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JP2552987B2 - 流し込み成形用耐火物 - Google Patents

流し込み成形用耐火物

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JP2552987B2
JP2552987B2 JP4163383A JP16338392A JP2552987B2 JP 2552987 B2 JP2552987 B2 JP 2552987B2 JP 4163383 A JP4163383 A JP 4163383A JP 16338392 A JP16338392 A JP 16338392A JP 2552987 B2 JP2552987 B2 JP 2552987B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高炉出銑樋、とくに大樋
の内張り材として使用する流し込み成形用不定形耐火物
に関するもので、メタル（溶銑）に対する耐食性、とく
にＦｅＯに対する耐食性の向上を図ったものである。
【０００２】
【従来の技術】高炉出銑樋の内張り材として、流し込み
成形用耐火物が使用されているが、高炉の大型化、出銑
間隔の短縮、出銑量の増加、出銑時温度の高温化等が進
み、とくに出銑口からスキンマーダンパーに至る大樋で
は耐火物にとってますます苛酷になってきている。それ
に対応するため、種々の材質開発が行なわれてきたが、
最近ではアルミナ−カーボン系、アルミナ−炭化珪素−
カーボン系流し込み用不定形耐火物から、マグネシア・
アルミナ系スピネルを主として、アルミナ、炭化珪素、
炭素および結合材とからなるスピネル−炭化珪素−カー
ボン系流し込み成形用耐火物が、例えば、特開昭５３−
８２８２４号公報、特開昭５５−３７４５９号公報、特
開昭５５−８５４７８号公報において開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高炉大樋では、出銑口
からでた溶銑鉄と溶滓が、その比重差により溶銑鉄が下
側、溶滓が上側に分離し、大樋下流へと移動していく。
この溶銑鉄と溶滓との分離境界では、とくに耐火物の侵
食作用が激しく、界面付近の狭い部分で深くえぐるよう
に侵食されるのが常であり、これは溶銑鉄と溶滓の界面
に反応性に富んだＦｅＯが生成し、耐火物と反応するこ
とで起きる現象であると考えられる。このＦｅＯに侵食
され難いマグネシア・アルミナ質スピネルを耐火物に使
用することで侵食を抑制する方策がとられている。
【０００４】しかしながら、耐火物の配合中に炭化珪素
が含有すると、炭化珪素とＦｅＯは ＳｉＣ＋２ＦｅＯ→ＳｉＯ2＋２Ｆｅ＋Ｃ （１）式 の反応が進行し、マグネシア・アルミナ質スピネル使用
の効果を減少させてしまう。炭化珪素は溶滓に対する耐
食性、耐火物の耐スポーリング性等を確保するために有
用なもので、これを除去すると、これらの性質が低下し
てしまうという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
を解決するためになされたもので、炭化珪素の粒度と使
用量を限定すること、並びにカーボンを添加することに
よって、マグネシア・アルミナ質スピネル−炭化珪素−
カーボン系流し込み成形用不定形耐火物を改良したもの
である。その要旨はマグネシア・アルミナ質スピネルを
主として、残部をアルミナ、炭化珪素、カーボン、およ
び結合材からなる流し込み成形用不定形耐火物において
３０μｍ以上の炭化珪素５〜２０重量％、粒径２ｍｍ以
下の親水性処理カーボン５〜２０重量％を配合したこと
を特徴とする流し込み成形用不定形耐火物に関するもの
である。
【０００６】
【作用】以下、本発明について詳細に説明する。マグネ
シア・アルミナ質スピネルは理論値でＭｇＯ２８．３重
量％とＡｌ2Ｏ3７１．７重量％の化学組成で構成される
化合物である。理論化学組成の純度の高いマグネシア・
アルミナ質スピネルは非常に高価であり、耐火物として
は大量に使用することが困難であることから、本発明で
は電融法や焼成法によって、工業的に量産されている経
済的な市販のスピネルを使用する。このような工業的に
量産されているアルミナ・マグネシア質スピネルは理論
化学組成に必ずしも一致するものではないが、結晶組成
としては、必要なマグネシア・アルミナ質スピネルで構
成されているので、本発明の実施にあたってなんらの支
障はない。
【０００７】このようなマグネシア・アルミナ質スピネ
ルは製鋼工場の溶鋼鍋の内張り耐火物や、溶鉱炉樋の内
張り耐火物に導入されてすでに使用されており、全く新
規な原料ではないが、耐火物に含有されるマグネシア・
アルミナ質スピネルに注目しての溶損機構については必
ずしも明らかではない。
【０００８】大樋の溶滓と溶銑鉄の界面付近で鋭角的に
えぐられていく、いわゆるメタルゾーン部と称される部
分の局部的溶損について、本発明者等の研究から、マグ
ネシア・アルミナ質スピネルは溶銑鉄に対する耐食性
（耐ＦｅＯ性）は優れているものの、混在する溶滓によ
って侵食されるとともに、前記（１）式で示されるよう
に炭化珪素から由来するＳｉＯ2 との反応によって、エ
ンスタタイト（ｅｎｓｔａｔｉｔｅ ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ2） 等の低融成分を生成し、さらに耐火物中のマグネ
シア・アルミナ質スピネルの侵食が進行するとの知見が
得られた。
【０００９】この反応を抑制するためには、マグネシア
・アルミナ質スピネルの粒子を７４μｍ以上の粗いもの
とすることが好ましい。また、本発明による耐火物中の
マグネシア・アルミナ質スピネルの量は、４０重量％以
下では耐食性としての大きな効果はなく、７０重量％以
上では溶銑鉄への耐食性は向上するものの、溶滓による
侵食が進行するとともに、耐スポーリング性が低下す
る。
【００１０】アルミナは電融法、あるいは焼成法によっ
て工業的に量産されているもので、化学組成として純度
９８％以上で、その結晶は高温まで安定なα型のものを
使用する。アルミナはマグネシア・アルミナ質スピネル
と異なり、溶銑成分中のＦｅＯに侵食され易いが、その
反面、溶滓成分に対して比較的侵食され難い。したがっ
て、耐火物中の骨材部分やマグネシア・アルミナ質スピ
ネル粒子の使用し難い７４μｍ以下の微細粒部分にアル
ミナを使用することが好ましい。アルミナの使用量とし
ては、３重量％以下では微粉体として進行する焼結性が
低下し、耐火物構造体としての強度を充分に発揮できな
い。また、１５重量％以上では、溶銑鉄による侵食が進
行して好ましくない。
【００１１】炭化珪素は各種溶融金属やスラグに対する
耐食性、さらにはスポーリング破壊に対する抵抗性が大
きいことは周知である。しかしながら、溶鋼や溶銑中に
生成しているＦｅＯに対しては前記（１）式のような反
応によって分解し、マグネシア・アルミナ質スピネルを
使用した耐火物の溶損を進行させる。本発明では、耐火
物に含まれるマグネシア・アルミナ質スピネルの弱点、
すなわち、溶滓に対する侵食性や耐スポーリング性を改
善するために使用する。
【００１２】また、炭化珪素も工業的に量産されている
もので、純度が高いほど耐食性として好ましいといえる
が、耐火物用として、よく使用されている純度約８５％
が下限である。さらに、本発明は前記（１）式の反応の
進行を遅らせ、マグネシア・アルミナ質スピネルと反応
して耐火物の溶損に結びつくＳｉＯ2 の生成量を低減さ
せるため、炭化珪素の粒子を３０μｍ以上の粗い粒径の
ものを使用する。３０μｍ未満になるとマグネシア・ア
ルミナ質スピネルとの反応が進行し易く、耐火物の溶損
が進行する。炭化珪素の使用量としては、５重量％未満
であれば溶滓に対する耐食性および構造体としての耐ス
ポーリング性が不足し、２０重量％超では、耐食性、耐
スポーリング性は向上するものの、ＦｅＯを含む溶銑に
対する耐食性は大幅に低下してくる。
【００１３】カーボンは大気中で高温に加熱すると酸化
消耗するという短所があるものの、各種溶融金属や溶滓
に濡れ難く、例えば溶鋼や溶銑およびその中に含まれて
いるＦｅＯに対しての耐食性がすぐれている。また、膨
張係数が小さいことから熱的なスポーリング破壊に対す
る抵抗性が大きいという長所があることは周知である。
このようなカーボンの長所を組み入れた耐火物として
は、例えば、転炉や電気炉用として開発され、すぐれた
実績を挙げているマグネシア−カーボン煉瓦がある。
【００１４】しかしながら、水を加えて混練し流動硬化
させて成形する流し込み成形用不定形耐火物では、カー
ボンが撥水性であるため、その添加量が増加すると、所
定の流動性を得るために必要な加水量が増加してしま
う。この結果、成形後の組織の緻密性が失われ、溶銑鉄
や溶滓が侵入して溶損を加速させることになる。このた
め、耐火物中のカーボンの添加量を極力抑制しているの
が現状である。
【００１５】本発明はマグネシア・アルミナ質スピネル
の耐メタル性（耐ＦｅＯ性）を活かし、その短所である
溶滓に対する耐食性を改善するため、炭化珪素の使用量
および粒度を限定し、さらに、カーボンの使用量を増加
させたことにある。このため、使用するカーボンは水と
濡れ易く処理し、カーボン粒子表面を親水性化したもの
を使用することが必要である。
【００１６】使用するカーボンとしては、ピッチ、メソ
フェーズカーボン、カーボンブラック、コークス、黒鉛
等が挙げられる。親水性カーボンの製造は、これらのカ
ーボンに、例えばリノール酸ソーダ、フミン酸アンモニ
ウム塩、アルギン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソー
ダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等を加えて混練
し、スプレイドライヤーで乾燥処理する。
【００１７】このようにして製造したものを使用する
か、または、親水性を与えるための処理をした市販品を
使用することができる。すなわち、流し込み成形用不定
形耐火物として必要な混練添加水量を増やすことなく、
カーボン量を増やせるようにした親水性処理カーボンを
使用することが重要である。図１は、親水処理したカー
ボンと処理しないカーボンとの一定の流動性を得るのに
必要な加水量と添加カーボン量との関係を示す。
【００１８】表１の実施例１の親水性処理カーボンを除
く配合物を一定にし、親水性処理カーボン量を２〜１４
重量％に変化させたときのフロー値１５０ｍｍを示す場
合の添加水量および未処理カーボン量を２〜１０重量％
に変化させたときのフロー値１５０ｍｍを示す場合を測
定した。この結果、カーボン量１０重量％の場合と比較
すると、親水性処理カーボンでは５．５％であるのに対
して、未処理カーボンでは８．０％であり、大幅な加水
が必要である。このようなカーボンは２ｍｍ以上では耐
火物構造体としての強度が低下するか、またはカーボン
粒子が酸化されて耐火物の耐食性が低下してしまう。ま
た、粒径が小さいほどカーボン添加量は少なくても耐食
性は向上する。使用量として５重量％未満では充分な耐
食性が発現されず、２０重量％を越えると親水性を賦与
したカーボンといえども添加水量が増加して、耐火物構
造体としての緻密性が損なわれ、結果として耐食性が低
下する。
【００１９】結合材として、アルミナセメント、超微粒
シリカ（非晶質）、耐火粘土を使用する。アルミナセメ
ントは０．５〜２重量％使用する。０．５重量％以下で
は施工後の構造体の保形性が充分ではなく、２重量％以
上では、耐火性、耐食性がないアルミナセメント中に含
有されるＣａＯの影響により、耐火物の耐食性が低下す
る。
【００２０】耐火粘土は、約１重量％添加する。１重量
％以上では配合物の粘性が増し、流し込み性が低下す
る。シリカ超微粉は、約１重量％添加する。大部分が１
μｍ以下の球形非晶質で、添加により高温強度が増大す
る。これら配合粉体の分散性をよくするため、約０．１
重量％の解膠剤を使用する。
【００２１】
【実施例】比較例１に炭化珪素超微粉を８重量部含有し
た配合の例、また比較例２に炭化珪素超微粉を３重量部
含有した配合の例で、本比較例を耐侵食性指数の基準と
した。比較例３にスピネル骨材量の少ない配合の例を示
した。 耐メタル（耐ＦｅＯ） 実施例１および２は、本発明の実施例で３０μｍ以上の
炭化珪素微粉と親水性処理カーボンを使用したもので、
耐メタル（耐ＦｅＯ）侵食指数が、それぞれ８４と８１
で、良好な結果を得た。 フロー値 一般に、微粉カーボン量が多いと流動性が低下するとい
われているが、実施例１，２ともに１０重量部以上のカ
ーボンがありながら、比較例３重量部の場合と比較して
流動性に変化はみられない。 硬化強度 ２４時間養生後の強度は脱枠に必要な強度を有してお
り、この実施例のアルミナセメント量で適当である。 ８００℃熱間強度 アルミナセメントを使用した場合、強度が低下するとい
われる８００℃の強度を測定したところ、強度は十分で
あった。 １，４５０℃焼成物性 線変化率が±０．１％以内であり、容積安定性に優れ
る。
【００２２】
【表１】
【００２３】［備考］ アルミナ骨材 ８，０００〜４４μｍ スピネル骨材 （マグネシア・アルミナ質スピネ
ル）８，０００〜７４μｍ アルミナ微粉 ４４μｍ以下 炭化珪素微粉 ３０〜１２５μｍ 炭化珪素超微粉 １０μｍ以下 親水性処理カーボン ２ｍｍ以下 耐火粘土 猿投木節粘土 シリカ超微粉 約１μｍ以下
【００２４】［試験方法］フロー値（ｍｍ） ＪＩＳ
Ｒ２５２１による。流し込み施工の場合１３０〜１５０
ｍｍが適する。内径１００ｍｍのフローコーン内に１ｋ
ｇの試料を入れたものをフロー試験機のフローテーブル
に載せ、フローコーンを除去し、テーブル上に塊状の試
料が残り、このフローテーブルに打撃を与える試験方法
で測定した。フローテーブルの上下動の打撃による衝撃
で試料はテーブル上に沈下拡張し、広い面積にわたって
流動した材料の最長部と最短部を測定し、その平均値を
フロー値とした。耐侵食性試験 耐メタル侵食性お
よび耐スラグ侵食性は高周波溶解試験炉にて内張りに供
試試料を張り合わせ、高炉銑鉄と高炉スラグ（塩基度Ｃ
ａＯ／ＳｉＯ2 ＝１．３）を重量で１対１の割合で溶解
し、１，５５０℃×６Ｈｒｓ浸漬させ、侵食深さを測定
し、比較例２の場合を１００とした。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したようにマグネシア・アルミ
ナ質スピネルを主として、残部がアルミナ、炭化珪素、
カーボンおよび結合材からなる流し込み成形用不定形耐
火物において、粒径３０μｍ以上の炭化珪素５〜２０重
量％、粒径２ｍｍ以下の親水性処理カーボン５〜２０重
量％を配合使用することによって、高炉出銑樋、特に大
樋の内張り材として溶銑による耐食性の向上を図ること
ができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】流し込み成形用不定形耐火物における添加カー
ボン量と加水量との関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 昭 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株 式会社 君津製鐵所内 (72)発明者 井上 典幸 愛知県豊田市美里４−３−３ (72)発明者 大橋 秀明 愛知県豊田市栄生町１−24−２

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マグネシア・アルミナ質スピネルを主と
    して、残部がアルミナ、炭化珪素、カーボンおよび結合
    材からなる流し込み成形用不定形耐火物において、粒径
    ３０μｍ以上の炭化珪素５〜２０重量％、粒径２ｍｍ以
    下の親水性処理カーボン５〜２０重量％を配合すること
    を特徴とする流し込み成形用不定形耐火物。
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