JP2753926B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に処理時の乾燥性に優れかつ自動現像機で
処理した際のローラーマークの発生を著しく改良する技
術に関するものであり、とりわけ超迅速処理適性を有す
る写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液および現像進行
性に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水
洗後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性
を改良するために一般的によく用いられる方法として、
感材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋
剤）を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や
親水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始
前の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法
は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮
できるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおく
れ低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下す
ることになる。また、かりに現像進行性が改良できたと
しても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイ
ポ、増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時間短
縮の障害となっていた。

【０００３】一方、処理液の現像活性を高める方法も知
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のｐＨを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。

【０００４】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０号、第４，４２５，４２５号等に記載されて
いる。また、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−
７７０４７号には(111) 面をもつハロゲン化銀粒子の現
像開始点を粒子の頂点および／または綾とその近傍に制
御することにより現像進行性と感度／カブリ比を改良す
る技術が開示されている。さらに特開昭５８−１１１９
３３号には平板状粒子を用いた親水性コロイド層の膨潤
を２００％以下にすることで高いカバーリングパワーを
有し、処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフ
ィー用写真要素が開示されている。これらの公知の技術
は感材の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた
技術であり利用価値の高いものである。しかし、現像・
定着・水洗の各工程の処理時間を短縮していくと写真感
度の低下の他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハイポ
の悪化が起こってくる。また、増感色素による分光増感
が施された感材では残色という問題も表面化する。これ
らの写真性以外の問題はハロゲン化銀粒子の改質による
改良には限度があり、最終的には膜質の問題に帰着して
しまう。すなわち親水性コロイド層の厚みが定着や残色
を律してしまう状態になり迅速化の障害になってしま
う。

【０００５】この点に関しては、特開昭６４−７３３３
３号、特開昭６４−８６１３３号、特開平１−１０５２
４４号、特開平１−１５８４３５号、特開平１−１５８
４３６号などにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ
／m²の範囲に調製し、他の技術要素と組み合わせること
で全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処理を達
成する手段が開示されている。また、特開平２−６８５
３７号には乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀
とゼラチンの重量比（銀／ゼラチン）を１．５以上に調
製することで超迅速処理を達成する手段が開示されてい
る。さらに、特開昭６３−２２１３４１号には、乳剤層
中のハロゲン化銀粒子が主に粒子径が粒子厚みの５倍以
上である平板状粒子からなり、ゼラチン量を２．００〜
３．２０ｇ／m²としメルティング・タイムを８分以上４
５分以下にすることで全処理時間が２０秒以上６０秒未
満の超迅速処理を達成する手段が開示されている。

【０００６】ところがこれらの先行技術を検討してみる
と、ゼラチン量を減量したり銀／ゼラチン比を塗布銀量
を一定に保ちながら高めていくと擦り傷黒化やローラー
マークが著しく悪化していきついには実用的に許容され
得ないレベルとなってしまい、それがために超迅速処理
が可能な商品として完成できなくなってしまうことが判
明した。

【０００７】擦り傷黒化というのはフィルムを取り扱っ
た際に、フィルム同志でのこすれ、或いはフィルムが他
の物質でこすられた場合、現像処理後に擦り傷状の黒化
を生ずる現象をいう。また、ローラーマークとは感材を
自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微細な凹
凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ム
ラを生じる現象をいう。全処理時間を６０秒以下、特に
４０秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工程の適
性時間配分をおこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５
ｇ／m²以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿度だ
ったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった。一
方、ゼラチン塗布量のこの様な低減化は、ローラーマー
ク、擦り傷黒化の点で許容されるものではない。

【０００８】このようにゼラチン塗布量を調整するだけ
では、乾燥性、圧力性、定着性（もしくは残色性）、の
各性能を満足することはできなかった。

【０００９】写真材料において、−ＣＯＯＨまたはその
塩構造を有するポリマーを使用すること及び親水性コロ
イドであるゼラチンとともに用いることはよく知られて
いる。例えば特公昭５７−５３５８７号、同５７−１５
３７５号、西独特許１，７４５，０６１号、特公昭４９
−２３８２７号、同５５−１４４１５号、同５５−１５
２６７号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，２
７９，４１０号、同３，７９１，８３１号、特公昭４７
−２８９３７号にはカルボキシル基を有するポリマーを
写真感光材料の帯電防止に利用する試みが開示されてい
る。しかしながら、この種のアニオン性高分子帯電防止
剤により、親水性コロイド層の膨潤率を制御し、感光材
料の乾燥速度を速めることに言及したものはない。ま
た、一般にアニオン性帯電防止剤は特定の親水性コロイ
ド中に多量の割合で用いられるかまたは単独で用いられ
る。また、塩構造で導入されるため、膜物理性の改良の
為に多量のゼラチン硬化剤を用いることが多く、仮に本
発明の如き処理後の膨潤性の制御による乾燥負荷の軽減
に利用しようとすれば、前記特開昭５８−１１１９３３
号に記載のように、残留銀や残留ハイポ等の問題が生じ
てしまう。

【００１０】さらに特開平２−２０７２４２号にはアン
モニウム構造を有する高分子媒染剤とアニオン性染料を
含むアンチハレーション層を含有する感光材料にポリア
クリル酸誘導体を導入することにより、アニオン性染料
の脱色性が改良されることが開示されている。しかしな
がら、該特許では−ＣＯＯＨ含有ポリマーによる処理後
膨潤性制御の記載はなく、また実施態様に記載のアクリ
ル酸単独重合体では、実質的に硬膜剤を含まない処理で
の処理後の膨潤性制御効果に基づく、乾燥性改良効果が
ないことが本発明者らの検討により明らかとなった。

【００１１】一方、−ＣＯＯＨ基を含む粒子状分散物と
しては、欧州特許７５２３１号、同１６７０８１号、特
開昭５３−７２３１号、同６０−１２６６４４号、同６
０−１５６０５６号、特開平２−２０８６１号、特公平
１−１４５７４号、米国特許４１４２８９４号に高分子
マット剤が開示されている。しかしながら、本来マット
剤は０．２ないし１０μｍ程度の粒子を感光材料の表面
に露出させ、表面上の凹凸によりその機能を発揮させる
ものであり、この様な粗大粒子には本発明の如き、処理
後の膨潤性を制御する機能は十分ではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に処理時、特に迅速処理において優れた乾燥性を示すハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の目的は、第二に、乾燥性に優れ、かつ、ローラーマー
クや擦り傷黒化が十分に実用可能なレベルにあるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の目
的は、第三に、上記の目的を満たし、かつ感度の高く、
高いカバーリングパワーを有し、かつ迅速処理適性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の手段により達成された。支持体に少くとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
いて、少くとも一方のハロゲン化銀塗設面側に、カルボ
キシル基を含み、アルカリ水に可溶なポリマーの微粒子
を含有する親水性コロイド層を有し、かつ該写真感光材
料を実質的に硬膜剤を含まない現像液と定着液を用い
て、現像工程３５℃、８秒、定着工程３５℃、７秒、水
洗工程２０℃、７秒で現像処理したときに、現像工程完
了時の膨潤率に対して、水洗工程完了時の膨潤率の比が
１．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１４】本発明の好ましい実施態様は以下の〔Ｉ〕
〜〔III 〕である。 〔Ｉ〕 硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着液を用
いて現像工程３５℃、８秒、定着工程３５℃、７秒、水
洗工程２０℃、７秒で現像処理するときに、蒸留水によ
る膨潤率に対して水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０
以下であることを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感
光材料（ここで、蒸留水による膨潤率とは、写真材料を
４０℃６０％ＲＨ（＝パーセント相対湿度）で１６時間
インキュベーション処理し、さらに２１℃の蒸留水に３
分間浸漬させた時の厚みの変化率を表す） 〔II〕 カルボキシル基を含み、アルカリ水に可溶なポ
リマーの微粒子と親水性コロイド中のゼラチンの片面あ
たりの塗設量の比（ポリマー比）が次式で表され、該ポ
リマー比の値が０．０１〜０．４であることを特徴とす
る上記のハロゲン化銀写真感光材料。 ポリマー比＝（上記ポリマー微粒子の塗設量）／（上記
ポリマー微粒子の塗設量＋ゼラチンの塗設量） 〔III 〕 現像処理工程において、処理開始から処理終
了まで(Dry to Dry 処理時間）が６０秒以内であること
を特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材料。 〔IV〕 アルカリ水に可溶なポリマー微粒子の平均粒子
径が０．２μｍ以下であることを特徴とする上記のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下に本発明のポリマーについて説明す
る。本発明のポリマーとしては、カルボキシル基を含み
アルカリ水に可溶なものであれば特に限定はないがビニ
ル重合体、あるいは、ポリウレタンが好ましく用いられ
る。ここでアルカリ水に可溶とは、本発明のポリマーの
ラテックスを３重量％の水分散物として、アルカリ水溶
液（目安として０．１Ｎ水酸化ナトリウム）を添加して
いきｐＨ＝１０となったとき、液が透明となる（ポリマ
ーが可溶化する）ものを指す。

【００１６】まずビニル重合体について説明する。本発
明の重合体のうちビニル重合体は下記一般式（Ｉ）で表
すことができる。 一般式（Ｉ）

【００１７】

【化１】

【００１８】式中Ａはカルボキシル基を少くとも１個有
するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰返し単
位を表し、Ｂは、Ａ以外の共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーから誘導される繰返し単位を表す。Ａで表さ
れる繰返し単位中のカルボキシル基は部分的に中和され
た塩の形で存在してもよい。ｘ、ｙは各モノマー成分の
重量百分率比を表し、Ａが非中和状態で水溶性のモノマ
ーの場合、ｘ＝１５〜７０、ｙ＝３０〜８５を表し、Ａ
が非中和状態で水不溶性モノマーの場合、ｘ＝３０〜１
００、ｙ＝０〜７０を表す。ここでｘ＋ｙ＝１００であ
る。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される重合体についてさ
らに詳細に説明すると、Ａのカルボキシル基を少くとも
１個有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸（重合後、開環してカルボキシル基
を有する繰返し単位とする）、２−アクリルアミドプロ
ピオン酸、２−メタクリルアミドプロピオン酸、Ｎ−ア
クリロイルグリシン等の水溶性のモノマーや、下記に例
示する様な非中和状態で水不溶性の化合物を挙げること
ができる。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】上記のカルボキシル基を有するモノマー
は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合して
用いても構わない。

【００２６】Ｂは、Ａ以外の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表す。この様
な単量体としては、たとえばアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリル
化合物、オレフィン類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル
アミド類、ビニル異節環化合物、マレイン酸エステル
類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、クロ
トン酸エステル類などがある。更に具体的に挙げるなら
ばたとえば次の様なものが挙げられる。メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、 sec−ブチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ジエチレングリコールモノ
アクリレート、トリメチロールエタンモノアクリレー
ト、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、ｐ
−クロルフェニルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、

【００２７】Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ヘキシ
ルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
ビニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合
体が水に不溶な疎水性単量体、

【００２８】アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ドのような単独重合体が水溶性である単量体。

【００２９】また、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（やその塩）、ｐ−スチレンスルホン
酸ソーダ、ホスホノキシエチルメタクリレート等の様
な、カルボン酸以外のアニオン性解離基を有する単量体
を用いることもできる。以上の単量体は２種以上用いて
もよい。

【００３０】ｘ、ｙは、各モノマーの重量百分率比を表
し、その範囲はＡで表されるモノマー中のカルボキシル
基の数、極性及びＢで表されるモノマーの極性により変
わりうるが、Ａが非中和状態で水溶性モノマーの場合ｘ
＝１５〜７０、ｙ＝３０〜８５、好ましくは、ｘ＝２０
〜６０、ｙ＝４０〜８０、特に好ましくはｘ＝２５〜５
５、ｙ＝４５〜７５の範囲である。またＡが非中和状態
で水不溶性モノマーの場合、ｘ＝３０〜１００、ｙ＝０
〜７０、好ましくはｘ＝４０〜１００、ｙ＝０〜６０、
特に好ましくはｘ＝４５〜１００、ｙ＝０〜５５であ
る。

【００３１】本発明の重合体分散物中のカルボキシル基
は、重合体が塗設時に微粒子の形で導入されるのであれ
ば、部分的に中和された構造をとっていてもよい。カル
ボキシル基の中和率の範囲については、ポリマーの極性
や、塗布液の性状（例えば粘度）等によっても変化しう
るが、ビニル重合体の場合、好ましくは０ないし６０モ
ル％、特に好ましくは０ないし４０モル％の範囲であ
る。

【００３２】以下に、本発明のポリマー微粒子の化合物
を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い（カッコ内は、順に、モノマー成分の重量百分率比、
中和率を表し、中和が行われた場合、引き続いて中和に
用いたアルカリの種類を表した）。

【００３３】Ｐ−１〜４ ブチルアクリレート／メタク
リル酸共重合体 Ｐ−１（６０／４０、中和率０％） Ｐ−２（６０／４０、中和率１０％、ＮａＯＨ） Ｐ−３（６０／４０、中和率２０％、ＮａＯＨ） Ｐ−４（６５／３５、中和率３０％、ＮａＯＨ） Ｐ−５ ２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリ
ル酸共重合体 （６０／４０、中和率３０％、ＫＯＨ） Ｐ−６ エチルアクリレート／アクリル酸／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重
合体（７０／３０、中和率０％） Ｐ−７ ブチルアクリレート／メチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体 （４０／２０／４０、中和率５％、ＮａＯＨ）

【００３４】Ｐ−８〜10 Ａ−２単独重合体 Ｐ−８（１００、中和率０％） Ｐ−９（１００、中和率２０％、ＮａＯＨ） Ｐ−10（１００、中和率４０％、ＮａＯＨ） Ｐ−11 メチルメタクリレート／Ａ−１共重合体（３
０／７０、中和率０％） Ｐ−12 ブチルアクリレート／メチルアクリレート／
Ａ−８共重合体 （１５／１５／７０、中和率１０％） Ｐ−13 Ａ−９単独重合体（１００、中和率１０％、
ＫＯＨ） Ｐ−14 ブチルアクリレート／メタクリル酸／Ａ−９
共重合体 （５０／３５／１５、中和率０％）

【００３５】Ｐ−15 エチルメタクリレート／Ａ−６
／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ共重合体（４０／５５／５、中和率０％） Ｐ−16 ブチルメタクリレート／Ａ−１２共重合体 （３０／７０、中和率５％、ＮａＯＨ） Ｐ−17 スチレン／メチルアクリレート／メタクリル
酸共重合体 （２０／４０／４０、中和率２０％、ＮａＯＨ） Ｐ−18 ブチルアクリレート／２−メトキシエチルア
クリレート／メタクリル酸／Ａ−２共重合体（４５／１
０／２５／２０、中和率０％）

【００３６】本発明の好ましい重合体のうち、カルボキ
シル基を有するポリウレタンについて以下に説明する。
本発明のポリウレタンは、基本的にジオール及びジイソ
シアナートを反応性成分として合成され、ジオール成分
の少なくとも１つは構造中にカルボキシル基を有するこ
とを特徴としている。カルボキシル基を含有する成分が
中和された形で存在する場合、アルカリ金属塩（例えば
Ｎａ、Ｋ塩）あるいはアンモニウム塩（例えばトリメチ
ルアミンの塩）等の形が好ましく、特にアルカリ金属塩
が好ましい。カルボキシル基を有するジオールとしては
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−
トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，
３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸など
が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００３７】カルボキシル基を有しないジオールとして
は、たとえばアルキルジオール類やポリエーテルポリオ
ール類などがある。さらに具体的に挙げるならば例えば
次の様なものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。 エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペ
ンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジ
オール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４
−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、

【００３８】ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレング
リコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコールなど。

【００３９】また、ジイソシアナートとして好ましいも
のとしては、トリレンジイソシアナート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレン
ジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トランスシクロ
ヘキサン１，４−ジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ヘ
キサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアナート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

【００４０】以上のジオール類及びジイソシアナートは
重付加体の溶解性、親疎水性、親水性コロイドとの相溶
性、重付加体製造の容易さの観点から種々の組み合せの
選択が可能である。

【００４１】本発明の重付加体の組成比については、カ
ルボキシル基を有するジオール以外のジオール、ジイソ
シアナートの親疎水性や構成単位の分子量等によって変
化し得るが、カルボキシル基を有するジオール又はその
塩からなる構成単位としては、全構成成分に対して好ま
しくは５ないし５０モル％、特に好ましくは１０ないし
５０モル％である。

【００４２】本発明の重合体がポリウレタン化合物の場
合にも、ポリマー中のカルボキシル基が部分的に中和さ
れていても構わないが、その好ましい中和率の範囲は全
カルボキシル基に対し０ないし６０モル％、特に好まし
くは０ないし４０モル％である。

【００４３】以下に本発明の重付加体の好ましい化合物
例をカルボン酸の非解離形で例示するが本発明がこれら
に限定されるものではない（括弧内は、各成分のモル比
を表す）。 Ｑ−１ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
（５０／５０）重付加体 Ｑ−２ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／トリレンジイソシアナート（５０／５０）重付加
体 Ｑ−３ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／ヘキサメチレンジイソシアナート（５０／５０）
重付加体 Ｑ−４ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／１，５−ナフチレンジイソシアナート（５０／５
０）重付加体 Ｑ−５ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／イソホロンジイソシアナート（５０／５０）重付
加体 Ｑ−６ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート
（５０／５０）重付加体

【００４４】Ｑ−７ ２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート／ヘキサメチレンジイソシアナート／テトラ
エチレングリコール（３２．５／４０／１０／１７．
５）重付加体 Ｑ−８ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート／
ヘキサメチレンジイソシアナート（５０／４５／５）重
付加体 Ｑ−９ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート／
ヘキサメチレンジイソシアナート／１，４−ブタンジオ
ール（４２．５／３５／１５／７．５）重付加体 Ｑ−10 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート／
ヘキサメチレンジイソシアナート／トリエチレングリコ
ール（３５／４０／１０／１５）重付加体 Ｑ−11 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸／４，４′−ジフェメタンジイソシアナート（５０
／５０）重付加体

【００４５】Ｑ−12 ２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタン酸／トリレンジイソシアナート（５０／５
０）重付加体 Ｑ−13 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
／ヘキサメチレンジイソシアナート（５０／５０）重付
加体 Ｑ−14 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
／１，５−ナフチレンジイソシアナート（５０／５０）
重付加体 Ｑ−15 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
／イソホロンジイソシアナート（５０／５０）重付加体 Ｑ−16 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
／ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート（５０
／５０）重付加体 Ｑ−17 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート／ヘキ
サメチレンジイソシアナート／テトラエチレングリコー
ル（３２．５／４０／１０／１７．５）重付加体 Ｑ−18 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート／ヘキ
サメチレンジイソシアナート（５０／４５／５）重付加
体 Ｑ−19 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート／ヘキ
サメチレンジイソシアナート／１，４−ブタンジオール
（４２．５／３５／１５／７．５）重付加体 Ｑ−20 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸
／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート／ヘキ
サメチレンジイソシアナート／トリエチレングリコール
（３５／４０／１０／１５）重付加体

【００４６】本発明の重合体の調製法について以下に説
明する。本発明の重合体がビニル重合体の場合、その調
製法は一般によく知られているラジカル重合法（例え
ば、大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化
学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁などに詳し
い。）に従って行えば良く、このうち乳化重合、溶液重
合が好ましく、乳化重合法が特に好ましい。

【００４７】乳化重合は必要に応じて乳化剤を用いて、
水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタ
ノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノ
マーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０
℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃
の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水
に対して体積比で０〜３００％、好ましくは０〜１５０
％である。

【００４８】重合反応は、通常重合すべき単量体にたい
し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応
じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。
重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、た
とえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブ
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イ
ロプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど
がある。

【００４９】乳化剤としてはアニオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。た
とえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１
−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボ
ニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公
昭５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーな
どがある。

【００５０】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
酸成分の中和は、重合の完了後に行っても良いし、モノ
マーの段階で行ってもよい。

【００５１】溶液重合法を用いる場合は、各モノマーを
適当な溶媒（例えば水と水に混和しうる有機溶媒（例え
ば、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなど）との混合溶媒、あるいは有機溶
媒のみ）に溶解した後、重合反応を行ってもよいし、ま
た、各モノマーを溶液中に滴下しながら重合反応を行っ
てもよい。その際滴下液中に、適当な補助溶媒（上記に
同じ）を用いても構わない。溶液重合に用いる開始剤
は、前記乳化重合で記載した一連の化合物から適宜選ん
で行えば良い。

【００５２】本発明の重合体のうち、酸含有ポリウレタ
ンの合成は、ギュンター オーテル著「ポリウレタンハ
ンドブック」（Gunter Oertel : Polyurethane Handboo
k )ｐ．２１（１９８５）、村橋俊介ら著「合成高分
子」Ｖ ｐ．３０９〜３５９などに記載の方法を参考に
して行うと好都合である。目的に応じて重付加の開始
剤、濃度、重付加温度、反応時間などを幅広く、かつ容
易に変更できることは言うまでもない。以下に本発明の
重合体の合成例を示す。

【００５３】合成例１（例示化合物Ｐ−１の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ッ口フラ
スコに、ドデシル硫酸ソーダ０．６５ｇ、亜硫酸水素ナ
トリウム０．６３ｇ、イソプロピルアルコール１１．４
ｇ、蒸留水４９０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪
拌した。過硫酸カリウム０．４１ｇを蒸留水１０．３ｇ
に溶かした液を添加し、１０分間経った後、ブチルアク
リレート３９．０ｇとメタクリル酸２６．０ｇの混合
液、及び過硫酸カリウム０．８２ｇと蒸留水２０．９ｇ
の混合水溶液を各々別々に等速で２時間にわたり滴下し
た。

【００５４】滴下終了後、１時間経ってから、過硫酸カ
リウム０．４１ｇと蒸留水１０．３ｇの混合水溶液を再
度添加した。さらに３時間加熱攪拌を行った後、反応液
を室温まで冷却、濾過を行い、標記の例示ポリマー分散
物Ｐ−１ ６０５ｇを得た。得られたポリマーの固型分
は１１．３％、重量平均分子量は１３．５万（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる）、粒子径は９
８nm（コールターサブミクロンアナライザー 日科機
（株）製による）であった。

【００５５】例示化合物Ｐ−２、Ｐ−３に関しては上記
例示化合物Ｐ−１に対し相当する量の水酸化ナトリウム
水溶液を添加することにより合成した。

【００５６】合成例２（例示化合物Ｐ−８の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ッ口フラ
スコに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウライド１．８０
ｇ、メタノール５０ml、イソプロピルアルコール２５m
l、蒸留水４３０mlを入れ、窒素気流下、７５℃に加熱
攪拌した。

【００５７】過硫酸カリウム０．６０ｇを蒸留水２５ml
にとかしたものを入れた後、１１−アクリルアミドウン
デカン酸（モノマーＡ−２）６０ｇをメタノール１２０
mlにとかしたものを、２時間かけて等速滴下した。滴下
完了後７５℃で１時間攪拌したのち昇温して、３時間に
わたり、メタノールを留去した。反応液を室温まで冷却
し、濾過を行って、標記の例示ポリマー分散物Ｐ−８を
得た。得られたポリマーの固型分は１０．３１％、粒子
径は１２３nm（測定法前記に同じ）であった。

【００５８】例示化合物Ｐ−９、Ｐ−１０に関しては、
上記例示化合物Ｐ−８に対し、相当する水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加することにより合成した。

【００５９】合成例３（例示化合物Ｑ−９の合成） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１．
３９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
１９．２５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート５．５
４ｇ、１，４−ブタンジオール１．３５ｇをジメチルア
セトアミド６０ｇに攪拌下、室温で溶解しジラウリン酸
ジ−ｎ−ブチルスズ０．０８ｇを加えた。さらに９０℃
で６時間攪拌した後、ジメチルホルムアミド６０ｇ、メ
タノール１２０ｇで希釈した。これにメタノール１５０
mlで希釈した酢酸１２．５ｇを加えた後、室温まで冷却
し水２リットル中へと注ぐことにより沈澱させ、求める
ポリウレタンを３７ｇの収量で得た。（収率９９％）

【００６０】本発明の好ましい態様に於いて、親水性コ
ロイド層に添加する酸ポリマーの分子量は、好ましくは
５×１０³ 以上である。以下に示す様な乳化分散法の場
合、分散液の粘度等の観点から、ポリマーの分子量には
上限があり、特に好ましくは１×１０⁴ 以上１×１０⁶
以下である。一方、乳化重合法で作成したポリマーの場
合、親水性コロイド層に導入する際に、分子量が大きす
ぎることに起因する上記の問題はなく、むしろポリマー
の処理液への溶出等の懸念を除ける様に、自由に高分子
量化を行うことができる点で特に好ましい。乳化重合法
に於ける好ましい分子量は１×１０⁴ 以上であり、特に
好ましくは５×１０⁴ 以上である。上記の分子量は、い
ずれも重量平均分子量を表す。また、添加する酸ポリマ
ーの量は、感光材料の種類等により種々異なるが、０．
０１ｇ／m²〜２ｇ／m²が好ましい。より好ましくは０．
０３ｇ／m²〜１ｇ／m²である。さらに好ましくは０．０
５ｇ／m²〜０．８ｇ／m²である。

【００６１】２層以上の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合、酸ポリマーは、全部の親
水性コロイド層に入れてもよいし、少くとも１層に入れ
れば、他の層には入れなくてもよい。また２層以上の親
水性コロイド層に本発明の酸ポリマーを塗設する際の各
層の酸ポリマーの量は随意に変えることができる。

【００６２】本発明の重合体を微粒子として感光材料中
に導入する好ましい方法としては、重合体の種類やその
合成法により種々異なる手段がある。ビニル重合体の場
合、乳化重合法を介して合成するのが特に好ましく、得
られた重合体はそれ自身が微粒子分散物であるため、親
水性コロイドと直接混合して塗設すればよい。また、溶
液重合体の場合には、乳化分散あるいは、水中析出法等
により、微粒子の分散物とすることができる。

【００６３】乳化分散においては、本発明の重合体を補
助有機溶媒中に溶解させた後、この溶液を水中、好まし
くは親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン
水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミ
ル等により微粒子状に分散する。あるいは界面活性剤等
の分散助剤、本発明の重合体を含む補助有機溶媒中に水
あるいはゼラチン水溶液等の親水性コロイド水溶液を加
え、転相を伴って水中分散物としてもよい。調製された
分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過など
の方法により、補助有機溶媒を除去するのが好ましい。

【００６４】ここでいう補助有機溶媒とは、乳剤分散時
に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法
等によって実質上感光材料中から最終的には除去される
ものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対してあ
る程度溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。補
助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチル
セロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテー
ト、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサ
ノン、塩化メチレン等が挙げられる。更には、必要に応
じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
を一部併用することもできる。またこれらの有機溶媒は
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００６５】また、水中析出分散法としては、水混和性
の有機溶剤（例えば上記に記載のもの）に本発明の重合
体を溶解し水あるいはゼラチン水溶液等の親水性コロイ
ド溶液（界面活性剤を含んでいてもよい）に添加するこ
とにより析出させる方法や、本発明の重合体を中和によ
り溶解した水溶液に酸性水溶液（例えば、塩酸、硫酸の
水溶液）を添加し析出させることにより、分散物とする
方法等がある。

【００６６】本発明のビニル重合体の場合、操作上の簡
便性やポリマーの有機溶媒に対する溶解性の制約がない
という事を考慮すると、乳化重合法により、直接分散物
とする方法が特に好ましい。

【００６７】本発明のカルボキシル基を有するポリウレ
タンの場合、合成上の問題から、乳化重合法で作成する
のは、実質的に不可能であり、ポリマーと乳化分散法あ
るいは水中析出法等の手段により、分散物とする方法が
用いられる。具体的には、上記ビニル重合体に記載した
方法と同じ方法で分散物とすることができる。

【００６８】本発明の重合体微粒子を含有せしめた親水
層コロイド層を形成する親水層コロイドとしてはゼラチ
ンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用い
てもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。また、ゼラチン以外の親水性コロ
イドもゼラチンと混合して好ましく用いることができ
る。

【００６９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。これらの中でもゼ
ラチンとともに平均分子量５万以下のデキストランやポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６
３−６８８３７、同じく６３−１４９６４１に記載の方
法は本発明でも有効である。

【００７０】本発明の重合体微粒子と親水性バインダー
を混合後、塗設する場合には該塗設液のｐＨは、非感光
性層を形成する塗設液では、６．０〜９．０が好まし
い。より好ましくは、６．５〜８．０、さらに好ましく
は７．０〜７．５である。ハロゲン化銀乳剤層を形成す
る塗設液では、５．０〜８．０が好ましい。より好まし
くは、５．５〜７．０、さらに好ましくは、５．８〜
６．５である。

【００７１】本発明の写真材料において用いられる重合
体微粒子と親水性コロイドの比（ポリマー比）は特に制
限はないが、次式の値が、０．０１〜０．４になること
が好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．２であ
る。 ポリマー比＝（カルボン酸成分を含有する上記重合体微
粒子の塗設量）／（カルボン酸成分を含有する上記重合
体微粒子の塗設量＋親水性コロイドの塗設量） 本発明でいう現像工程完了時の膨潤率、水洗工程完了時
の膨潤率、蒸留水の膨潤率はそれぞれ次式で表わされ
る。

【００７２】

【数１】

【００７３】ここで、現像工程完了時の層の厚みは、写
真材料を３５℃の現像液に８秒間浸漬させた時の層の厚
みを意味する。水洗工程完了時の層の厚みとは、写真材
料を現像工程３５℃８秒間、定着工程３５℃７秒間、水
洗工程２０℃、７秒間の条件にて現像→定着→水洗の順
で連続に処理した時の水洗工程最後の層の厚みを意味す
る。蒸留水浸漬時の層の厚みとは、写真材料を２１℃の
蒸留水に３分間浸漬させた時の層の厚みを意味する。な
お、ここで用いられる写真材料は４０℃、６０％ＲＨの
相対湿度にて１６時間インキュベーション処理したもの
とする。

【００７４】本発明の微粒子の乾燥性に及ぼす効果は、
主としてアルカリ現像液による微粒子の溶解とそれに続
く低ｐＨの定着液による溶解ポリマーの不溶化に基づく
親水性コロイド層の収縮により発現すると考えられる。
従って、アルカリ現像液に対する溶解性は重要な要素で
あり、特に、現像時間のより短縮された迅速処理系で重
要である。この事は、本発明の効果がより小さな微粒子
で、より効果的に発現されることからも明らかである。
本発明の微粒子は好ましくは平均粒子径として０．０１
〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍの
範囲で最も優れた性能を示す。従って、通常のサイズの
アルカリ可溶性のマット剤（マット効果を示す範囲とし
て１μｍないし数μｍ）では、本発明の乾燥性改良効果
を迅速処理系で発現させることは難しい。

【００７５】一方、以上の観点からすると、本発明の写
真材料は、０．０１〜０．５μｍの微粒子以外に、他の
より疎大なアルカリ可溶性微粒子を親水性コロイド層に
含んでいても構わない。また、他の目的で、アルカリ不
溶性のポリマー微粒子を含んでいても構わない。この種
のポリマーは写真材料の耐圧力性改良やカール防止等の
目的で用いられるものであり、具体例としては、アクリ
ル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリル
酸等とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー
等を挙げることができる。従って、厳密に言えば、本発
明の重合体微粒子を含む親水性コロイド層の好ましい態
様としては、微粒子の分布がどのようなものであれ、全
体の中で０．５μｍ、特に好ましくは０．２μｍ以下の
アルカリ可溶性微粒子を親水性コロイドに対し、前記の
ポリマー比として好ましくは０．０１〜０．４、特に好
ましくは０．０３〜０．２となるように含有せしめたも
のである。

【００７６】本発明でいう各工程の膨潤率を求める時の
各条件での層の厚みの測定に際しては、米国特許第３８
４１８７２その例１２に記載の方法にて（但し、測定器
の測定部分がセラミック製のものを用いる）定義され
る。

【００７７】本発明の硬膜剤を実質的に含まない現像液
とは、当業界で硬膜剤と称する化合物が感光材料膜の物
理的性質に影響しない程度に含まれるあるいは全く含ま
れていないことを指し、硬膜剤としては、具体的には例
えば、グルタルアルデヒド（現像液）や、硫酸アルミニ
ウム１０〜１８水塩（定着液）等を指す。具体的な、現
像液としては、富士写真フイルム（株）製ＲＤ−１０を
定着液としては富士写真フイルム（株）製ＲＦ−１０を
用いて処理を行い、層の厚みを測定すればよい。

【００７８】本発明によって、現像工程完了時の膨潤率
に対して水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下にす
ることができる。このことは、現像過程を妨げることな
く、乾燥性に優れた写真材料であることを意味する。本
発明によって、蒸留水の膨潤率に対して、水洗工程完了
時の膨潤率の比が１．０以下にすることができる。この
ことは、現像処理過程を妨げることなく、乾燥性に優れ
た写真材料であることを意味する。

【００７９】本発明の重合体微粒子を用いた写真感光材
料は、迅速処理に適している。特にDry to Dry処理時が
６０秒以内であることが好ましい。より好ましくは、４
５秒以内、さらに好ましくは３８秒以内である。

【００８０】本発明の感光材料においては、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層に
設けられるのでもよく、支持体の両方の側に各々少なく
とも１層設けられるのでもよい。本発明の感光材料は、
必要があれば感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性
コロイド層を有することができ、例えば好ましくは保護
層が設けられる。

【００８１】本発明の写真材料において、親水性バイン
ダーとして好ましく用いられるゼラチンの塗設される量
は、特に限定はないが、片面あたり、１．５ｇ／m²〜
４．５ｇ／m²が好ましい。また、１．８ｇ／m²〜３．６
ｇ／m²が特に好ましい。本発明の感光材料の蒸留水によ
る膨潤率は、硬膜剤の使用量を変えることによって、自
由に設定することができる。蒸留水による膨潤率として
は特に限定はないが、迅速処理化に伴う残留銀、残留ハ
イポの問題あるいは増感色素による分光増感の施された
感材の残色の問題等を勘案すると２００％以上であるこ
とが特に好ましい。

【００８２】次に、本発明で好ましく用いられる乳剤粒
子について説明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子
サイズは０．４μｍ以上であることが好ましい。特に
０．５〜２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ
分布は狭い方がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのよ
うな変則的（irregular)な結晶形を有するものでもよ
い、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。ハロ
ゲン化銀の組成としては高感度であるという理由で沃臭
化銀が好ましい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀粒子には写真性に影
響を与えない程度の微量の塩化銀を含有していてもよい
が望ましくは含有していない方がよい。本発明の乳剤と
しては、単分散性乳剤及び多分散乳剤のどちらも好まし
く用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、
これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等
によって公知である。

【００８４】また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
リサーチ ディスクロージャー ２２５巻 Item ２２
５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び
特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号
公報に記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製
法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せるこ
とにより成し得る。

【００８５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５
３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用いること
ができる。 項 目 該 当 個 所 １ ハロゲン化銀乳剤とその製 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下か 法 ら６行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２ 化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行 目。 ３ カブリ防止剤・安定剤 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上 欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４ 頁左下欄。 ４ 分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５ 界面活性剤・帯電防止剤 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上 欄９行目。 ６ マット剤・滑り剤・可塑剤 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行 目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１ 行目。 ７ 親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行 目 ８ 硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上 欄６行目 ９ 支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄 ９行目。 11 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄 ７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特 開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行 目から、同第６頁右上欄１０行目。

【００８６】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。 実施例１ （乳剤Ａ−１の調製）水１リットル中に臭化カリウム
４．５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂
S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し、６０
℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc
（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化
カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェ
ット法により添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの水
溶液を添加したのち７０℃に昇温して、硝酸銀溶液５３
cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分かけて添加した。ここ
で２５％のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの
温度で２０分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液を１
４cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液
と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５を保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で３５分間かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径
０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．０５
モル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含
量０．３１モル％、平均投影面積直径１．１０μｍ、厚
み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散
平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を
除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇ、フェ
ノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液で、ｐＨ５．９０ｐＡｇ８．２５に調整
した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化
学増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添
加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つ
ぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２０mgと増感色素Ｉ−１

【００８７】

【化７】

【００８８】を５００mg添加した。さらに塩化カルシウ
ム０．８３ｇを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウム
１．３mgとセレン化合物

【００８９】

【化８】

【００９０】２．７mgと塩化金酸２．６mg及びチオシア
ン酸カリウム９０mgを添加し、４０分後に３５℃に冷却
した。こうして乳剤Ａ−１を調製終了した。

【００９１】本発明の重合体微粒子の調製 本文中に記載の合成例に従って合成を行った。

【００９２】塗布試料の調製 Ａ−１乳剤のハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添
加して、塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 塗布量が表１の値となる量添加した。 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．６ｇ ・本発明の重合体微粒子の塗布量が表１の値となる量添
加した。 ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 添加量は膜の蒸留水での膨潤が表２の値になるように調
整した。

【００９３】

【化９】

【００９４】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量になるように調製準
備した。 表面保護層の内容 ・ゼラチン 塗布量が表１の値となる量添加した。 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０１５ｇ／m²

【００９５】

【化１０】

【００９６】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／m² ・本発明の重合体微粒子 塗布量が表１の値となる量添加した。

【００９７】支持体の調製 (1) 下塗り層用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００９８】

【化１１】

【００９９】水４３４ml及び Triton Ｘ−２００界面活
性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを２
リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液
に添加した。酸化ジルコニウムのビーズ４００ml（２mm
径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％のゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、
濾過によって酸化ジルコニウムのビーズを除去した。得
られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の
粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布
を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さら
に遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの
染料分子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。

【０１００】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成
より成る第一塗布液を塗布量が５．１ccになるようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分間
乾燥した。次に反対面でも同様にして第一下塗り層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構
造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス （固形分４０％、ブタジエン−スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％水溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc ※ラテックスには、乳化分散剤として下記の化合物をラ
テックス固形分に対して０．４ｗｔ％含有した。

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】上記の両面の第１下塗り層上に下記の組成
から成る第二の下塗り層を塗布量が下記に記載の量にな
るように片面ずつ、両面にワイヤーバーコーター方式に
より１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１ （染料固形分として２６mg／m²）

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】 ・マット剤 平均粒径が、５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【０１０７】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と、重合体微粒
子塗布量、蒸留水膨潤率は乳剤層に添加するゼラチンと
硬膜剤量とで調整し、表−２の如く設定した。こうして
写真材料１０１〜１２６を得た。重合体微粒子のうち１
０４〜１１７は乳化重合により、１１８〜１２０はポリ
マーの乳化分散により得たものである。

【０１０８】（写真性の評価）上記にて調製した各試料
を富士写真フイルム（株）製ＸレイオルソスクリーンＨ
Ｒ−４を使用して、両側から０．０５秒の露光を与え、
感度の評価を行った。露光後、下記に示すような条件で
自動現像機処理を行った。感度は、写真材料１０２を基
準にして濃度１．０を与えるような露光量の比の逆数で
示した。

【０１０９】 自動現像機 富士写真フイルム（株）社製のＦＰＭ
−９０００型 現 像 液 富士写真フイルム（株）製 ＲＤ−
１０ 定 着 液 富士写真フイルム（株）製 ＲＦ−
１０ 処理スピード Dry to Dryの処理時間は４５秒

【０１１０】現像液および定着液の処理温度は以下の状
況であった。 温 度 補 充 量 現 像 ３５℃ ２２ml／１０×１２インチ 定 着 ３５℃ ３０ml／１０×１２インチ 水 洗 ２５℃ ３リットル／１分間 乾 燥 ４５℃

【０１１１】（ローラーマークの評価）写真材料１０１
〜１２６を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、色温度５
４００°Ｋの光源で片側から露光をおこなった。このと
き、露光時間を増減することでローラーマーク評価処理
における濃度がベース濃度を含めて一様に１．０となる
ように調整した。以下の条件で処理した感材に観察され
る黒斑点状のローラーマークを評価した。評価基準は以
下の官能評価によった。 ◎ … ほとんどローラーマークの発生がない ○ … 微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない △ … ローラーマークが発生しているが実用的に許容
される × … ローラーマークが多発、濃度ムラもおおきく不
可

【０１１２】また、ローラーマークの評価に使用した現
像液、定着液の組成を以下に示す。 ＜現像液＞ 亜硫酸カリウム ４０ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム ８ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ２８ｇ 硼酸 １０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０１ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５ｇ 酢酸（９０％） １３ｇ トリエチレングリコール １５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ Ｓ−ニトロインダゾール ０．２ｇ グルタルアルデヒド ２ｇ

【０１１３】

【化１５】

【０１１４】 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール １．０ｇ 以上を１リットルの水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ
１０．５０とする ＜定着液＞ チオ硫酸ナトリウム−５水塩 ４５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．５ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８ｇ 酢酸カリウム １６ｇ 硫酸アルミニウム１０〜１８水塩 ２７ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ６ｇ クエン酸 １ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 ５ｇ 以上を１リットルの水溶液にし、氷酢酸でｐＨ４．０と
する

【０１１５】現像液および定着液の処理温度は以下の状
況であった。 温 度 補 充 量 現 像 ３５℃ ２２ml／１０×１２インチ 定 着 ３２℃ ３０ml／１０×１２インチ 水 洗 ２５℃ ３リットル／１分間 乾 燥 ４５℃ 自動現像機としては富士写真フイルム（株）社製のＲＮ
型を改造してフィルムの搬送スピードを速め、Dry to D
ryの処理時間が４５秒となるようにしたものを用いた。

【０１１６】〔乾燥性の評価〕現像液、定着液は、写真
性の評価で使用したものと同一のものを使用した。自動
現像機としてはコニカ（株）社製のＳＲＸ−５０１を改
造してフィルムの搬送スピードを速め、Dry to Dryの処
理時間が３０秒となるようにした。水洗水は１分間に３
リットルの割合でフィルムが通過している間だけ流し、
それ以外の時間は停止した。現像液および定着液の補充
および処理温度は 温 度 補 充 液 現 像 ３５℃ ２２ml／１０×１２インチ 定 着 ３２℃ ３０ml／１０×１２インチ 水 洗 ２０℃ ３リットル／１分間 乾 燥 ５５℃ とした。

【０１１７】上記条件で、４ツ切りサイズの各写真感光
材料を連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感により
官能評価した。フィルムは短辺が搬送方向になるように
して連続的に処理した。結果を表−２にまとめた。 ◎ ３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度で
あった。 △ ３０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは密着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル × ３０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。

【０１１８】〔膨潤率の測定方法〕各写真材料につい
て、以下の方法により、膨潤率を算出した。現像液とし
ては富士写真フイルム（株）製ＲＤ−１０、定着液とし
ては富士写真フイルム（株）製ＲＦ−１０及び水道水を
使用して前述の方法により各工程の膨潤率を算出した。
また、２１℃に保った蒸留水を使用して、３分間蒸留水
に写真材料を浸漬することによって、蒸留水膨潤率を算
出した。結果を表２にまとめた。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表２の結果のなかで、写真材料１０１は、
ローラーマークが劣り、実用レベルでない。また、写真
材料１０２、１０３では、乾燥性が悪く、超迅速処理に
供した場合、実用に耐えない。しかしながら、本発明の
重合体微粒子を添加した写真材料１０４〜１２０では、
ローラーマークは殆ど発生しておらず、乾燥性も十分実
用レベルである。写真性能も、本発明の重合体微粒子を
添加することによって、感度が上昇している。一方、ポ
リアクリル酸やアルカリ可溶性マット剤を添加した写真
材料１２１から１２６では、乾燥性の改良効果もなく、
ローラーマークの向上効果もない。従って、本発明の効
果は明らかである。

【０１２２】実施例２ （平板状粒子の調製）水１リットル中に臭化カリウム
４．５ｇ、ゼラチン１２．０ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂
S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し５５℃
に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝
酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリ
ウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット
法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリウム０．
９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶
液５３cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液８ccを添加、その
ままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶
液を７cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径
０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．０
５モル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟成し
たのち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀
含量０．３１モル％、平均投影面積直径０．６１μｍ、
厚み０．１２０μｍ、直径の変動係数１６．５％の単分
散平板状粒子を得た。

【０１２３】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ７．９０に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
実施例−１と同じ増感色素Ｉ−１を２５０mgを添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム、下記セレン増感剤を
６：４のモル比で添加した。

【０１２４】

【化１６】

【０１２５】続いて塩化金酸とチオシアン酸カリウムを
添加して４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子Ａ−２の調製を完了した。 （乳剤層塗布液の調製） 平板状粒子Ａ−２のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬
品を添加して乳剤層塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 表−３に記載 ・本発明の重合体分散物 表−３に記載 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ

【０１２６】

【化１７】

【０１２７】

【化１８】

【０１２８】 ・スノーテックスＣ（日産化学（株）製） 固形分量として９．６ｇ （表面保護層の調製）乳剤層の表面保護層は各成分が下
記の塗布量となるように調製準備した。 ゼラチン 表−３に記載 本発明の重合体微粒子 表−３に記載 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．００３ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ） ０．０５ｇ／m² プロキセル ０．０００５ｇ／m²

【０１２９】

【化１９】

【０１３０】２軸延伸され、あらかじめ下塗層塗布をほ
どこした厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、準備した乳剤層塗布液と表面保護層塗布
液を同時押し出し法により、片側に塗布した。塗布銀量
は２．５５ｇ／m²となるよう調整した。使用したポリエ
チレンテレフタレートには実施例−１と同じ下記構造の
染料が０．０４ｗｔ％含有されているのもを用いた。 （ハレーション防止層の調整）先の乳剤層と表面保護層
を塗設した側と、支持体に対して反対側にハレーション
防止層と、ハレーション防止層の表面保護層を塗布し
た。各々の層は下記の塗布量となるように調製した。 （ハレーション防止層） ・ゼラチン １．５ｇ／m² ・リン酸 ５．２ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m² ・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル 酸）＝９７／３） ０．５３ｇ／m²

【０１３１】

【化２０】

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】 （ハレーション防止層の表面保護層） ・ゼラチン １．０５ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均分子量３．５μｍ） ６５mg／m²

【０１３４】

【化２２】

【０１３５】 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。こうして得られた写真
材料を実施例１と同様の評価を行ない、結果を表−４に
まとめた。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】

【表４】

【０１３８】表４の結果のなかで、写真材料２０１は、
ローラーマークが劣り、実用レベルでない。また、写真
材料２０２、２０３では、乾燥性が悪く、超迅速処理に
供した場合、実用に耐えない。しかしながら、本発明の
重合体微粒子を添加した写真材料２０４〜２１８では、
ローラーマークは殆ど発生しておらず、乾燥性も十分実
用レベルである。写真性能も、本発明の重合体微粒子を
添加することによって、感度が上昇している。一方、ポ
リアクリル酸やアルカリ可溶性マット剤を添加した写真
材料２１９から２２４では、乾燥性の改良効果もなく、
ローラーマークの向上効果もない。従って、本発明の効
果は明らかである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−114040（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−186255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−109831（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−70741（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−259246（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/053 G03C 1/04 G03C 1/047

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に少くとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、少く
   とも一方のハロゲン化銀塗設面側に、カルボキシル基を
   含み、アルカリ水に可溶なポリマーの微粒子を含有する
   親水性コロイド層を有し、かつ該写真感光材料を実質的
   に硬膜剤を含まない現像液と定着液を用いて、現像工程
   ３５℃、８秒、定着工程３５℃、７秒、水洗工程２０
   ℃、７秒で現像処理したときに、現像工程完了時の膨潤
   率に対して、水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着
   液を用いて現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒
   で現像処理するときに、蒸留水による膨潤率に対して水
   洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料（こ
   こで、蒸留水による膨潤率とは、写真材料を４０℃６０
   ％ＲＨ（＝パーセント相対湿度）で１６時間インキュベ
   ーション処理し、さらに２１℃の蒸留水に３分間浸漬さ
   せた時の厚みの変化率を表す）
3. 【請求項３】 カルボキシル基を含み、アルカリ水に可
   溶なポリマーの微粒子と親水性コロイド中のゼラチンの
   片面あたりの塗設量の比（ポリマー比）が次式で表さ
   れ、該ポリマー比の値が０．０１〜０．４であることを
   特徴とする請求項１、２に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 ポリマー比＝（上記ポリマー微粒子の塗設量）／（上記
   ポリマー微粒子の塗設量＋ゼラチンの塗設量）
4. 【請求項４】 現像処理工程において、処理開始から処
   理終了まで(Dry toDry 処理時間）が６０秒以内である
   ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 アルカリ水に可溶なポリマー微粒子の平
   均粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求
   項１〜４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。