JP2657008B2

JP2657008B2 - セラミックス用メタライズ組成物

Info

Publication number: JP2657008B2
Application number: JP3154960A
Authority: JP
Inventors: 朝男森川; 一則三浦; 和夫近藤
Original assignee: Nippon Tokushu Togyo KK
Current assignee: Nippon Tokushu Togyo KK
Priority date: 1991-06-26
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPH054884A; US5261950A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温焼成セラミックス
に金属面を形成することによって、例えば高密度多層配
線基板，ＩＣ又はトランジスタパッケージ，電気絶縁用
電子部品等に利用できるセラミックス用メタライズ組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、低温焼成セラミックスに用い
られるメタライズ組成物は、セラミックスと同時焼成す
ることによって、セラミックス上に金属面を形成するも
のであり、この低温焼成セラミックス用メタライズ組成
物として、各種のものが提案されている。

【０００３】例えば、低温焼成セラミックス用Ｃｕメタ
ライズ組成物としては、ＣｕＯ−Ｃｕ粉末の混合割合や
粒度配合を工夫したり、ＴｉＯ₂，ＭｎＯ₂，Ｐｔ，Ａ
ｕ，Ａｇ₂Ｏ等の添加によって、Ｃｕメタライズ層の導
通や気密性等の特性の向上が図られている（特開昭６３
−２９５４９１号公報参照）。

【０００４】また、この様なメタライズ組成物を使用
し、同時焼成によって例えばＣｕメタライズ層を形成す
る場合には、次の様な工程で行われている。即ち、大気
中にて脱バインダーを行う工程（脱バインダー工程）、
Ｈ₂又は分解ガス中でＣｕＯをＣｕに還元する工程（還
元焼成工程）、非酸化ガス中でセラミックスとＣｕを一
体に焼結する工程（本焼成工程）等である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
メタライズ層の形成方法では、上述した焼成工程を必要
とするために、下記の様な問題が生ずることがあった。
つまり、上記脱バインダー工程や焼成還元工程では、Ｃ
ｕ粉の酸化と還元とを避けることが不可能であり、それ
によって、Ｃｕの酸化による体積増加や還元による体積
減少等の体積変動が生じていた。更に、この体積変動に
よって、メタライズに粗密部を生じ易くなり、この粗部
から図４に示す様な蜂の巣状のひび割れＰ１を生じて、
ブロックＰ２に分離してしまうことがあった。その結
果、後の本焼成工程で、ブロックＰ２に局部焼結現象が
発生してしまい、導通が取れなくなったり気密性が損な
われるという問題があった。

【０００６】また、従来は、気密性の向上のために、メ
タライズの主組成であるＣｕＯ／Ｃｕの配合比率のＣｕ
を高めていたが、このＣｕの配合比率を高めると、脱バ
インダー焼成工程で、Ｃｕ→ＣｕＯによって生じる体積
増加が大きくなるので、メタライズ層がセラミックスか
ら捲れ上がる危険性が生ずるという問題があった。

【０００７】本発明は、上記課題を解決し、Ｃｕの配合
比率を高めることなく捲れ上がりを防止するとともに、
局部焼結現象を防止して優れた特性のメタライズ層を形
成するセラミックス用メタライズ組成物を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の請求項１の発明は、低温焼成セラミックスのメタライ
ズ組成物において、主成分のＣｕＯ−Ｃｕ混合物又はＣ
ｕＯ−Ｃｕ₂Ｏ混合物に対して、ＭｏＯ₃を０.１〜５重
量％又はＣｒ₂Ｏ₃を０.１〜２重量％添加したことを特
徴とするセラミックス用メタライズ組成物を要旨とす
る。

【０００９】また、請求項２の発明は、低温焼成セラミ
ックスのメタライズ組成物において、主成分のＣｕＯ−
Ｃｕ混合物又はＣｕＯ−Ｃｕ₂Ｏ混合物に対して、Ｂｉ₂
Ｏ₃：１〜８重量％，ＭｏＯ₃：０.１〜５重量％及びＣ
ｒ₂Ｏ₃：０.１〜２重量％のうち、少なくともを２種類
以上を組合せて主成分に添加したことを特徴とするセラ
ミックス用メタライズ組成物を要旨とする。

【００１０】更に、請求項３の発明は、前記セラミック
ス用メタライズ組成物の主成分に対して、Ａｇを０.１
〜０.５重量％又は／及びガラスを１〜１０重量％添加
したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセラ
ミックス用メタライズ組成物を要旨とする。

【００１１】ここで、前記ＣｕＯ−Ｃｕ混合物として
は、ＣｕＯ粉末３０〜１００重量部、Ｃｕ粉末７０〜０
重量部からなるものが望ましく、またＣｕＯ−Ｃｕ₂Ｏ
混合物としては、ＣｕＯ１０〜１００重量部、Ｃｕ₂Ｏ
を９０〜０重量部からなるものが望ましい。

【００１２】更に、使用するＣｕＯ粉末の粒径が、０.
５〜５μmの範囲のものが好ましく、特にその範囲で異
なる平均粒径のＣｕＯ粉末を組み合わせてもよい。また
Ｃｕ₂Ｏ粉末の粒径が、０.５〜１０μmの範囲のものが
好ましく、その範囲で異なる平均粒径のＣｕ₂Ｏ粉末を
組み合わせてもよい。或いはＣｕ粉末の粒径が、０.５
〜２０μmの範囲のものが好ましく、その範囲で異なる
平均粒径のＣｕ粉末を組み合わせてもよい。

【００１３】上記Ｂｉ₂Ｏ₃は１重量％未満では局部焼結
抑制作用がなく、８重量％を超えると導通抵抗が大きく
なりすぎる。このＢｉ₂Ｏ₃の粒径は、０.３〜１.０μm
が望ましい。ＭｏＯ₃は０.１重量％未満では局部焼結抑
制作用がなく、５重量％を超えるとＭｏが多量にセラミ
ックスに拡散してセラミックスが黒色に変色する。この
ＭｏＯ₃の粒径は、３〜５μmが望ましい。

【００１４】Ｃｒ₂Ｏ₃は０.１重量％未満では局部焼結
抑制作用がなく、２重量％を超えるとメタライズの気密
性が低下する。このＣｒ₂Ｏ₃の粒径は、０.３〜１.０μ
mが望ましい。

【００１５】

【作用】本発明は、セラミックス用メタライズ組成物と
して、その成分にＢｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃を含有
している。そして、この添加物が、下記の様に作用して
局部焼結現象を抑制すると考えられる。

【００１６】メタライズペーストが印刷されたセラミ
ックスグリーンシートは、大気中で焼成されてバインダ
ーが除されるが、この時Ｃｕが酸化されてＣｕＯとなり
体積膨脹を引き起す。そして、次の還元焼成の工程でＣ
ｕＯが還元されてＣｕになるが、このときに体積収縮し
てメタライズに粗密を生じて、ひび割れを起こし易くな
る。

【００１７】ところがメタライズの組成中にＢｉ₂Ｏ₃
が含まれていると、Ｂｉ₂Ｏ₃も同様に還元されてＢｉと
なり、このＢｉがＣｕ粒子を濡らし、Ｃｕ同士を結合さ
せるので、ＢｉがＣｕ粒子を結合したところから先へク
ラックが進行してゆくのを抑制すると考えられる。

【００１８】また、ＭｏＯ₃も同様に還元されるが、
Ｍｏは融点が２６２２℃と高いために、Ｃｕ粒子を濡ら
さず、ＭｏがＣｕ粒子間に介在して、Ｃｕ粒子同士の焼
結を抑制する。その結果、ひび割れが生じにくくなる。
更に、本焼成時には、ＭｏとＣｕが合金化して緻密なメ
タライズになる。この時には、下地のセラミックスの焼
結も始まるので、メタライズのクラックは発生しない。

【００１９】Ｃｒ₂Ｏ₃は還元されないで、そのままＣ
ｕ粒子間に介在して、Ｍｏと同じ様にＣｕ粒子同士の焼
結を抑制する。更に、本焼成時には、メタライズとセラ
ミックス界面に拡散して接着強度を高める効果も併せ持
つ。上記〜のメカニズムによって、ひび割れが防止
されるので、メタライズが多くのブロックに分離されな
い。従って、形成されたメタライズ層の導通や気密性が
損なわれず、捲れ上がりも防止される。特に、３種の添
加物のうち少なくとも２種を組み合わせて使用すると、
クラックが一層発生しにくくなり、しかも形成されるメ
タライズ層がより緻密化されるので、好適である。

【００２０】次に、Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃の
他、適宜添加されるＡｇ及びガラスの作用について説明
する。ａ）Ａｇは、０.１重量％以上添加すると、Ｃｕと合金
化してメタライズの緻密化に寄与するが、必要以上
（０.５重量％を超える量）に混合すると、合金化が進
みすぎて互いに溶融して球状になるので好ましくない。

【００２１】ｂ）ガラスは、１重量％以上１０重量％以
下の範囲で添加すると、Ｃｕとセラミックス界面との結
合を強固にし、気密性と接着強度に寄与する。また、Ｃ
ｕ粒子間に介在して、還元焼成時のクラック抑制効果も
併せ持つ。このガラスとしては、コーディエライトを主
結晶とする主結晶化ガラス粉末を使用できるが、その他
に、ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃からなる粉末材料にも
クラック抑制作用がある。

【００２２】

【実施例】次に、本発明の実施例を、セラミックスパッ
ケージを例にとり、図１の工程図に基づいて説明する。
本実施例のセラミックスパッケージは以下の様にして製
造される。

【００２３】（グリーンシート製造工程）…I グリーンシートの原料となる、ＺｎＯ，ＭｇＣＯ₃，Ａ
ｌ（ＯＨ）₃，ＳｉＯ₂，Ｈ₃ＢＯ₃，Ｈ₃ＰＯ₄を所定量秤
量し、ライカイ機にて混合し、白金ルツボ又はアルミナ
質ルツボにて１４００〜１５００℃の適当な温度で溶融
する。この融液を水中に投入し、急冷してガラス化し、
その後アルミナ製ボールミルで粉砕して、粒径が２〜３
μmのフリット（ガラス粉末）を形成する。

【００２４】この粉末とポリビニルブチラールと可塑剤
（ジエチレングリコール）とを用いて、常法に従って、
ドクターブレード法により厚さ約０.６mmのグリーンシ
ートを作成する。（パンチング工程）…II この様にして形成したグリーンシートに、必要に応じて
パンチング加工を行なう。

【００２５】（メタライズペースト印刷工程）…III 次に、Ｃｕメタライズペーストを用い、グリーンシート
表面に、スクリーン印刷によって焼結後の導電層となる
Ｃｕメタライズ層を形成する。Ｃｕメタライズペースト
の組成及び原料粉末としては、種々のものを採用できる
が、例えば下記の様なものである。

【００２６】ＣｕＯ：８０重量部（粉末粒径１μm），
ＣｕＯ：２０部（３μm），Ｂｉ₂Ｏ₃：１部（０.７μ
m），Ｃｒ₂Ｏ₃：０.５部（０.５μm），Ａｇ：０.５部
（３μm），ガラス：１部（４μm），樹脂（バインダ
ー）：５部，溶剤適量部。（シート積層工程）…IV 印刷の終了した各層のグリーンシートを所定の順序で重
ねて加熱し、加圧して一体化する。そして所定の形状に
切断して外形寸法を揃えて製品形状とする。

【００２７】尚、本工程ではグリーンシートを積層して
一体化したが、これ以外にも、絶縁層や導電層を印刷に
よって順次積層して形成してもよい。（脱バインダー工程）…V その後、大気中にて約３００℃で５時間かけて仮焼を行
ない、グリーンシート及び各メタライズ層等に含まれる
樹脂等の有機質成分を飛散・除去させる。そしてこの仮
焼成後、大気中にて６００〜７５０℃で約１時間焼成
し、残存カーボンを消失させる。

【００２８】（還元焼成工程）…VI 次に、アンモニア分解ガス雰囲気中にて、３５０〜７５
０℃に保って、ＣｕＯをＣｕに還元する。尚、この時、
アンモニア分解ガスに代えて水素ガスを使用してもよ
い。

【００２９】（本焼成工程）…VII 次いで、非酸化ガスの中性雰囲気中にて、９００〜１１
１０℃で約１時間本焼成を行なう。即ち、メタライズ及
びセラミックスを同時に一体化に焼結する。この様に、
本実施例では、セラミックス用Ｃｕメタライズ組成物と
して、その成分中にＢｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃を適
量添加している。従って、還元焼成の際にＣｕＯからＣ
ｕへの体積変化が生じても、メタライズ層にひび割れが
生じることを防止できる。それによって、本焼成の際に
局部焼結現象が生ずることが抑止されるので、メタライ
ズ層は好適な導通を有し、また高い気密性を達成でき
る。また、Ｃｕの配合比率は上昇しないので、メタライ
ズ層の捲れ上がりも防止できる。

【００３０】次に、本発明の効果を確認するために行っ
た実施例について説明する。［実験例１］本実験例では、メタライズ組成物の試料と
して下記表１に示す材料を使用し、上述した実施例の製
造工程を経て、図２に示す様に、セラミックス板１，２
に挟まれたメタライズ層３を備えた１辺が１５mmのセラ
ミックスパッケージ４を製造した。つまり添加物とし
て、Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃のうち何れか１種を
使用したメタライズペーストを用いて、メタライズ層３
を形成した。そして、このメタライズ層３の気密性とク
ラック発生状況を調べ、その結果を同じく表１に記す。

【００３１】尚、表１及び後述する表２〜４，６におい
て、添加物の量は、ＣｕＯ−Ｃｕ混合物又はＣｕＯ−Ｃ
ｕ₂Ｏ混合物に対する重量％である。また、表１では、
気密性として、セラミックスパッケージ４の外周部から
中央部へ気圧差を設け、メタライズ層３の体積中を経由
し通過して流入するＨｅガスの漏洩量が、３×１０^-8st
d.cc／sec 以下であるものを○で示し、それを上回るも
のをＸで示した。更に、クラック発生状況については、
１０μm幅程度の大きなクラックが連続して連なったも
のをＸで示し、部分的にそのクラックが発生しているも
のを△で示し、ほとんどクラックが見られないものを○
で示した。尚、比較例として、添加物を加えないメタラ
イズ層も製造した。

【００３２】

【表１】

【００３３】この表１から、明かな様に、添加物Ｂｉ₂
Ｏ₃，ＭｏＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃のうち何れか１種を使用した実
施例のNo1-1〜8の試料では、クラックの発生が減少した
という効果が見られた。それに対して、添加物を加えな
かった比較例のNo1-9〜12の試料では、クラックが多く
発生し好ましくはなかった。尚、No1-10の試料は、クラ
ックの発生は部分的であったが、その数が多く、しかも
メタライズがポーラスな状態であり必ずしも好ましくは
ない。［実験例２］本実験例では、主組成をＣｕＯとして粒度
配合し、２種以上の添加物を組み合わせてメタライズ組
成物の試料を作成した。そして、上記実験例１と同様に
して、クラックの発生状況の観察及び気密性の実験を行
った。その結果を下記表２に記す。

【００３４】

【表２】

【００３５】この表２から明かな様に、２種以上の添加
物を組み合わせて使用した場合には、クラックの発生が
少なくしかも気密性にも優れているので、極めて優れた
メタライズ組成物であることが分かる。［実験例３］本実験例では、主組成をＣｕＯ−Ｃｕ₂Ｏ
として粒度配合し、２種以上の添加物を組み合わせてメ
タライズ組成物の試料を作成した。そして、上記実験例
１と同様にして、クラックの発生状況の観察及び気密性
の実験を行った。その結果を下記表３に記す。

【００３６】

【表３】

【００３７】この表３から明かな様に、主組成をＣｕＯ
−Ｃｕ₂Ｏとし、２種以上の添加物を組み合わせて使用
した場合にも、クラックの発生が少なく殆どが気密性に
も優れているので、極めて優れたメタライズ組成物であ
ることが分かる。尚、No3-5とNo3-6の試料とを比較する
と、ガラスを添加することによって気密性が向上するこ
とが明かである。［実験例４］本実験例では、主組成をＣｕＯ−Ｃｕとし
て粒度配合し、２種以上の添加物を組み合わせてメタラ
イズ組成物の試料を作成した。そして、上記実験例１と
同様にして、クラックの発生状況の観察及び気密性の実
験を行った。その結果を下記表４に記す。

【００３８】

【表４】

【００３９】この表４から明かな様に、主組成をＣｕＯ
−Ｃｕとし、添加物を組み合わせて使用した場合にも、
クラックの発生が少なくしかも気密性にも優れているの
で、極めて優れたメタライズ組成物であることが分か
る。［実験例５］本実験例では、導通（体積）抵抗測定のた
めに、実施例のNo2-1，2-6，3-2，3-7のペーストと、比
較例のNo1-9のペーストとを使用し、図３に示す様に、
セラミックス基板１０の表面に幅０.７mm，長さ２５mm
のメタライズパターン１１を形成した。そして、そのパ
ターン１１の両端間の抵抗［μΩ・cm］を測定し、ま
た、１.６mm四方のパターンに直径０.５mmのＣｕ線をハ
ンダ付けし、垂直方向に引張って接着強度［kg／mm²］
を測定した。その結果を下記表５に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】この表５から明かな様に、本実施例のメタ
ライズ組成物は、体積抵抗が小さく、しかも接着強度が
大きいので、極めて優れたものであることが分かる。そ
れに対して、添加物を加えなかった比較例では、断線が
生じ接着強度も低いので好ましくない。［実験例６］本実験例では、Ａｇやガラスの添加による
効果を確認した。そのため、主組成をＣｕＯとして粒度
配合し、Ａｇやガラスの添加量を違え、２種以上の添加
物を組み合わせてメタライズ組成物の試料を作成した。
そして、上記実験例１と同様にして、クラックの発生状
況の観察及び気密性の実験を行った。その結果を下記表
６に記す。尚、No2-1，2-4，2-5，2-6の試料が実施例で
あり、No2-14の試料が比較例である。

【００４２】更に、上記実験例４と同様に、体積抵抗及
び接着強度の実験を行った。その結果を下記表７に記
す。尚、この実験では、ガラスの添加による効果を確認
するために、ガラスを添加しないNo2-1の試料を比較例
とした。

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】この表６，７から明かな様に、Ａｇやガラ
スを添加した場合は、気密性に優れているので好適であ
り、特にガラスを添加した場合には、断線することなく
接着強度が増加するので望ましい。

【００４６】

【発明の効果】上述した様に、本発明のセラミックス用
メタライズ組成物は、その成分中にＢｉ₂Ｏ₃，Ｍｏ
Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃を所定量含有している。それによって、
還元焼成の際にメタライズ層にひび割れが生じることを
防止できるので、本焼成の際に局部焼結現象が生ずるこ
とがない。その結果、高い導通性及び気密性を備えたメ
タライズ層を形成できるので、微細配線が可能になり、
配線密度の高い多層配線基板や各種のパッケージを製造
することができる。また、Ｃｕの配合比率を増加しない
ので、メタライズ層が捲れ上がることもない。

【００４７】特に、Ａｇを所定量含むものは、メタライ
ズの緻密化が促進され、また、ガラスを所定量含むもの
は、気密性と接着強度が向上するという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のメタライズ層を形成する手
順を示す工程図である。

【図２】気密性の実験に使用したセラミックスパッケ
ージの平面及び断面を示す説明図である。

【図３】接着強度の実験に使用した基板を示す平面図
である。

【図４】従来技術の問題点を示す説明図である。

【符号の説明】

３…メタライズ層４…セラミックスパッケ
ージ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】低温焼成セラミックスのメタライズ組成
物において、主成分のＣｕＯ−Ｃｕ混合物又はＣｕＯ−
Ｃｕ₂Ｏ混合物に対して、ＭｏＯ₃を０.１〜５重量％又
はＣｒ₂Ｏ₃を０.１〜２重量％添加したことを特徴とす
るセラミックス用メタライズ組成物。
【請求項２】低温焼成セラミックスのメタライズ組成
物において、主成分のＣｕＯ−Ｃｕ混合物又はＣｕＯ−
Ｃｕ₂Ｏ混合物に対して、Ｂｉ₂Ｏ₃：１〜８重量％，Ｍ
ｏＯ₃：０.１〜５重量％及びＣｒ₂Ｏ₃：０.１〜２重量
％のうち、少なくともを２種類以上を組合せて主成分に
添加したことを特徴とするセラミックス用メタライズ組
成物。
【請求項３】前記セラミックス用メタライズ組成物の
主成分に対して、Ａｇを０.１〜０.５重量％又は／及び
ガラスを１〜１０重量％添加したことを特徴とする請求
項１又は請求項２記載のセラミックス用メタライズ組成
物。