン、ピコリン、トリエチルア藁ンなどの３級ア旦ン類を
挙げることができ、これらを単独または混合物として用
い、又、部分的にはトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、クロロホルムなどの炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類を用いられ得る。

金属触媒としては、通常酸化カップリング反応に用いら
れる金属化合物が用いられ、例えば、銅、コバルト、マ
ンガンなどの遷移金属の塩や錯体が用いられ、例えば、
塩化銅（１）や酢酸銅（１）などが用いられる。反応温
度はＯ″Ｃ〜１２０″Ｃ１好ましくは５〜８０°Ｃの範
囲であり、酸素、あるいは不活性ガスで希釈した酸素を
導入して反応させる。

酸無水物とジアミンの反応に際しては、通常−般に行な
われる反応条件が用いられ、例えば、溶剤としては、酸
化カップリング反応で用いられる溶剤がこの場合も適宜
選択して用いられる。

ボリア主ド酸からポリイごドを台底する方法についても
、通常の方法および条件が適用できるが、反応温度につ
いては好ましくは３３０℃以下、特に好ましくは３００
’Ｃ以下であり、この温度をこすとジアセチレン結合の
反応も関与してくるため、ポリイミドとして単離する場
合には注意を要する。

ポリアミド酸から脱水閉環イミド化する方法としては、
例えば、熱的に行う場合には、ボリアもド酸溶液を流延
し膜状化あるいは塗布したり、水などの貧溶剤に沈澱、
粉末化させたり、繊維状にしたりした後、１５０″Ｃ以
下の温度で乾燥し、ついで、これを１００’Ｃ付近から
徐々に温度を高め加熱を行い、３３０℃以下、特に３０
０°Ｃ以下に保持することにより達成出来る。

また、化学的に脱水閉環イ逅ド化する方法としては、上
記ボリア逅ド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と必要に応
じて触媒も加え、これを底膜、塗布、粉末化、繊維化な
どした後１５０’Ｃ以下の温度で乾燥し、次いで１００
°Ｃ付近から徐々に温度を上げ３３０″Ｃ以下、好まし
くは３００″Ｃ以下、最も好ましくは２８０　”Ｃ以下
で保持し反応を達成させる。この際、触媒としては、ト
リエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリ
ンなどの第３級ア逅ン類が好ましい。

本発明のポリアミド酸を脱水閉環してポリイミドを合成
する際に、ジアセチレン基の架橋反応も進行させてもか
まわない用途においては、上記の反応温度の上限は特に
無くなる。しかし、架橋後の生成物の特性を高度に発生
させるためには、ボリアミド酸からイ累ド化への反応は
出来るだけ完全に進めることが望ましく、このため、反
応温度の制御は極めて重要である。

なお本発明において、ポリアミド酸の脱水閉環反応を行
う以前に、本発明のポリアミド酸同志を混合したり、他
のポリアミド酸あるいは各種のポリマーや安定剤、添加
剤などを添加混合することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレン結合を有するポリアミド酸、その
誘導体およびポリイミドは、その剛直鎖構造から由来す
る凝集性や配向性、また、電子吸引的官能基による電子
的効果を受けたジアセチレン結合の反応性などから固相
架橋反応性に優れ、熱的特性にも力学特性にも優れた架
橋材料を与えることが出来る。

それ故、高度の耐熱性と寸法安定性（低吸水率、低線膨
張率）が要求される用途に使用可能であり、特にその用
途に応じて、粉体状、塊状、膜状、繊維状、溶液状、懸
濁状など種々の形状で使用可能であり、フィルム、テー
プ、フェスコーティング剤、接着剤、繊維、成形用樹脂
、プリント基板用樹脂などに活用でき極めて有用である
。

（実施例） 実施例１ （１）ジャーナル・オブ・オーガニンクケミストリー第
４８巻５１３５頁（１９８３年）に記載されている方法
に従って台底したエチニル系酸無水物 １ 反応させエステル化を行った後、このエステル化物２２
０　ｇ、塩化第一銅１２ｇをピリジン１．２ｆ！。

に溶解し、酸素を吹きこみながら最高６ｏ″Ｃで３時間
反応を行い、反応後、多量の水中に注ぎ希塩酸及び水で
洗浄を行なった０次に、この生成物を希ＮａＯＨ水溶液
（約４％）５００重景部上８゜°Ｃで５時間加熱し、反
応後、母液を塩酸酸性にした。得られた生成物を水洗し
た後、乾燥し、キシレン中で５時間還流し脱水を行なっ
た。この生成物をクロロホルムで抽出し、更に洗浄を行
ない、乾燥後活性炭で処理した後、結晶化させ、白色の
Ｏ １ を得た。このジアセチレン系酸無水物は元素分析、ＩＲ
，ＮＭＲなとで確認した。

ＩＲ（ＫＢｒＢｒ法）での典型的吸収位ｉ！（ｃｍ−’
）３０７５．１８６０．１８３６．１７６９’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（重りｏｏホルム中　ｐｐｍ）８．０９．７．９９ （２）４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル４０．
０ｇ　（０，２モル）を窒素で置換された四つ用フラス
コに仕こみ３００ｄのＮ−メチルピロリドンに溶解した
。これに上記（１）で合成したジアセチレン系酸無水物
６８．４　ｇ　（０，２モル）の粉砕物を添加し、攪拌
しつつ２時間５〜１０℃で反応を行なった。

得られたポリアミド酸溶液はガラス板上に流延した後、
１００°Ｃで１時間乾燥後、更に減圧下で乾燥した。得
られたポリアミド酸のフィルムを支持枠に固定し、その
後１００°Ｃで３０分間、ついで徐々に昇温し、２００
　’Ｃで１時間、更に２８０°Ｃで１時間加熱し閉環脱
水イミド化を行い、厚さ２０μｍのポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムのＩＲでは１７６６．
１７２４ｃｍ−’などにイ４ドの典型的吸収が認められ
た。

次に、このポリイミドフィルムを３５０°Ｃに３０分間
加熱したところ、ＤＴＡにおけるジアセチレン結合にも
とづく３２０″Ｃから３４０　’Ｃにわたる発熱ピーク
が認められなくなり反応の進行が確かめられた。

得られたフィルムの線膨張率は０．１８　Ｘ　１０−０
−５（／ｃｍ／”Ｃ）　、吸水率（水中２４時間）は０
．０５％以下であった。

実施例２ 実施例１の（２）において、ジアセチレン系酸無水物１
３．７　ｇ（０，０４モル）、ピロメリット酸二無水物
を用いて同様の操作を行った。得られたポリイミドフィ
ルムは約１８μｍ厚さであった。このポリイミドフィル
ムを３５０”Ｃで３０分間加熱しジアセチレン基を反応
させたところ、ジアセチレン基の吸収は全く認められな
かった。得られたフィルムの線膨張率は０．３５　Ｘ　
１’　Ｏ−’ｃｍ／ｃｍ／”Ｃｓ吸水率は０．１４％で
あった。

比較例１ 実施例１の（１）においてジアセチレン系酸無水物の代
わりにピロメリット酸二無水物４３．６　ｇ（０，２モ
ル）を用い実施例１と同様の方法でポリイミドフィルム
を作成した。このフィルムの線膨張率は３６　Ｘ　１０
−’　（ｃｍ／ｃｍ／”Ｃ）吸水率は０．２３％であっ
た。

実施例３ 実施例１−（２）において、４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルの代りに、バラフェニレンシアミン２１．
６　ｇ　（０，２モル）を用いて実施例１同様の実験を
行った。ポリイミドフィルムのジアセチレン基を熱反応
して得られた架橋フィルムは線膨張率０．１７　Ｘ　１
０−’ｃｍ／ｃｍ／”Ｃ，吸水率０．０５％以下であっ
た。

実施例４ 実施例３において、ジアセチレン系酸無水物の代わりに
、ジアセチレン系酸無水物２３．９４　ｇ　（０，０７
モル）及びピロメリット酸二無水物２８．３４　ｇ　（
０，１３モル）を用いて同様の実験を行なった。得られ
たポリイミドフィルムは若干もろいもののフィルムとし
ての特性が測定でき、ジアセチレン結合を３５０″Ｃで
反応させたフィル、ムの線膨張率は０．８×１０−’ｃ
ｍ／ｃ功／’Ｃ１吸水率は０．１２％であった。

比較例２ 実施例３において、ジアセチレン系酸無水物の代りに、
ピロメリット酸二無水物を用いたところフィルムは極め
てもろく特性評価できなかった。

実施例５ ３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（０，２モル）
を四つロフラスコに仕こみ、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセド
アごド３００ｍｆに溶解し、これに、ジアセチレン系酸
無水物６８．４　ｇ　（０，２モル）を添加し、５〜１
０’Ｃで２時間反応を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に無水酢酸５１　ｇ　（０，５モ
ル）、ピリジン　７ｇを加えガラス板上に流延し、約８
０℃に１０分間加熱した後、得られたフィルムを支持枠
に固定し、その後、１００°Ｃで３０分間、２００°Ｃ
で１時間、２８０″Ｃで１時間加熱を行った。得られた
ポリイミドフィルムを、更に３５０°Ｃで３０分間加熱
したところ、ＤＴＡにおけるジアセチレン結合の発熱反
応ピークが消滅し反応が進展したことが確かめられた。

この架橋後のフィルムの線膨張率は０．１３Ｘ１０−’
ｃｍ　／　ｃｍ　／　”Ｃ１吸水率は０．０５％以下で
あった。

実施例６ 実施例５において、ジアセチレン系酸無水物を１．７１
ｇ　（０，０１モル）、ビフェニル型酸無水物を用いて
同様の実験を行った。得られたポリイミドフィルムを３
５０″Ｃで熱架橋反応させたところ得られたフィルムの
線膨張率は１．８Ｘ　１０　”ｃｍ／Ｃπ／°Ｃ５吸水
率は０．１８％であった。

実施例７ 実施例１の（１）で合成したエチニル系酸無水物を、Ｎ
−メチルピロリドン６００ｍｆ中に？容解した４、４７
−ジアミツジフエニルメタン に添加し５〜１０°Ｃで１時間反応させた。その後反応
液を水中に注ぎ、生成物を析出させ、洗浄後乾燥した。

得られたエチニル末端アミド酸は、ＩＲ，ＮＭＲおよび
元素分析で確認した。

このエチニル末端アミド酸５４．２　ｇ（０，１４モル
）をピリジン３００ｙｊ！、Ｎ−Ｎメチルピロリドン２
００＋＋ｆの混合系に溶解し、これに塩化第一銅１．２
ｇを加え、酸素を吹きこみ５時間、３０″Ｃから最高温
度６０°Ｃの範囲で反応させポリアミド酸溶液を得た。

これを多量の水に注ぎ、沈澱を濾過し、冷希塩酸、水で
洗浄をくり返した後乾燥した。

このボリアミック酸を冷却下粉砕し、粉末状にした後、
１００″Ｃに１時間、２００°Ｃで１時間、更に２６０
°Ｃで１時間加熱し、脱水閉環を行った。

ついで、この粉末を直径２０閣の金型に入れ真空高圧プ
レスにより、ます脱気を行った後、高真空下（０，２Ｔ
ｐｒｒ以下）で、２６０’Ｃ，３０分間２５００ｋｇ／
ｃｒＡで加圧し、次いで昇温を行い最終的に３４０°Ｃ
で１時間３０００ｋｇ／ｃＪで高圧粉体圧縮成形を行っ
た。得られた成形棒は、ＤＴＡ測定でジアセチレン結合
の発熱ピークは消失し、十分架橋が進展しており、その
線膨張率は０．１１　ｃｍ／ｃｍ／’Ｃ１吸水率は０．
０５％以下であった。

実施例８ 実施例７においてジアミン成分をメタフェニレンシア泉
ン２１．６　ｇ　（０，２モル）の場合との場合とに分
けて別々にエチニル酸無水物と反応させ、得られた２種
のエチニル末端ア旦ド酸を当モルづつ混合して酸化カッ
プリング重合に供した。

得られたボリア逅ド酸は、更に実施例７と同様に操作し
、ポリイ逅ド粉末を得、更にこの粉体の高圧圧縮成形を
行い、ジアセチレン結合の架橋した成形棒を得た。この
成形棒の線膨張率は０．１２ｃｍ／　ｃｍ　／　”Ｃ１
吸水率０．０５％以下であった。

実施例９ エチニル系酸無水物 ベンゾフェノン型酸無水物 の混合物を、Ｎ−メチルピロリドン１．２２に溶解した
４、４−ジアミノジフェニルエーテル　６０ｇ６３．６
ｇ　（０，３モル）混合液に添加し、１時間反応を行っ
た。得られたエチニル末端オリゴアミド酸はＧＰＣによ
ると重合度の異なるオリゴマーの混合物であった。この
８０ｇをピリジン５００ｄ、Ｎ−メチルピロリドン３０
０ｄの混合系に溶解し、これに塩化第一銅１．７ｇを加
え酸素を吹きこみながら３０″Ｃから最高６０°Ｃの範
囲で反応させポリアミド酸溶液を得た。これを多量の水
に注ぎ、沈澱を濾過し、冷希塩酸、水でくり返し洗浄を
行い、その後、乾燥した。

このボリアもツタ酸を冷却下に粉砕し粉末状にした後、
１００″Ｃで１時間、２００°Ｃで１時間、更に２６０
°Ｃで１時間加熱し、脱水閉環を完了させた。このボリ
イ主ド粉末のＤＴＡは、ジアセチレン結合にもとすく発
熱ピークを有していた。このボリイ【ド粉末を用いて実
施例７と同様に真空高圧プレスによって架橋酸形を行っ
たところ、この成形体にはジアセチレン結合による発熱
ピークは認められず十分架橋が進展しており、線膨張率
は０．２５０１１１／Ｃ！ｌ／”Ｃ，吸水率は０．１７
％以下であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕で表わされる構成単位の１種又は
   ２種以上を有するジアセチレン系ポリイミド〔Ｉ〕▲数
   式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａｒ＿１は炭素数２〜３６の２価の有機基を
   示す。）
2. （２）一般式〔II〕で表わされる構成単位の１種又は２
   種以上を有するジアセチレン系ポリアミド酸及びその誘
   導体 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａｒ＿２は炭素数２〜３６の２価の有機基、
   Ｘ＿１、Ｘ＿２は−ＯＨ、ハロゲン、−ＯＲ、ここで、
   Ｒは炭素数１〜１８の有機基を示す。）