JP2572895B2 - 多孔質中空糸膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガス交換、ガス分離のた
めの多孔質中空糸膜の製造方法に係り、更に詳しくは、
人工肺等に用いるガス交換膜、または酸素富化等に用い
るガス分離膜に好適に用いることができる多孔質中空糸
膜の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】中空糸に多数の微細孔が形成された構成
を有する熱可塑性樹脂製多孔質中空糸膜は、例えば、水
処理等に使用する濾過膜あるいは血漿分離等に使用する
分離膜、あるいは人工肺として使用するガス交換膜など
として各種分野で利用されている。

【０００３】このような熱可塑性樹脂製多孔質中空糸膜
の製造方法としては、たとえば、易溶解性物質を混合分
散させた熱可塑性樹脂材料を中空糸に成形したのち、こ
の易溶解性物質を溶媒により溶解除去して中空糸に多数
の微細孔を形成する方法などが知られている。

【０００４】また、熱可塑性の結晶性高分子材料を中空
糸として成形した後、これを熱処理し、次いで延伸する
ことにより、中空糸微細孔を発生させる方法を利用して
多孔質体とする方法もまた一般的になっている。

【０００５】このようにして得られ、人工肺用のガス交
換膜として使用されている多孔質中空糸膜は、その有す
る微細孔が透過すべき気体分子に比べて著しく大きいた
め、体積流として微細孔を通過する。例えば、多孔質ポ
リプロピレン膜等の多孔質中空糸膜を利用した人工肺が
種々提案されている。

【０００６】また、人工肺用のガス交換膜としては均質
膜も知られており、この場合、透過する気体分子が膜に
溶解し、拡散することによってガスの移動が行われる。
この代表的なものにポリジメチルシロキサンゴムがあ
り、製品化されている。また、膜素材の持つ気体（ガ
ス）の種類による分離度の差を利用したガス分離膜は、
複雑な湿式紡糸法により製造されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】開心術の際等に応用さ
れる人工肺として、中空糸膜を用いた膜型人工肺が広く
普及している。従来の多孔質中空糸膜を用いた人工肺
は、開心術の際のように比較的短時間の使用では問題な
く使用されている。しかし、肺不全の治療のように人工
肺の使用時間が長期にわたる場合には、従来の多孔質中
空糸膜を用いた人工肺ではシーラム（血漿）が孔から漏
洩するという問題が生じる場合があった。

【０００８】また、膜素材の持つ気体（ガス）の種類に
よる分離度の差を利用したガス分離膜は、その効率を上
げるためにガス分離を行う層をできるだけ薄くする必要
があり、且つ機械的強度を保持させるために多孔質層
（コアー層）と緻密層（スキン層）が必要となってお
り、従来、このような膜構造は複雑な湿式紡糸法により
製造されている。また、中空糸膜として、緻密層と多孔
質層を共に形成するためには多くの製造条件を制御する
必要があり、工程的にも複雑なものとなっている。

【０００９】従って本発明の目的は、長時間の使用でも
シーラム（血漿）が孔から漏洩しない人工肺のためのガ
ス交換膜、あるいは膜素材の有する気体の種類による分
離度の差を利用したガス分離膜に好ましく使用すること
ができる多孔質中空糸膜を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、熱可塑性樹脂製中空糸を延伸することにより多数の
微細孔を形成する工程を含む多孔質中空糸膜を製造する
方法において、未延伸の原中空糸を紡糸した後、該原中
空糸の外表面を部分溶融し、冷却後延伸することによ
り、多孔質中空糸膜の外表面に無孔または極めて孔の存
在が少ないか、あるいは多孔質層に比して小さい孔径の
孔が存在する緻密層を存在させたことを特徴とする多孔
質中空糸膜の製造法、が提供される。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
は、多孔質中空糸膜を製造する場合において、原熱可塑
性樹脂製中空糸の配向状態が良くないと、その後の延伸
工程において多孔性の発現性が悪いことを見出し、この
観点から、配向状態の良い原中空糸を製造し、外表面の
みを配向状態を悪く、あるいは無くするために外表面を
部分溶融した後、中空糸を延伸することにより、配向状
態が保持されている中空糸の部分は従来と同様に多孔化
されるが、配向していないかあるいは配向状態の悪い外
表面部は無孔であるか、または開孔していても孔の数が
少なく、しかも小さいものであることを見いだした。本
発明はこの知見を基礎にして完成したものである。

【００１２】本発明においては、未延伸の原中空糸を紡
糸した後、原中空糸の外表面を部分溶融するが、この部
分溶融温度は、中空糸を構成する熱可塑性樹脂の融点以
上で分解温度以下、好ましくは熱可塑性樹脂の融点から
その分解温度以下で、融点から５０℃以下である。

【００１３】上記温度で処理する時間は処理温度との兼
ね合いや緻密層（スキン層）の厚さ、緻密層を無孔にす
るか、極めて孔の存在が少ない状態にするか、多孔質層
（コアー層）に比して小さい孔径の存在する状態にする
かによって変わるが、０．５秒以上１０分以下が好まし
い。更に好ましくは０．５秒以上５分以下である。処理
時間が０．５秒以下では、原中空糸の外表面が部分溶融
せず、無孔化または少量の開孔化しかできないので好ま
しくなく、一方、１０分を超えると原中空糸の外表面が
溶融して融断するため好ましくない。

【００１４】次に本発明の延伸工程は、公知の方法を使
用すればよく、特定の温度範囲で一段または多段で延伸
する方法、例えば室温近傍で延伸した後、１４０〜１５
０℃の温度範囲で更に延伸する方法、特定温度範囲にお
いて特定延伸歪速度で延伸する方法や、窒素、酸素、ア
ルゴン、一酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より
選ばれた媒体中で延伸温度が−１００℃以下の温度であ
って、且つ該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲
で延伸を行う方法等、特定温度範囲及び／または特定媒
体中で、あるいは特定温度範囲及び／または特定延伸歪
速度で延伸して、複層構造（多孔質層と緻密層）の熱可
塑性樹脂製多孔質中空糸膜を得る方法が適宜採用され
る。

【００１５】また、多孔質層（コアー層）の空隙率を上
げることがガス交換、ガス分離の効率が良好になるため
に重要である。延伸倍率としては、空隙率はある範囲内
で延伸倍率が大きいほど大きくなり、初期の値に対して
５０〜４００％、好ましくは２００〜３００％である。
空隙率としては、３０〜８０％、好ましくは６０〜７５
％である。延伸倍率４００％を超えて延伸すると中空糸
径が細くなったり、孔径がむしろ小さくなったりするた
め好ましくない。

【００１６】本発明で得られる多孔質中空糸膜は、これ
を人工肺用として使用する場合には、その緻密層は無孔
にしても良いが、ガス交換能とシーラムの漏洩との兼ね
合から必ずしも無孔にする必要はなく、極めて孔の存在
が少ない状態でも、あるいは多孔質層に比して小さい孔
径の孔が存在する状態としても良い。また、中空糸膜を
ガス分離用に使用する場合には、緻密層が無孔になって
いることが好ましい。

【００１７】多孔質中空糸膜の緻密層の厚さは、無孔の
場合は可能な限り薄いことが望ましく、０．１μｍから
２０μｍの範囲、好ましくは０．１μｍから１０μｍの
範囲である。本発明に使用する熱可塑性樹脂は特に制限
されるものではないが、例えばポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）等のポリオ
レフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフル
オロエチレン共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００１８】また、使用する熱可塑性樹脂の分子量を溶
融粘度で表した場合、その溶融粘度｛メルトフローイン
デックス（ＭＦＩ）あるいはメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）｝は中空糸の紡糸可能な範囲であれば、特に限定を
必要とするものではない。例えば、ポリプロピレンを使
用する場合、原中空糸の紡糸の効率、生産性を考慮する
と、０．５から４０g/１０分のものを用いることが好ま
しい。

【００１９】本発明においてポリプロピレン中空糸を用
いる場合、まず上記のような所定の溶融粘度を有するポ
リプロピレンを公知の中空糸製造法に従って紡糸し、未
延伸ポリプロピレン中空糸とする。例えば、紡糸温度は
使用する熱可塑性樹脂を吐出することのできる温度以上
であって当該樹脂の熱分解温度以下の範囲内の温度で行
うことができる。熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを
使用する場合には、その紡糸温度は、例えばポリプロピ
レンを吐出することのできる温度以上であって、ポリプ
ロピレンの熱分解温度以下であればよく、通常１７０〜
３００℃、好ましくは１９０〜２７０℃である。

【００２０】また、高密度ポリエチレンを使用する場合
には、通常１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７
０℃である。ポリ（４−メチル−ペンテン−１）を使用
する場合には、通常２６０〜３３０℃、好ましくは２７
０〜３００℃である。ポリフッ化ビニリデンを使用する
場合には、通常１９０〜３００℃、好ましくは１９０〜
２８０℃である。エチレンテトラフルオロエチレン共重
合体を使用する場合には、通常２９０〜３５０℃、好ま
しくは１９０〜２８０℃である。

【００２１】尚、本発明においては、延伸工程にかける
前に、例えばポリプロピレンの場合、原中空糸を１００
〜１５５℃の範囲の温度で熱処理を行うことは、原中空
糸の配向結晶化をより成長させるため好ましい。また延
伸工程にかけた後に、例えばポリプロピレンの場合、延
伸中空糸を張力を掛けたまま１００〜１５５℃の範囲の
温度で熱固定処理を行うことは、延伸中空糸の熱収縮防
止になるため好ましい。

【００２２】上記のようにして得られた多孔質中空糸膜
は、未延伸中空糸の部分溶融していない層が多孔質層と
なり、未延伸中空糸の部分溶融した層が緻密層で、無孔
あるいは極めて孔の存在が少ないか、あるいは多孔質層
に比して小さい孔径の孔が存在する層となった組合せの
複層構造を呈する。また、その層比は未延伸熱可塑性樹
脂中空糸の部分溶融した際の、部分溶融による未延伸中
空糸の配向性の相違による複層構造における層比により
制御される。

【００２３】本発明においては、未延伸の中空糸の部分
溶融の範囲を完全に制御することができ、予め原中空糸
の段階で配向状態の異なる層を目的通りに設定すること
が可能なため、延伸後得られる中空糸膜の複層構造も完
全に制御される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いて更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

【００２５】（実施例１）ポリプロピレン（商品名：Ｕ
ＢＥ−ＰＰ−Ｆ１０９、宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝９
g/１０分）を直径３３ｍｍ，内径２７ｍｍの気体供給管
を備えた中空糸製造用ノズルを使用し、紡糸温度２００
℃、引き取り速度１１６ｍ／分で紡糸して、内径２３０
μｍ、外径３５０μｍの原中空糸を得た。次に、この原
中空糸を１８５℃の空気加熱槽中で３０秒間処理を行っ
て原中空糸の外表面を部分溶融し、冷却後、１３５℃の
温度で初期長さに対して延伸倍率３００％、歪速度８．
３３％／分で延伸し、延伸状態を保ったまま１５０℃の
加熱空気槽内で２分間熱処理をして中空糸膜を製造し
た。

【００２６】得られた中空糸膜の外表面は完全に無孔化
されており、中空糸内径部の表面は原中空糸の外表面を
部分溶融処理しないで製造した時の孔径のものであっ
た。また空隙率は６０％であった。

【００２７】（実施例２）ポリプロピレン（商品名：Ｕ
ＢＥ−ＰＰ−Ｆ１０９、宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝９
g/１０分）を直径３３ｍｍ、内径２７ｍｍの気体供給管
を備えた中空糸製造用ノズルを使用し、紡糸温度２００
℃、引き取り速度１１６ｍ／分で紡糸して、内径２３０
μｍ、外径３５０μｍの原中空糸を得た。次に、この原
中空糸を１７０℃の空気加熱槽中で３０秒間処理を行っ
て原中空糸の外表面を部分溶融し、冷却後、１３５℃の
温度で初期長さに対して延伸倍率４００％、歪速度８．
３３％／分で延伸し、延伸状態を保ったまま１５０℃の
加熱空気槽内で２分間熱処理をして中空糸膜を製造し
た。

【００２８】得られた中空糸膜の外表面は孔の数も減少
し、その孔径は中空糸内径部の表面の孔径（処理前の孔
径）よりかなり小さくなっていた。中空糸内径部の表面
は処理する前の状態を保持していた。また空隙率は６８
％であった。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
長時間の使用でもシーラム（血漿）が孔から漏洩せず、
かつ多孔質層と緻密層の複層構造からなり、層厚さが薄
くしかも機械的強度も優れた多孔質中空糸膜を、効率的
に製造することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂製中空糸を延伸することに
   より多数の微細孔を形成する工程を含む多孔質中空糸膜
   を製造する方法において、未延伸の原中空糸を紡糸した
   後、該原中空糸の外表面を部分溶融し、冷却後延伸する
   ことにより、多孔質中空糸膜の外表面に無孔または極め
   て孔の存在が少ないか、あるいは多孔質層に比して小さ
   い孔径の孔が存在する緻密層を存在させたことを特徴と
   する多孔質中空糸膜の製造法。