KR100619457B1 - 실록산 중합법 - Google Patents
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Abstract
규소 결합된 그룹 R'(여기서, R'는 하이드록실 그룹 또는 탄소수 8 이하의 하이드로카본옥시 그룹이다)를 갖는 실록산을 이온성 포스파젠 염기 촉매와 혼합하고 Si-R' 그룹들의 반응을 통해 Si-O-Si 결합을 형성시키면서 축합시킴을 포함하는 중합방법이 기재되어 있다. 촉매는 화학식 {((R1
2N)3P=N-)x(R1
2N)3-xP-N(H)R2}+{A}- 또는 {((R1
2N)3P=N-)y(R1
2N)4-yP}+{A}-의 화합물(여기서, R1은 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합되어 있는 두 개의 R1 그룹은 결합되어 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고, R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이고, x는 1, 2 또는 3이고, y는 1, 2, 3 또는 4이며, A는 음이온이다)일 수 있다. 또한, 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산과 규소 결합된 그룹 R'를 갖지 않는 사이클릭 또는 직쇄 실록산을 이온성 포스파젠 염기 촉매와 혼합하고, 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산은 중축합시키고 규소 결합된 그룹 R'를 갖지 않는 사이클릭 및 직쇄 실록산은 평형 중합시킴을 포함하는 방법이 기재되어 있다.
실록산, 이온성 포스파젠 염기 촉매, 중축합, 평형 중합, 말단 차단제
Description
본 발명은 특정 포스파젠 염기로 촉매된 실록산의 중축합에 관한 것이다.
유럽 공개특허공보 제0 860 461호에는, 사이클로실록산과, 사이클로실록산의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 500ppm의 포스파젠 염기를 물의 존재하에 접촉시킴을 포함하는, 사이클로실록산의 개환 중합방법이 기재되어 있다. 영국 특허 제2311994호에는, 실란올 함유 오가노실록산과 당해 오가노실록산을 중축합시키기에 유효한 양의 퍼알킬화 포스파젠 염기를 0 내지 200℃의 온도 및 350torr 이하의 압력에서 접촉시킴을 포함하는 중축합법이 기재되어 있다. 바람직한 퍼알킬화 포스파젠 염기는 화학식 
의 화합물(여기서, R#은 C1-4 알킬 라디칼이고, R*은 C1-10 알킬 라디칼이며, n은 2 또는 3이다)이다. 유럽 공개특허공보 제0 879 838호에는, 화학식 
의 활성 수소 화합물의 포스파제늄 염 촉매의 존재하에 4원 내지 10원 사이클릭 단량체의 개환 중합을 수행함을 포함하는 중합체의 제조방법이 기재되어 있다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 이온성 포스파젠 염기 물질이 적어도 실란올 그룹의 축합을 포함하는 실록산 중합용 촉매만큼 유효함이 밝혀졌다. 또한, 이들 이온성 포스파젠 염기 물질은 중축합과 평형 중합이 동시에 수행되는 경우에 이에 유용한 것으로 밝혀졌다. 이는 통상적으로 두 반응간에 촉매 속도에 있어서 상당한 차이가 있기 때문에 예기치 않은 효과이다.
본 발명에 따르는 중합방법은 규소 결합된 그룹 R'(이는 하이드록실 그룹 또는 탄소수 8 이하의 하이드로카본옥시 그룹이다)를 갖는 실록산을 이온성 포스파젠 염기 촉매와 혼합하고 Si-R' 그룹들의 반응을 통해 Si-O-Si 결합을 형성시키면서 축합시킴을 포함한다.
다수의 포스파젠 염기, 몇몇 이온성 포스파젠 염기 및 이들의 합성 경로는 문헌[참조: Schwesinger et al., Liebigs Ann., 1996, 1055-1081]에 기재되어 있 다. 이온성 포스파젠 염기 물질은 화학식 A+B-의 염기(여기서, A+는 포스파젠 염기 양이온이고, B-는 음이온으로, 바람직하게는 중합 개시시 활성인 플루오라이드 또는 하이드록사이드와 같은 강한 음이온이다)이다.
이온성 포스파젠 염기는 매우 강력한 중합용 촉매이므로, 비교적 적은 비율로 존재하는데, 예를 들면, Si-R' 그룹을 갖는 실록산의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 1000ppm, 바람직하게는 10 내지 500ppm으로 존재할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실제로 사용되는 촉매의 비율은 목적하는 중합 속도에 따라 선택된다.
반응시에 일정 비율의 물이 존재할 수 있다. 이 경우, 물은 이온성 포스파젠 염기 1mol당 바람직하게는 0.5mol 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10mol, 가장 바람직하게는 1 내지 10mol로 존재한다. 보다 큰 비율의 물이 허용될 수 있는데, 이 경우, 이후에 상세하게 기술되는 바와 같이 중합 반응을 보다 잘 조절할 수 있는 잇점을 가질 수 있다.
원칙적으로, 모든 이온성 포스파젠 염기가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 포스파젠 염기는 일반적으로 코어 구조 P=N-P=N(여기서, 유리 N의 원자가는 수소, 탄화수소, -P=N 또는 =P-N에 결합되고, 유리 P의 원자가는 -N 또는 =N에 결합된다)을 포함한다. 몇몇의 이온성 포스파젠 염기는, 예를 들면, 스위스 소재의 플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG)가 시판하고 있다. 이온성 포스파젠 염기는 바람직하게는 3개 이상의 P 원자를 갖는다. 몇몇 바람직한 포스파젠 염기는 화학식 {((R1
2N)3P=N-)x(R1
2N)3-xP-N(H)R2}+{A}- 또는 {((R1
2N)3P=N-)y(R1
2N)4-yP}+{A}-의 염기(여기서, R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합된 두 개의 R1 그룹은 결합되어 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C20 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹이고, x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고, y는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고, A는 음이온, 바람직하게는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실란올레이트, 알콕사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트 음이온이다)이다.
특히 적합한 화합물은 R1이 메틸이고, R2가 3급 부틸 또는 3급 옥틸이고, x가 3이고, y가 4이며, A가 플루오라이드 또는 하이드록사이드 음이온인 화합물이다.
또 다른 포스파젠 염기 촉매는 화학식 1의 화합물이다.
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소, 예를 들면, 메틸이거나, 하나의 N 원자에 결합된 두 개의 R 그룹은 N 원자와 함께 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 피롤리딘을 형성하고,
X는 음이온이며,
n은 1 내지 10이다.
이들은 직쇄 포스포니트릴 할라이드 화합물과 2급 아민 또는 2급 아민 염 또는 이의 금속 아미드를 반응시켜 아민화 포스파젠 물질을 형성시킨 후, 음이온을 친핵성 음이온 A-로 치환하는 이온 교환 반응으로 제조할 수 있다.
중합은 벌크 상태로 또는 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 액체 탄화수소 또는 실리콘 유체이다. 이온성 포스파젠 염기 촉매는 극성 용매, 예를 들면, 디클로로메탄 또는 알콜로 희석시키거나 폴리디오가노실록산과 같은 실리콘 유체 속에 분산시킬 수 있다. 이온성 포스파젠 염기 촉매가 초기에 용매 속에 존재하는 경우, 용매를 진공하에 증발시켜 제거하고, 촉매를 실리콘 유체 속에 분산시켜 안정한 투명 용액을 수득할 수 있다. 실리콘 유체에 용해된 촉매를 중합 반응에 사용하는 경우, 촉매가 균일하게 분산되어 재연성있는 결과를 제공한다. 몇몇 경우에 촉매를 물에 용해시킬 수 있는데, 이 경우, 이후에 기술되는 바와 같이, 중합반응을 완화시키고 보다 잘 조절할 수 있는 잇점이 있다.
중합 반응은 주위 온도에서 수행되거나 250℃ 또는 300℃의 높은 온도 또는 이보다 훨씬 높은 온도에서 가열하에 수행될 수 있다. 촉매 활성이 이후에 기술되는 바와 같이 완화되는 경우에는, 예를 들면, 100℃ 이상으로 가열하는 것이 적합하다. 바람직한 온도 범위는 50 내지 170℃일 수 있다. 중합시키는 데 걸리는 시간은 선택된 시스템 속에서의 촉매의 활성 및 목적하는 중합체 생성물에 좌우된다. 이온성 포스파젠 염기 촉매는, 활성이 완화되지 않는 경우, 단시간 내에 실록산을 고분자량 폴리실록산 고무로 전환시키기에 충분히 활성이다.
실란올 함유 실록산의 축합 반응용 출발물질은 동일 반응계 내에서 실란올 그룹을 형성시킬 수 있는 알콕시 또는 아릴옥시 그룹과 같은 가수분해 가능한 그룹 또는 규소 결합된 하이드록실 그룹을 갖는 오가노실록산이다. 이들은, 예를 들면, 화학식 3의 오가노실록산을 포함한다:
위의 화학식 3에서,
R3은 수소이거나, 탄소수 8 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
R4는 각각 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 그룹 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 그룹이고,
t는 2 이상의 정수이다.
바람직하게는, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹이다. t는 오가노폴리실록산의 평균 점도가 25℃에서 200mm2/s를 초과하지 않는 값이 바람직하다.
적합한 오가노실록산은 중합체 쇄 내에 존재하는 규소 결합된 R' 그룹을 가질 수 있지만, 바람직하게는 이들은 말단 그룹에 존재한다. 말단 규소 결합된 하이드록실 그룹을 갖는 오가노실록산은 당해 기술분야에 공지되어 있고 시판되고 있다. 이들은 당해 기술분야에 공지된 기술로 제조될 수 있는데, 예를 들면, 클로로실란을 가수분해시키고, 가수분해에 의해 생성된 직쇄 및 사이클릭 물질을 분리한 후, 직쇄 물질을 중합시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 오가노실록산은 각각의 말단 그룹에 한 개의 규소 결합된 하이드록실 그룹을 갖고, R4 그룹의 80% 이상이 메틸 그룹이다. 이온성 포스파젠 촉매가 사용되는 중합 공정에서 반응물로서 사용하기에 적합한 오가노실록산은 말단 하이드록시디오가노실록산 단위를 갖는 오가노실록산, 예를 들면, 하이드록실디메틸 실록산 말단 차단된 폴리디메틸실록산, 하이드록실디메틸 실록산 말단 차단된 폴리디메틸 폴리-메틸페닐 실록산 공중합체를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 화학식 2의 단위를 갖는 오가노폴리실록산을 제조하는 데 유용할 것이다.
위의 화학식 2에서,
R"는 하이드록실 또는 탄화수소이고,
a는 0 내지 3이다.
모든 R" 그룹 중의 80% 이상은 바람직하게는 알킬 또는 아릴 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹이다. 가장 바람직하게는, 거의 모든 R" 그룹은 알킬 그룹 또는 아릴 그룹, 특히 메틸 그룹이다. 오가노폴리실록산은 바람직하게는 a가 말단 차단 단위를 제외한 거의 모든 단위에 대해서 2이고, 실록산이 실질적으로 화학식 R"(R"2SiO)pSiR"3의 직쇄 중합체(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같고, p는 정수이다)인 오가노폴리실록산이다. 그러나, a가 0 또는 1인 단위가 소수 존재할 수도 있다. 쇄 내에 상기 단위를 갖는 중합체는 소수의 측쇄를 가질 것이다. 바람직하게는, R"는 하이드록실 그룹 또는 알킬 또는 아릴 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 페닐이다. 본 발명에 따르는 촉매를 사용하는 방법으로 제조될 수 있는 오가노폴리실록산의 점도 범위는 본 발명의 방법에 사용되는 반응 조건 및 원료에 따라서 25℃에서 1000 내지 수백만mm2/s일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 고분자량, 예를 들면, 1×106 내지 100×106의 액상 중합체 및 고무를 포함하는 광범위한 오가노폴리실록산을 제조하는 데 사용할 수 있다. 오가노폴리실록산의 분자량은 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 말단 그룹을 제공하는, 반응에 사용되는 물질의 농도에 의해 성취되고, 촉매 농도에 의해 결정된다. 말단 차단제 그룹을 제공하는 성분을 산정된 비율로 가하여 목적하는 분자량의 중합체를 생성시킬 수 있다. 물은 하이드록실 관능성 그룹을 도입하므로 말단 차단제로서도 작용한다. 본 발명에 사용되는 촉매는 낮은 촉매 농도에서 적당한 시간 이내에 중합체를 형성시키기에 충분한 활성을 갖는다.
본 발명의 방법은 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산과 규소 결합된 그룹 R'를 갖지 않는 사이클릭 또는 직쇄 실록산을 이온성 포스파젠 염기 촉매와 혼합하고 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산은 중축합시키고 규소 결합된 그룹 R'를 갖지 않는 사이클릭 및 직쇄 실록산은 평형 중합시킴을 포함하는 방법을 포함한다.
이온성 포스파젠 염기 촉매는 위에서 언급한 유럽 공개특허공보 제0 860 461호에 기재되어 있는 바와 같이 평형 중합을 통해서 사이클릭 실록산으로부터 오가노폴리실록산 물질을 제조하는 데 매우 유효한 중합 촉매인 것으로 공지되어 있다. 평형 중합 속도는 본원에 기술된 중축합반응 속도보다 실질적으로 빠른 것으로 보인다. 그러므로, 동일한 촉매가 위에서 기술한 바와 같은 중축합에 사용되는 실록산 물질과 이후에 기술되는 바와 같은 사이클릭 실록산 또는 몇몇 직쇄 실록산과의 단순 혼합에 의해 중축합 및 평형 중합에 사용될 수 있음을 발견한 것은 놀라운 일이다. 합해진 반응은 하나의 중합 반응은 저해하면서 다른 중합 반응에는 유리한 것은 아니다.
사이클릭 실록산으로도 공지되어 있는 적합한 사이클로실록산은 널리 공지되어 있고 시판되고 있는 물질이다. 이들은 화학식 (R2
2SiO)n의 실록산(여기서, R2는 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 수소이거나, 탄소수 8 이하의 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이고, n은 3 내지 12의 정수이다)이다. R2는, 예를 들면, 할로겐(예: 불소 또는 염소)에 의해 치환될 수 있다. 알킬 그룹은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸일 수 있다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬 그룹은, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 벤조일일 수 있다. 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필이다. 모든 R2 그룹의 80% 이상은 바람직하게는 메틸 또는 페닐 그룹, 가장 바람직하게는 메틸이다. 가장 바람직하게는, 거의 모든 R2 그룹은 메틸 그룹이다. n은 바람직하게는 3 내지 6, 가장 바람직하게는 4 또는 5이다. 적합한 사이클릭 실록산의 예는 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데카메틸 펜타사이클로실록산, 사이클로펜타 (메틸비닐) 실록산, 사이클로테트라 (페틸메틸) 실록산 및 사이클로펜타 메틸하이드로실록산이다. 특히 적합한 시판 물질 중의 하나는 옥타메틸사이클로테트라실록산과 데카메틸사이클로펜타실록산과의 혼합물이다.
평형 중합용 출발 물질은 위에서 언급한 사이클릭 실록산 대신에 또는 사이클릭 실록산 이외에 화학식 R5
aSiO4-a/2의 단위(여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18 이하의 하이드로카본옥시 그룹이고, a는 위에서 정의한 바와 같지만, 평균 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다)를 갖는 오가노실록산 물질이다. 바람직하게는 오가노실록산은 디알킬실록산, 가장 바람직하게는 디메틸실록산이다. 이들은 바람직하게는 화학식 R5
3SiO1/2의 실록산 그룹(여기서, R5는 R'이다)으로 말단 차단된 실질적으로 직쇄 물질이다.
형성시킬 평형 중합체용으로 적합한 말단 차단제는 분자량 범위가 160 이상인 폴리실록산, 특히 화학식 MDxM의 폴리디메틸실록산(여기서, M은 트리메틸실릴이 고, D는 -Si(CH3)2O-이고, x는 0 내지 20이다)을 포함한다. 말단 차단제는 하이드록실, 비닐 또는 수소와 같은 하나 이상의 관능성 그룹을 가질 수 있다.
축합 반응과 평형 반응을 함께 사용함으로써, 말단 생성물을 조절하는 방식으로, 예를 들면, 말단 차단시키기 위해 사용되는 성분의 양과 유형을 조절하거나 중축합시키는 실록산 대 평형 중합시키는 실록산의 비를 변화시킴으로써 반응물 혼합물을 조정할 수 있다.
목적하는 중합체가 형성되면, 통상적으로 촉매를 중화시켜 생성물을 안정화시키고 추가의 반응을 방지하는 것이 바람직하다. 적합한 중화제는 아세트산과 같은 산, 실릴 포스페이트, 폴리아크릴산 염소 치환된 실란, 실릴 포스포네이트 또는 이산화탄소이다.
공기가 촉매 용액과 매우 급속하게 반응하여 종종 불용성 액상을 형성하는 불투명한 물질을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 촉매와 CO2와의 반응으로 카보네이트 염이 형성되기 때문인 것으로 믿어진다. 또한, 촉매의 이러한 불활성화는, 예를 들면, 가열하거나 불활성 기체로 퍼징하거나 혼합물을 감압처리함으로써 역전될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 중합 반응을 완화시키거나 조절할 수 있다. 이는 특히 촉매가 완화되지 않는 경우에 반응이 매우 급속하게 일어나는 경우에 유리하다. 이 반응에 사용되는 촉매량이 매우 적기(1 내지 10ppm으로 적을 수 있다) 때문에 반응을 조절하여 재연성있는 결과를 수득하기 위해서는 물과 CO2와의 반응을 고려할 필요가 있다. 포스파젠 염기를 물에 용해시킴으로써 촉매 활성은 훨씬 더 조절가능하게 되고 생성된 중합체는 분자량이 보다 작아진다. 이는 촉매 억제제로서 작용하고 말단 차단제로서도 작용하는 물에 의해 야기된다. 물의 억제 효과는, 예를 들면, 가열에 의해 물의 양을 감소시킴으로써 줄일 수 있다. 100℃ 미만의 온도에서의 중합 속도는 물 및/또는 CO2의 존재하에서 비교적 느린데, 예를 들면, 고무 점도에 도달하는 데 24시간 이상이 걸린다. 100℃ 이상의 온도(예: 100 내지 150℃)에서 중합은 훨씬 빨라지는데, 예를 들면, 고무 점도에 도달하는 데 5 내지 60분이 걸린다. 이러한 반응의 조절은 물을 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올과 같은 C1-C6 알콜)과 혼합하거나 알콜로 대체하는 경우에도 달성될 수 있다.
또한, 사이클로실록산과 포스파젠 염기 촉매와의 혼합물을 공기 및/또는 CO2 또는 다량의 물에 노출시킴으로써 중합을 방지할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 중합은 공기 및/또는 CO2 또는 물을 제거함으로써, 예를 들면, 혼합물을 (예를 들면, 수 분 동안 100 내지 170℃로) 가열함으로써 간단히 개시("중합을 명령")할 수 있다. 옥타메틸사이클로테트라실록산과 2 내지 50ppm의 촉매와의 혼합물은 20℃ 공기 중에서 장기간(7일 이하) 동안 안정하다.
본 발명에 따라서 생성된 중합체의 열중량 분석은 이들의 열 안정성이 향상되었음을 보여준다. 고분자량 고무는 분해 개시 온도가 450℃ 이상이고 실리콘 유체는 분해 개시 온도가 500℃ 이상이다. 향상된 열 안정성은 생성물 속에 매우 적은 양의 촉매가 잔류하는 데 기인한다. 적은 촉매 잔류물은 또한 여과 단계가 통상적으로 필요하지 않다는 것을 의미하는데, 이는 매우 중요한 공정 잇점이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며 모든 점도는 25℃에서 측정된다.
테트라키스(트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노)포스포늄 하이드록사이드의 합성
테트라키스(트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노)포스포늄 클로라이드(5mmol)를 50% 메탄올-물의 혼합 용매에 용해시켜 0.2M 용액을 수득한다. 이어서, 용액을 염기성(OH-) 음이온 교환 수지로 통과시키고, 물과 용매를 감압하에 제거하여, 목적하는 염기성 결정성 고체를 약 95% 수율로 수득한다.
실시예 1:
점도 75.8mm2/s의 α,ω-실란올 말단 폴리디메틸실록산을 반응 용기에 충전시킨다. 이를 100ppm의 테트라키스(트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노) 포스포늄 하이드록사이드 촉매의 존재하에 감압(10mbar)하에 130℃로 가열한다. 약 20분 후, 반응물을 중화시켜 점도가 약 940,000mm2/s이고 비휘발성 물질 함량이 89%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 73ppm인 것으로 측정된다.
실시예 2:
점도가 60mm2/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 사이클릭 실록산과의 50/50 혼합물을 반응 용기에 충전시킨다. 이를 중합 실시예 1에서 사용된 촉매 100ppm의 존재하에 감압(400mbar)하에 130℃로 가열한다. 약 20분 후, 반응물을 중화시켜 점도가 약 500,000mm2/s이고 비휘발성 물질 함량이 88%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 190ppm인 것으로 측정된다.
I. 직쇄 포스포니트릴 클로라이드의 합성
오염화인(0.237mol)을 적하 펀넬, 온도계 및 응축기가 장착된 3구 플라스크에 충전시킨다. 여기에 무수 톨루엔을 가하고 플라스크 내용물을 -50℃로 냉각시킨다. 헥사메틸디실라잔(HMDZ)(0.191mol)을 적가하면서 플라스크 내용물을 실온으로 가온한 후, 플라스크 내용물을 120℃의 반응 온도에서 2시간 동안 환류시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거하고 고체 잔류물을 질소하에 저장한다. NMR 분석은 물질이 Cl3P-N-(P=NCl2]1.8-PCl3]+PCl6의 구조를 가짐을 보여준다.
II. 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드의 합성
톨루엔과 직쇄 포스포니트릴 클로라이드(0.023mol)를 온도계, 응축기 및 적하 펀넬이 장착된 3구 플라스크에 충전시킨다. 반응 혼합물을 -50℃로 냉각시키고, 트리에틸아민과 피롤리딘과의 혼합물(각각 0.28mol)을 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 40분 이하 동안 약 60℃로 가열한다. 오렌지색 용액을 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드를 제거한 후, 톨루엔으로 세척한다. 톨루엔을 감압하에 제거하여 오렌지색 오일을 수득한다. 이어서, 오일을 증류수와 메탄올(1:1)에 분산시키고 염기성(OH-) 음이온 교환 수지로 통과시킨다. 물과 메탄올을 감압하에 제거하여 염기성 오일을 약 90% 수율로 수득한다. 이는 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드를 포함한다.
실시예 3:
α,ω-실란올 말단 폴리디메틸실록산(OH 11,046ppm; 75.8mm2/s)을 반응 용기에 충전시킨다. 이를 위에서 제조한 직쇄 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드 촉매 110ppm의 존재하에 감압(40mbar)하에 100℃로 가열한다. 15분간의 반응 후, 25℃에서의 점도가 약 166,000cs이고 비휘발성 물질의 함량이 90.6%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 314.5ppm인 것으로 측정된다.
실시예 4:
실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 점도가 14mm2/s인 사이클로디메틸실록산과의 혼합물(50:50)(96.2g)과 점도가 5mm2/s인 폴리디메틸실록산 말단 차단제(3.9g)를 반응 용기 속에서 혼합하고 200mbar 감압하에 100℃로 가열한다. 이 온도에서, 위에서 제조한 직쇄 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드(330ppm)를 가한다. 2시간 후, 반응물을 냉각시키고 과량의 비스-(디메틸비닐실릴) 비닐 포스포네이트로 중화시킨 후 145℃에서 1시간 동안 스트립핑한다. 최종 생성물은 점도가 718mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 96.0%이다.
III. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타피롤리디늄 포스파제늄 하이드록사이드의 합성
공지된 방법을 사용하여 합성한 Cl3PNPCl2O(0.092mol)와 (Cl3PNPCl3)+(PCl6)-(0.092mol)을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 3구 플라스크에 충전시킨다. 여기에 1,2,4-트리클로로벤젠을 가하고 혼합물을 30시간 이하 동안 195℃로 가열한다. 조 생성물을 테트라-클로로에탄에 용해시키고 사염화탄소를 반복적으로 가하여 침전시킨다. 백색 결정성 생성물이 형성되면 석유 에테르로 세척하고 감압하에 건조시킨다(수율 65%). 결정성 물질을 증류수와 메탄올(1:1)에 분산시키고 염기성(OH-) 음이온 교환 수지로 통과시켜 포스파제늄 하이드록사이드로 전환시킨다. 이어서, 물과 메탄올을 감압하에 제거한다.
실시예 5:
점도가 60mm2/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산(57.3g), 옥타메틸사이클로디실록산(38.8g) 및 점도가 5mm2/s인 폴리디메틸실록산 말단 차단제(3.9g)를 반응 용기 속에서 혼합한다. 반응물을 진공하에 130℃ 이하로 가열하고 이 온도에서 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타피롤리듐 포스파제늄 하이드록사이드(100ppm) 촉매를 가한다. 30분 후, 냉각시켜 혼합물을 과량의 비스-(디메틸비닐실릴) 비닐 포스포네이트로 중화시킨다. 예비 스트립핑된 중합체의 비휘발성 물질의 함량은 87.8%이다. 145℃에서 1시간 동안 스트립핑한 후의 최종 생성물은 점도가 773mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 99.5%이다.
실시예 6:
점도가 60mm2/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산(83.4g), 점도가 14mm2/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸 실록산과 사이클로디메틸실록산과의 50/50 혼합물(12.7g) 및 점도가 5mm2/s인 폴리디메틸실록산 말단 차단제(3.9g)를 반응 용기 속에서 혼합하고, 반응 혼합물을 400mbar의 감압하에 130℃로 가열한다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타피롤리듐 포스파제늄 하이드록사이드(100ppm) 촉매를 이 온도에서 가한다. 5분 후, 샘플을 제거하고 실란올을 분석한다(160ppm -OH). 1시간 후, 중화제 비스-(디메틸비닐실릴) 비닐 포스포네이트를 과량으로 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 145℃에서 1시간 동안 스트립핑한 후, 점도가 420mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 97%인 최종 생성물을 수득한다.
테트라키스(트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노)포스포늄 메톡사이드의 합성
50ml 환저 플라스크에 테트라키스(트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노)포스포늄 클로라이드(0.000689mol)와 디메틸설폭사이드(2ml)를 가한다. 여기에 나트륨 메톡사이드(0.0013mol)를 가하고, 반응 혼합물을 50℃로 가열한 후, 2시간 동안 교반한다. 이어서, 반응물을 냉각시키고, 여과한 후, 디메틸설폭사이드를 감압하에 120℃에서 제거하여 목적하는 생성물을 98% 수율로 수득한다.
테트라키스(트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노)포스포늄 트리메틸실란올레이트의 합성
50ml 환저 플라스크에 테트라키스(트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미 노)포스포늄 클로라이드(0.000675mol)와 디메틸설폭사이드(2ml)를 가한다. 여기에 칼륨 트리메틸실란올레이트(0.0011mol)를 가하고, 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 2시간 동안 교반한다. 반응물을 냉각시키고 여과한 후, 디메틸설폭사이드를 감압하에 120℃에서 제거하여 목적하는 생성물을 98% 수율로 수득한다.
실시예 7:
실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 사이클릭 실록산과의 74/26 혼합물(95g)을 점도가 10mm2/s인 단쇄 폴리디메틸실록산(5g)과 함께 반응 용기에 충전시킨다. 이를 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드[시판원: 플루카 케미에] 180ppm의 존재하에 감압(600mbar)하에 135℃로 가열한다. 약 15분 후, 반응물을 중화시키고 스트립핑시켜, 점도가 약 705mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 99%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 104ppm인 것으로 측정된다.
실시예 8:
실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 사이클릭 실록산과의 74/26 혼합물(95g)을 점도가 10mm2/s인 단쇄 폴리디메틸실록산(5g)과 함께 반응 용기에 충전시킨다. 이를 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드 100ppm의 존재하에 감압(600mbar)하에 135℃로 가열한다. 약 15분 후, 반응물을 중화시키고 스트립핑시켜, 점도가 약 648mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 97%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 54ppm인 것으로 측정된다.
실시예 9:
실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 사이클릭 실록산과의 74/26 혼합물(95g)을 점도가 10mm2/s인 단쇄 폴리디메틸실록산(5g)과 함께 반응 용기에 충전시킨다. 이를 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 250ppm의 존재하에 감압(600mbar)하에 135℃로 가열한다. 약 5분 후, 반응물을 중화시키고 스트립핑시켜 점도가 약 346mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 96%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 123ppm인 것으로 측정된다.
실시예 10:
실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 사이클릭 실록산과의 26/74 혼합물(95g)을 점도가 10mm2/s인 단쇄 폴리디메틸실록산(5g)과 함께 반응 용기에 충전시킨다. 이를 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 250ppm의 존재하에 대기압하에 135℃로 가열한다. 약 15분 후, 반응물을 중화시키고 스트립핑시켜, 점도가 약 932mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 98%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 86ppm인 것으로 측정된다.
실시예 11:
실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 사이클릭 실록산과의 26/74 혼합물(95g)을 점도가 10mm2/s인 단쇄 폴리디메틸실록산(5g)과 함께 반응 용기에 충전시킨다. 이를 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 50ppm의 존재하에 800mbar의 감압하에 135℃로 가열한다. 약 5분 후, 반응물을 중화시키고 스트립핑시켜, 점도가 약 400mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 98%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 140ppm인 것으로 측정된다.
실시예 12:
실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 사이클릭 실록산과의 50/50 혼합물(95g)을 점도가 10mm2/s인 단쇄 폴리디메틸실록산(5g)과 함께 반응 용기에 충전시킨다. 이를 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드 100ppm의 존재하에 600mbar의 감압하에 135℃로 가열한다. 약 15분 후, 반응물을 중화시키고 스트립핑시켜, 점도가 약 1199mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 96%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 75ppm인 것으로 측정된다.
실시예 13:
점도가 60mm2/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산(100g)을 반응 용기에 충전시키고 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 300ppm의 존재하에 20mbar의 감압하에 140℃로 가열한다. 약 5분 후, 반응물을 중화시켜, 점도가 약 985,000mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 88%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 192ppm인 것으로 측정된다.
실시예 14:
점도가 60mm2/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산(100g)을 반응 용기에 충전시키고 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 트리메틸실란올레이트 200ppm의 존재하에 20mbar의 감압하에 140℃로 가열한다. 약 5분 후, 반응물을 중화시켜, 점도가 약 950,000mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 88%인 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 168ppm인 것으로 측정된다.
실시예 15:
점도가 60mm2/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 사이클릭 실록산과의 74/26 혼합물(95g)을 점도가 10mm2/s인 단쇄 폴리디메틸실록산(5g)과 함께 반응 용기에 충전시킨다. 이를 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 트리메틸실란올레이트 200ppm의 존재하에 600mbar의 감압하에 135℃로 가열한다. 약 20분 후, 반응물을 중화시켜, 점도가 약 1,081mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 96%를 초과하는 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 127ppm인 것으로 측정된다.
실시예 16:
점도가 60mm2/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산과 사이클릭 실록산과의 74/26 혼합물(95g)을 점도가 10mm2/s인 단쇄 폴리디메틸실록산(5g)과 함께 반응 용기에 충전시킨다. 이를 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 150ppm의 존재하에 600mbar의 감압하에 135℃로 가열한다. 약 20분 후, 반응물을 중화시켜, 점도가 약 1,084mm2/s이고 비휘발성 물질의 함량이 96%를 초과하는 중합체를 수득한다. 잔류하는 실란올은 약 111ppm인 것으로 측정된다.
본 발명의 실록산의 중합방법은 실록산과 이온성 포스파젠 염기 촉매를 혼합함으로써 중축합과 평형 중합을 동시에 수행할 수 있다.
Claims (5)
- 규소 결합된 그룹 R'(여기서, R'는 하이드록실 그룹 또는 탄소수 8 이하의 하이드로카본옥시 그룹이다)를 갖는 실록산의 중합방법으로서,실록산이 이온성 포스파젠 염기 촉매와 혼합되고 Si-R' 그룹들의 반응을 통해 Si-O-Si 결합을 형성시키면서 중축합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 이온성 포스파젠 염기가 화학식 {((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R2}+{A}- 또는 {((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4-yP}+{A}-의 화합물(여기서, R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합되어 있는 두 개의 R1 그룹은 결합되어 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고, R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이고, x는 1 내지 3이고, y는 1 내지 4이고, A는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실란올레이트, 알콕사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트 음이온이다)인 방법.
- 제1항에 있어서, 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산이 화학식의 오가노실록산(여기서, R3은 수소이거나 탄소수 8 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R4는 각각 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 그룹이고, t는 2 이상이다)인 방법.
- 제1항에 있어서, 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산과 규소 결합된 그룹 R'를 갖지 않는 사이클릭 또는 직쇄 실록산을 이온성 포스파젠 염기 촉매와 혼합하여, 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산은 중축합시키고, 규소 결합된 그룹 R'를 갖지 않는 실록산은 평형 중합시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 MDxM의 폴리디메틸실록산(여기서, M은 트리메틸실릴이고, D는 Si(CH3)2O-이며, x는 0 내지 20이다), 25개 이하의 규소원자를 갖고 규소 결합된 그룹 R'를 한 개만 갖는 실록산 중합체 및 규소 결합된 그룹 R'를 한 개만 함유하는 실란으로부터 선택된 말단 차단제가 중합 동안에 존재하는 방법.
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