JP2588724B2 - 分子鎖中央の側鎖にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は分子鎖中央の側鎖にアルケニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンの製造方法に関するものである。
詳しくは、非平衡化重合により分子鎖中央の側鎖にアル
ケニル基を有し、両末端には任意の基を有するオルガノ
ポリシロキサンを製造する方法に関する。

［従来の技術］ 環状トリシロキサンをアルカリ金属触媒を用いて開環
重合する平衡化重合は、従来、当業界で実施されている
周知の技術である。また、リチウム触媒を用いていわゆ
る「リビング重合」することにより、非平衡化重合させ
得ることも知られている。例えば、J.SaamらによるMacr
omolecules第３巻、第１号、１ページ（1970）には、ブ
チルリチウムによりヘキサメチルシクロトリシロキサン
を開環させた後、ビニルクロロシランを添加することに
より重合を停止し、片方の末端にビニル基を有するオル
ガノポリシロキサンを得る旨の記載がある。また、特開
昭59−78236号公報にも同様の方法によるオルガノポリ
シロキサンの製造方法が記載されている。この様な官能
基を有する重合停止剤により官能基を導入する方法を通
例「停止法」と呼んでいる。

［従来技術の問題点］ しかし、このような従来の技術は、リビング重合の停
止法では、高分子量が生成した時点で末端の封鎖反応を
行うために、分子鎖末端にしかアルケニル基を導入する
ことができないという欠点があった。また、平衡化重合
により分子の側鎖にアルケニル基を導入する場合は、ア
ルケニル基の位置をコントロールすることができないば
かりか、分子中に全くアルケニル基を持たないオルガノ
ポリシロキサンも副生してしまうという欠点があった。

［発明の目的］ 本発明者らはこの様な従来方法の欠点を改良すべく鋭
意検討した結果、本発明に到ったものである。すなわ
ち、本発明の目的は、リビング重合により製造される分
子鎖中央の側鎖にアルケニル基を導入するオルガノポリ
シロキサンの製造方法を提供するにある。

［発明の構成］ 前記した本発明の目的は、 式 で示されるオルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩を
重合開始剤とし、 式 で示される環状トリシロキサンを重合させた後、反応を
停止することを特徴とする 式 で示される分子鎖中央の側鎖にアルケニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンの製造方法 ［式中R¹はアルケニル基、Ｒは同種もしくは異種の一価
炭化水素基（但し、アルケニル基を含まない。）または
一価ハロゲン化炭化水素基、Ａはアルカリ金属、ｌは１
から10の整数、Ｂは水素原子または末端封止基から選択
される一価の基、ｍ≧３、ｎ≧ｌである。］によって達
成される。

これを詳しく説明すると、重合開始剤として用いられ
るオルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩は、分子鎖
末端の珪素原子に結合したアルケニル基と、その同一珪
素原子およびその反対側の分子鎖末端の珪素原子に結合
した水酸基の水素原子に置換したアルカリ金属とを有し
ている点が特徴である。このオルガノポリシロキサンの
アルカリ金属塩の製造方法は公知であり、例えば上記に
対応するアルケニル基含有ジクロロポリシロキサンを塩
基性希薄水溶液で注意深く加水分解することによりアル
ケニル基とシラノール基を同時に含有するオルガノポリ
シロキサンをつくり、これとアルカリ金属化合物とを反
応させることによって得られる。Ａで示されるアルカリ
金属としては、チリウム、ナトリウム、カリウムなどが
例示されるが、一般のオルガノポリシロキサンのリビン
グ重合と同様に、リチウムが最も好ましい。さらに、シ
ラノール基をリチウム塩とする際は、アルキルリチウム
と反応させるのが一般的であるが、本発明の場合、ｎ−
ブチルリチウムを用いるのがもっとも好ましい。

本発明の特徴は、通常のエチレン性二重結合はアルカ
リ触媒によって重合する傾向があるのに対し、本発明で
は特別な構造のオルガノポリシロキサンを重合開始剤の
原料としているために、目的とするオルガノポリシロキ
サンの全製造工程を通じてアルケニル基が安定であるこ
とにある。

アルケニル基であるR¹は、原料の精製の容易さや入手
のしやすさから、その炭素原子数は２から10の範囲が好
ましく、更には２から６の範囲がより好ましい。アルケ
ニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、デセニル基が例示される。アルケニル基の二
重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反
応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合がある
ことが好ましい。Ｒはアルケニル基を含まない同種もし
くは異種の一価炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基
であるが、製造の容易さから、その全部もしくは大部分
がメチル基であることが好ましい。メチル基以外の結合
基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基のようなアルキル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、
フェネチル基のようなアラルキル基；クロロメチル基、
クロロプロピル基、トリフロロプロピル基のようなハロ
ゲン化アルキル基が例示される。

ｌは１から10の整数とされるが、１からとするのは、
もしこれが０であるとその前駆体であるオルガノシラン
に結合するシラノール基が不安定なためすぐに脱水縮合
してしまうからである。また、10までの整数とするの
は、これが10を越えると初期の前駆体である塩素が珪素
に結合したオルガノポリシロキサンの精製が困難となる
からである。したがって、製造のし易さの点から考える
とｌが３から６のオルガノポリシロキサンが好ましい。

次に、本発明に使用される環状トリシロキサンはリビ
ング重合用モノマーとして公知のものである。珪素に結
合した置換基Ｒは上記と同様の同種もしくは異種の一価
炭化水素基（但し、アルケニル基を含まない。）または
一価ハロゲン化炭化水素基であり、それには上記と同様
のものが例示される。環状トリシロキサンの珪素に結合
した置換基Ｒは、入手の容易さの点からメチル基かフェ
ニル基であることが有利である。

重合反応の条件は使用するモノマーによって異なる
が、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンを重合さ
せる場合、溶媒中、０〜30℃の温度下、１〜50時間反応
させるのが好ましい。溶媒としては、非プロトン性で、
出発物質及び生成ポリマーを良好に溶解するものであれ
ば良い。溶媒として例示されるのはベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族類、ヘキサン、ヘプタンの
ような脂肪族類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ルのようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
のようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル類、さらにはジメチルフォルムアミド、ジメチル
スルフォキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が推
奨される。また、２種類以上の溶媒を組み合わせて用い
ることがしばしば良い結果をもたらすが、例えば、トル
エンのような極性の低い溶媒を使用する場合、反応を促
進させる目的で、ジメチルフォルムアミド、ジメチルス
ルフォキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の極性
の高い溶媒を添加することが推奨される。

重合条件のうち反応温度および時間は、再分配反応が
起こらないよう十分注意して調節する必要がある。とい
うのは、重合反応がリビング重合ではなく、再分配によ
る平衡化反応になると、分子鎖中央の側鎖にアルケニル
基を保持できなくなるからである。言い替えれば、平衡
化反応が起きてしまうと、例えば、分子の不特定の場所
にアルケニル基が存在するポリマーとアルケニル基が存
在しないポリマーとが副生してしまうからである。

重合反応は、通常ガスクロマトグラフィーなどで出発
モノマーの減少量を追跡し、反応率が一定の値に達した
ところで中和操作により反応を停止することが好まし
い。何パーセントの反応率で停止するかは出発モノマー
や目的ポリマーの種類によって全く異なるが、通常70〜
100％、好ましくは80〜95％である。

反応に先立って、溶媒や出発モノマー中の水分をでき
るだけ除去することが必要である。もし水分が存在する
と、得られるオルガノポリシロキサンの分子量が低くな
ってしまうのと、アルケニル基を含有しないオルガノポ
リシロキサンができてしまうからである。溶媒やモノマ
ーの乾燥には蒸留、加熱、乾燥ガスの吹き込み、活性ア
ルミナやシリカゲルやゼオライトによる吸着、アルカリ
金属及びその化合物による脱水などの方法が推奨され
る。

本発明による製造方法では、得られるオルガノポリシ
ロキサンの分子量は開始剤と消費される環状トリシロキ
サンとの比率で決定される。また、シラノール基は非常
に早い速度でアルカリシラノレートと交換反応を起こす
ので、開始剤のアルカリシラノレートの原料であるシラ
ノール基含有オルガノポリシロキサンを分子量調節の目
的で添加しても良い。つまり、アルカリ金属は開環反応
を起こすのに充分な量が存在すれば良い。

反応の停止に用いる中和剤は、アルカリシラノレート
と反応して安定なアルカリ金属塩を形成するものであれ
ばよく、含水炭酸ガス、塩酸、硫酸などの鉱酸、酢酸、
ピロピオン酸、アクリル酸などのカルボン酸、トリメチ
ルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルフェ
ニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のク
ロロシランが例示される。この際、含水炭酸ガス、鉱
酸、カルボン酸で停止した場合はポリマーの停止端はシ
ラノール基となり、クロロシランで停止した場合にはそ
のクロロシランから塩素を除いたシリル基が末端封止基
となる。従って、得られるオルガノポリシロキサンの分
子鎖末端にシラノール基を導入したい場合は酸による停
止が好ましく、珪素原子に結合した官能基を導入したい
場合にはその官能基を有するクロロシランによる停止が
好ましい。また、酸による停止で得られたシラノール基
停止のオルガノポリシロキサンに、さらに各種のクロロ
シラン類を添加することによって、脱塩酸反応により各
種の官能基を導入することもできる。この際、アミンな
どの塩酸補足剤を使用することが推奨される。さらに、
シラノール基停止のオルガノポリシロキサンとシラザン
類、アミノシラン類、シリルアミド類、またはアルコキ
シシラン類との反応により各種の官能基を導入すること
もできる。

この様にして得られたオルガノポリシロキサンは、ｍ
およびｎがいずれも少なくとも４であり、分子鎖中央に
はアルケニル基、その分子鎖両末端のＢには水素原子ま
たはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、水素原子などの結合したシリル基を有するもので
ある。

本発明によって得られる分子鎖中央にアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサンは、このアルケニル基も
しくは両末端の官能基を用いて他のポリマーとのグラフ
ト共重合体を製造することができる。例えば、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシ
ロキサンと、白金触媒の存在下で反応させることによっ
てオルガノポリシロキサン同士のグラフト共重合体を製
造することができる。また、本発明で得られる３個以上
の官能基を有するものを利用して、架橋性のオルガノポ
リシロキサンまたは他のポリマーと反応させることによ
り、エラストマー状物もしくは樹脂状物を容易に得るこ
とができる。

［実施例］ 以下に実施例を示して本発明を詳しく説明する。例中
Meはメチル基、Viはビニル基、HexはVi（CH₂）_４−を表
す。特性は、特に断らない限り25℃で測定した値であ
る。なお、溶媒や試薬は、水分が無視できる程度まで脱
水してから使用した。

実施例１ 撹拌装置付きの４つ口フラスコに水500g、氷200g、ジ
エチルエーテル100g、炭酸水素ナトリウム84.5gを投入
し、よく撹拌しながらClMeViSi（OSiMe₂）₃Cl 140gとジ
エチルエーテル120gとの混合物を滴下した。分液後、無
水硫酸ナトリウムを添加してエーテル層を乾燥した後蒸
留によってエーテルを留去してHOMeViSi（OSiMe₂）₃OH
を得た。これをOH−１とする。

撹拌装置付き４つのフラスコにOH−１を5g、テトラヒ
ドロフラン40ml、ｎ−ブチルリチウムの1.53Nヘキサン
溶液20mlを投入し、混合することによりOH−１のリチウ
ム塩LiOMeViSi（OSiMe₂）₃OLiの溶液を得た。これをOLI
−１とする（滴定による濃度0.55N）。

撹拌装置付きの４つ口フラスコにOLI−15.58ml（3.07
meq）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン75g、テトラ
ヒドロフラン75gを投入し、窒素雰囲気下25℃で４時間
反応させた。ガスクロマトグラフィーにより反応率が89
％になったので含水炭酸ガスで中和、ろ過の後減圧蒸留
により溶剤と未反応の原料を除去した。得られたポリマ
ーをVP−１とする。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（GPC）、フーリエ変換核磁気共鳴分析（FTNM
R）、ヨードメトリーによるビニル基の定量により、VP
−１は次の平均式で表されるオルガノポリシロキサンで
あることが確認された。

HOMe₂SiO₂₆₀MeViSiOMe₂SiO₂₆₃H GPCによるポリマーの分子量分布分散度（Mw/Mn）は、
1.3であった。

実施例２ 撹拌装置付きの４つ口フラスコに実施例１のOLI−１
を0.34ml（0.19meq）、OH−１を0.473g（1.45mmol）、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン75g、トルエン75g、
ジメチルスルフォキシド1.5gを投入し、アルゴン雰囲気
下23℃で2.5時間反応させた。ガスクロマトグラフィー
により反応率が83％になったので酢酸を投入して中和し
た。ろ過の後減圧蒸留により液剤および未反応物を除去
した。得られたポリマーをVP−２とする。GPC,FTNMRに
よる分析の結果、VP−２は次の平均式で表されるオルガ
ノポリシロキサンであることが確認された。

HOMe₂SiO₂₇₅MeViSiOMe₂SiO₂₇₈H GPCによるポリマーの分子量分布分散度（Mw/Mn）は、
1.13であった。

実施例３ 実施例１におけるOH−１と同様にHOMeHexSi（OSiM
e₂）₃OHを合成し、OH−２とした。更に実施例１と同様
にOH−２とｎ−ブチルリチウムからOH−２のリチウム塩
の溶液であるOLI−２（滴定による濃度0.54N）を得た。

撹拌装置、温度計付き４つ口フラスコにOLI−２を0.3
4ml（0.184meq）、OH−２を3.93g（10.3mmol）、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン75g、トルエン75g、ジメチ
ルスルフォキシド2.5gを投入し、20℃で８時間撹拌し
た。ガスクロマトグラフィーにより反応率が81％になっ
たので、含水炭酸ガスにより中和した。ろ過の後減圧蒸
留により溶剤および未反応物を除去した。得られたポリ
マーをVP−３とする。GPC,FTNMR,ヨードメトリーによる
分析の結果、VP−３は次のオルガノポリシロキサンであ
ることが確認された。

HOMe₂SiO₄₈MeHexSiOMe₂SiO₅₁H GPCによるポリマーの分子量分布分散度（Mw/Mn）は、
1.21であった。

撹拌装置付き４つ口フラスコにVP−３を50g（6.87mmo
l）、ジメチルビニルクロロシラン2.0g（16.5mmol）、
トリエチルアミン3.03g（30mmol）、トルエン50g、テト
ラヒドロフラン40gを投入し、室温で24時間反応させ
た。ろ過の後、減圧蒸留により溶剤および未反応物を除
去し、ポリマーを得た。これをVP−４する。GPC,FTNMR,
ヨードメトリーによる分析の結果、VP−４は次のオルガ
ノポリシロキサンであることが確認された。

ViMe₂SiO₄₉MeHexSiOMe₂SiO₅₁SiMe₂Vi ［発明の効果］ 本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれ
ば、分子鎖中央の側鎖にアルケニル基を有し、分子鎖の
両末端には任意の基を有するオルガノポリシロキサンを
得ることができる。こうして得られたオルガノポリシロ
キサンはシリコーンゴムの原料、新しいグラフト化オル
ガノポリシロキサンの原料、オルガノポリシロキサン以
外の樹脂やプラスチック類との共重合成分として用いら
れるため、化学技術分野において極めて有用である。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 で示されるオルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩を
   重合開始剤とし、 式 で示される環状トリシロキサンを重合させた後、反応を
   停止することを特徴とする 式 で示される分子鎖中央の側鎖にアルケニル基を有するオ
   ルガノポリシロキサンの製造方法。 ［式中R¹はアルケニル基、Ｒは同種もしくは異種の一価
   炭化水素基（但し、アルケニル基を含まない。）または
   一価ハロゲン化炭化水素基、Ａはアルカリ金属、ｌは１
   から10の整数、Ｂは水素原子または末端封止基から選択
   される一価の基、ｍ≧３、ｎ≧ｌである。］
2. 【請求項２】R¹が炭素原子数２〜６のアルケニル基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】Ｒがメチル基であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. 【請求項４】ｌが３であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。
5. 【請求項５】アルカリ金属がリチウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
6. 【請求項６】無機酸、有機酸またはオルガノクロロシラ
   ンを使用して反応を停止することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
7. 【請求項７】無機酸もしくは有機酸の使用によるシラノ
   ール基停止のオルガノポリシロキサンを、さらに、オル
   ガノクロロシランで封止することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。