JP2541617B2

JP2541617B2 - ポリアルキレンオキシドを基礎とするグラフト重合体を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤

Info

Publication number: JP2541617B2
Application number: JP63073483A
Authority: JP
Inventors: アレキサンダー・クード; ウオルフガング・トリーゼルト; ハインリツヒ・ハルトマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPS63260995A; EP0285038A3; EP0285038A2; DE3882409D1; DE3711318A1; EP0285038B1; US4904408A

Description

【発明の詳細な説明】法律の規定によつて多くの国では、洗剤中の燐酸塩含
量を強く低減し又は燐酸塩不含とした洗剤を提供するこ
とが必要である。しかし洗剤中の燐酸塩含量を低減する
と、これにより製品の洗浄作用が劣化する。燐酸塩はア
ルカリ土類イオンに対する保留剤としてだけでなく、汚
れによるカス生成及び灰色化（汚れの再付着）の防止剤
としても作用する。洗濯物に無機物質がカスを生成して
付着することは、洗剤中の燐酸塩を他の物質で置き換え
ることにより処理できるが、洗濯の際に洗濯物が汚れ粒
子及び脂肪により灰色になること、すなわち汚れの再付
着の問題はなお改善の必要がある。灰色化の問題は、特
に合成繊維を含有する織物、殊にポリエステルを含有す
る繊維品の場合に生じる。

米国特許4444561号明細書によれば、特色単量体とし
て（ａ）少なくとも１種のC₁〜C₄−脂肪族カルボン酸の
ビニルエステル50〜90重量％、（ｂ）少なくとも１種の
Ｎ−ビニルラクタム５〜35重量％、（ｃ）塩基性基を含
有する少なくとも１種の単量体又はその塩又は四級化物
１〜20重量％及び（ｄ）単量体（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）と共重合可能な、カルボキシル基及び塩基性基不
含の他の単量体０〜20重量％を重合含有する共重合体
を、合成繊維を含有する繊維品の洗濯及び後処理におけ
る灰色化防止剤として使用することが公知である。

西独特許出願公開3536530号明細書には、（ａ）エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレン
オキシドを基礎とする2000〜100000の分子量（数平均）
を有するポリアルキレンオキシドに（ｂ）酢酸ビニルを
1:0.2〜1:10の（ａ）：（ｂ）の重量比でグラフト重合
させることにより得られ、そのアセテート基が15％まで
けん化されていてもよいグラフト重合体を、合成繊維を
含有する繊維品の洗濯及び後処理における灰色化防止剤
として使用することが記載されている。

本発明の課題は、洗剤のための他の灰色化防止剤特に
合成繊維を含有する繊維品を後処理するために適する灰
色化防止剤を開発することであつた。

本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）300〜100
000の数平均分子量を有し、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド及び／又はブチレンオキシドを基礎とする
ポリアルキレンオキシドに、（ｂ）Ｎ−ビニルピロリド
ン及び（ｃ）１〜６個の炭素原子を有する飽和モノカル
ボン酸から誘導される１種のビニルエステル及び／又は
アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチルエステルもし
くはエチルエステルを、1:0.3:1〜1:5:30の（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）の重量比でグラフト重合させ、そのグラ
フト重合の際に単量体（ｂ）及び（ｃ）を任意の順序で
添加することにより得られ、そしてグラフトされた単量
体（ｃ）の全部のエステルの15モル％までが加水分解さ
れていてもよいグラフト重合体を有効成分とする洗濯用
灰色化防止剤である。

グラフト基体としては、前記の（ａ）にあげた、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレン
オキシドを基礎とする300〜100000の分子量（数平均）
を有するポリアルキレンオキシドが用いられる。エチレ
ンオキシド単独重合体又は40〜99モル％のエチレンオキ
シド分を含有するエチレンオキシド共重合体を用いるこ
とが好ましい。従つて好ましく用いられるエチレンオキ
シド重合体については、重合含有されるエチレンオキシ
ドの割合は40〜100モル％である。この共重合体のため
のコモノマーとしては、プロピレンオキシド、ｎ−ブチ
レンオキシド及び／又はイソブチレンオキシドが用いら
れる。例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシド
からの共重合体、エチレンオキシド及びブチレンオキシ
ドからの共重合体、ならびにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド及び少なくとも１種のブチレンオキシドか
らの共重合体が適している。共重合体のエチレンオキシ
ド分は好ましくは40〜99モル％、プロピレンオキシド分
は１〜60モル％及びブチレンオキシド分は１〜30モル％
である。直鎖状の単独−及び共重合体のほかに、分岐状
のものをグラフト基体として使用できる。

分岐状の共重合体は、例えば低分子量の多価アルコー
ル例えばトリメチロールプロパン、ペントース又はヘキ
ソース上にエチレンオキシド及び場合によりさらにプロ
ピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを付加する
ことにより製造される。アルキレンオキシド単位は重合
体中で統計的に分布していてもよく、又はブロツクの形
で存在していてもよい。成分（ａ）としては、1000〜50
000の分子量（数平均）を有するポリエチレンオキシド
を用いることが好ましい。

ポリアルキレンオキシドには、成分（ｂ）の単量体と
してＮ−ビニルピロリドンをグラフト重合させる。成分
（ｃ）としては、１〜６個の炭素原子を有する飽和モノ
カルボン酸から誘導されるビニルエステル、ならびにア
クリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、
メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエス
テル及びこれらの単量体の混合物が用いられる。好適な
ビニルエステルは、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリアン酸ビニルエ
ステル、イソバレリアン酸ビニルエステル及びカプロン
酸ビニルエステルである。（ｃ）群の単量体のうち、好
ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、又は酢酸ビニル及びアクリル酸メチルの混合物
が用いられる。

グラフト重合体を製造するには、用いられる成分
（ａ）のポリアルキレンオキシドに成分（ｂ）及び／又
は（ｃ）の単量体を、ラジカル形成性開始剤の存在下に
又はエネルギーに富む線の作用（これはエネルギーに富
む電子の作用をも意味する）によりグラフト重合させ
る。この場合、（ｂ）及び／又は（ｃ）群の少なくとも
１種の単量体に成分（ａ）を溶解し、重合開始剤を添加
したのち、重合を完結させるように操作することができ
る。グラフト共重合は半連続的に行うこともでき、その
場合はポリアルキレンオキシド、（ｂ）及び／又は
（ｃ）群の少なくとも１種の単量体及び開始剤からの重
合すべき混合物の一部例えば10％をまず装入し、重合温
度に加熱し、そして重合が開始したのち重合すべき混合
物の残部を重合の進行に応じて添加する。グラフト重合
体は、（ａ）群のポリアルキレンオキシドを反応器中に
装入し、重合温度に加熱し、そして（ｂ）及び／又は
（ｃ）群の少なくとも１種の単量体及び重合開始剤を一
度に、間欠的に又は好ましくは連続的に供給し、そして
重合を完結させることによつても得られる。成分
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比は1:0.3:1〜1:5:30
で、好ましくは1:0.5:1.5〜1:4:25の範囲にある。

グラフト重合体の製造においては、重合体（ａ）への
単量体（ｂ）及び（ｃ）のグラフト重合は任意の順序で
行われる。例えばまず重合体（ａ）にＮ−ビニルピロリ
ドンをグラフト重合させ、次いで単量体（ｃ）又は
（ｃ）群単量体の混合物を反応させる。しかしまず
（ｃ）群の単量体を、次いでＮ−ビニルピロリドンをグ
ラフト基体上で重合させ、あるいは（ｂ）群及び（ｃ）
群の単量体混合物を１工程で基体（ａ）にグラフト重合
させることもできる。グラフト基体にまずＮ−ビニルピ
ロリドンを、続いてビニルアセテートをグラフト重合さ
せて得られたグラフト重合体を使用することが特に好ま
しい。

重合開始剤としては、特に有機過酸化物例えばジアセ
チルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、サクシ
ニルパーオキシド、ジ三級ブチルパーオキシド、三級ブ
チルパーベンゾエート、三級ブチルパーピバレート、三
級ブチルパーマレイネート、クモールヒドロパーオキシ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカルバメート、ビス−
（ｏ−トルオイル）−パーオキシド、ジデカノイルパー
オキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイル
パーオキシド、三級ブチルパーイソブチレート、三級ブ
チルパーアセテート、ジ三級アミルパーオキシド、三級
ブチルヒドロパーオキシド、ならびにこれらの開始剤の
混合物、レドツクス開始剤及びアゾ開始剤が適してい
る。

グラフト重合は50〜200℃好ましくは70〜140℃の温度
範囲において行われる。この重合は普通は大気圧で行わ
れるが、減圧又は加圧下に行うこともできる。所望によ
り、前記のグラフト重合を溶剤中で行うこともでき、好
適な溶剤の例は次のものである。アルコール例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、二級ブタノール、三級ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノール、ならび
にグリコール例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール及びブチレングリコール、ならびに２価アルコ
ールのメチル−又はエチルエーテル、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン及びジオキ
サン。グラフト重合は溶剤としての水の中でも行いう
る。この場合はまず、添加される成分（ｃ）の単量体の
量に依存して水に多少ともよく溶解しうる溶液を用意す
る。重合中に生成することのある水不溶性の生成物を溶
解させるために、例えば有機溶剤例えば１〜３個の炭素
原子を有する１価アルコール、アセトン又はジメチルホ
ルムアミドを添加することができる。しかし水中でのグ
ラフト重合の場合は、普通の乳化剤又は保護コロイド例
えばポリビニルアルコールを添加することにより、水不
溶性グラフト重合体を微細分散液に変えることもでき
る。乳化剤としては、例えばHLB値が３〜13の範囲にあ
るイオン性又は非イオン性の界面活性剤が用いられる。
HLB値の定義については、刊行物J.Soc.Cosmetic Chem.
5巻249頁（1954年）が参照される。

活性剤の量は、グラフト重合体に対し0.1〜５重量％
である。溶剤として水を用いる場合には、グラフト重合
体の溶液又は分散液が得られる。有機溶剤又はこれと水
との混合物中のグラフト重合体の溶液を製造する場合
は、グラフト重合体100重量部に対し５〜200重量部好ま
しくは10〜100重量部の有機溶剤又は溶剤混合物が用い
られる。

グラフト重合体中の成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重
合比は1:0.3:1〜1:5:30好ましくは1:0.5:1.5〜1:4:25で
ある。グラフト重合体は５〜200好ましくは５〜50のＫ
値を有する（フイーケンチヤー法によりジメチルホルム
アミド中で25℃及び２重量％の重合体濃度において測
定）。グラフト重合ののち、グラフト重合体を場合によ
り部分的に加水分解することができ、この場合はグラフ
トした単量体成分（ｃ）の全部のエステルの15モル％ま
でを加水分解する。例えば成分（ｃ）としてビニルエス
テルを用いて製造されたグラフト重合体を加水分解する
と、ビニルアルコール単位を含有するグラフト重合体が
得られる。例えば加水分解は、塩基例えば苛性ソーダ溶
液又は苛性カリ溶液又は酸を添加して、そして場合によ
り混合物を加熱して行うことができる。

前記のグラフト重合体は本発明によれば、低減された
燐酸塩含量（これは三燐酸ナトリウム25重量％以下の燐
酸塩含量を意味する）を有する洗剤又は燐酸塩不含の洗
剤中で用いられる。洗濯における灰色化を防止するため
に、前記のグラフト重合体を市販の洗剤調製物に、洗剤
混合物に対し0.1〜５重量％好ましくは0.3〜３重量％の
量で添加する。その際グラフト重合体は、粒状物、ペー
ストもしくは高粘稠物質の形で、溶剤中の分散液又は溶
液として洗剤調製物に添加できる。グラフト重合体は、
希釈剤例えば硫酸ナトリウム又はビルダー（ゼオライ
ト）ならびに洗剤調製物の他の固形補助物質の表面に吸
着させてもよい。

燐酸塩含量が25重量％以下である市販の粉末状洗剤な
らびに燐酸塩不含の洗剤は、本質的な成分として界面活
性剤例えばC₈〜C₁₂−アルキルフエノールエトキシレー
ト、C₁₂〜C₂₀−アルカノールエトキシレートならびにエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロツク共重
合体を含有する。ポリアルキレンオキシドは室温から50
〜60℃までの温度で固体物質であり、水により溶解する
か又は分散しうる。このものはエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシド及び／又はイソブチレンオキシドとの直
鎖状又は分岐状の反応生成物であつて、この反応生成物
はブロツク構造を有し又は統計的に構成されていてよ
い。ポリアルキレンオキシドの末端基は場合により閉鎖
されていてよく、これはポリアルキレンオキシドの遊離
水酸基がエーテル化及び／又はエステル化及び／又はア
ミノ化されていてよく、そして／又はイソシアネートと
反応させてもよいことを意味する。

粉末状洗剤の成分としては、アニオン性界面活性剤例
えばC₈〜C₁₂−アルキルベンゾールスルホン酸塩、C₁₂〜
C₁₆−アルカンスルホン酸塩、C₁₂〜C₁₆−アルキル硫酸
塩、C₁₂〜C₁₆−アルキルスルホこはく酸塩及びスルホン
化されエトキシル化されたC₁₂〜C₁₆−アルカノールも適
している。粉末状洗剤は普通は５〜20重量％の界面活性
剤又はその混合物を含有する。粉末状洗剤はそのほか、
所望によりポリカルボン酸又はその塩例えば酒石酸又は
くえん酸を含有しうる。

洗剤調製物中の他の重要な成分は、カス生成防止剤で
ある。この物質は、例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びマレイン酸の単独重合体ならびに例えば次の共重合体
である。マレイン酸及びアクリル酸からの共重合体、マ
レイン酸及びメタクリル酸からの共重合体、ならびに
（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と（ｂ）アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステ
ル、アリルエステル、イタコン酸エステル、イタコン
酸、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸エステル、ク
ロトン酸又はクロトン酸エステルとの共重合体。そのほ
かオレフイン及びC₁〜C₄−アルキルビニルエーテルから
の共重合体も用いられる。この単独及び共重合体の分子
量は1000〜100000である。カス生成防止剤は洗剤中に0.
5〜10重量％の量で用いられる。

洗剤の他の混合成分は、腐食防止剤、単量体、オリゴ
マー及び重合体のホスホン酸塩、不飽和脂肪アルコール
例えばオレイルアルコールエトキシレートブチルエーテ
ルを基礎とするエーテルのスルホン化物及びそのアルカ
リ塩であつてよい。粉末状洗剤は所望によりゼオライト
を例えば５〜30重量％の量で含有しうる。洗剤調製物は
所望により漂白剤も含有しうる。漂白剤を用いる場合
は、普通の使用量は３〜25重量％である。よく知られた
漂白剤は、例えば過硼酸ナトリウムである。そのほか洗
剤調製物は所望により漂白活性化剤、柔軟剤、消泡剤、
香料、蛍光増白剤及び酵素を含有しうる。希釈剤例えば
硫酸ナトリウムは、所望により10〜30重量％の量で洗剤
に含有される。

前記のグラフト重合体は、液状洗剤への添加物として
も使用できる。液状洗剤は混合成分として、洗剤調製物
に可溶の又は少なくとも分散しうる液体又は固体の界面
活性剤を含有する。液状洗剤の界面活性剤含量は、普通
は15〜50重量％である。このための界面活性剤として
は、粉末状洗剤にも用いられる生成物、ならびに液状の
ポリアルキレンオキシド又はポリアルコキシル化化合物
が用いられる。グラフト重合体が液状洗剤の他の成分と
直接に混合できない場合には、少量の溶剤例えば水ある
いは水と混合しうる有機溶剤例えばイソプロパノール、
メタノール、エタノール、グリコール、ジエチレングリ
コール又はトリエチレングリコールを用いて均質な混合
物を製造することができる。

グラフト重合体はそのほか、合成繊維を含有する繊維
品の後処理における添加物として適している。このもの
はこの目的のために、洗濯機サイクルの最後のすすぎ浴
に添加され、その際この添加はこの位置で普通に用いら
れる洗濯柔軟すすぎ剤と一緒に行うか、又は柔軟すすぎ
を望まない場合は柔軟すすぎ剤の代わりに単独で行つて
もよい。その使用量は洗濯浴１につき0.01〜0.3gであ
る。洗濯機サイクルの最後のすすぎ浴中でグラフト重合
体を用いることの利点は、洗濯浴中に灰色防止剤を添加
した場合よりも、洗濯物が次の洗濯サイクルにおいて洗
濯浴中に存在する遊離した汚れ粒子により汚されること
がはるかに少ないことである。

下記例中の部は重量部であり、％は物質の重量に関す
る。グラフト重合体のＫ値は、ツエルローゼヘミー13巻
58〜64頁及び71〜74頁（1932年）に記載されたフイーケ
ンチヤー法により、ジメチルホルムアミド中で25℃の温
度及び２重量％の重合体濃度において測定されたもの
で、その際Ｋ＝ｋ・10³を意味する。用いられたポリア
ルキレンオキシド（ａ）の分子量（数平均）は、OH価か
ら計算された。

下記の生成物が用いられた。

グラフト共重合体１〜13 これらのグラフト共重合体は次のようにして製造され
た。第１表に示す各ポリエチレンオキシドに、まずＮ−
ビニルピロリドン、次いで酢酸ビニル又は酢酸ビニル及
びアクリル酸メチルからの混合物を、グラフト共重合に
用いられる単量体に対し2.25重量％のジベンゾイルパー
オキシドを用いて105℃でグラフト重合させた。得られ
たグラフト重合体のＫ値も第１表に示される。

表中の略語は次の意味を有する。

Mn＝数平均分子量 PEO＝ポリエチレンオキシド VP＝Ｎ−ビニルピロリドン VAc＝酢酸ビニル MA＝アクリル酸メチルグラフト共重合体６及び７は15モル％まで加水分解さ
れたものである。

前記のグラフト重合体の灰色化防止作用は次のように
して試験した。ポリエステル試験織物及びポリエステル
／木綿混紡織物を標準汚れ織物と一緒に、一連３回の洗
濯に付した。汚れ織物は各洗濯後に新しいものと交換
し、その際試験織物は各洗濯後に強く汚される。３回の
洗濯後の試験織物の白色度は、汚れ度の評価に役立つ。
この値は多数回の繰返し及び平均値の算出により確認さ
れる。規約反射率（％）の光度測定は、エルレフオ2000
（データカラー）により460nmの波長において行つた（D
IN5033によるバリウム−一次白色標準）。

試験条件試験用装置：ラウンダーオーメーター水の硬度:3.5mモルCa/、Ca:Mg＝3:2 浴量:250ml 浴比:1:10 実験温度:35〜60℃ 実験期間:30分（加熱時間を含む）洗剤濃度:8g/ これらの試験においては灰色化防止剤を試験用洗剤に
対しそれぞれ0.5％の量で添加した。試験容器には、そ
れぞれ試験織物15g（ポリエステル織物5g、ポリエステ
ル／木綿混紡織物5g及び木綿織物5g）及び汚れ織物10g
を入れた。汚れ織物としては、クレフエルド洗濯業研究
所の木綿汚れ織物であるWFK10Dを用いた。

用いられた試験用洗剤は下記の組成を有する。

C₁₂−アルキルベンゾールスルホン酸塩 6.25％エチレンオキシド11モルと反応させた獣脂アルコール 4.7 ％石けん 2.8 ％三燐酸Na（保存率90％） 20 ％過硼酸Na（四水和物） 20 ％ Na₂SO₄ 24 ％二珪酸Na 6 ％珪酸Mg 1.25％カルボキシメチルセルロース（CMC）、 Na塩 0.6 ％エチレンジアミン四酢酸のテトラナトリウム塩 0.2 ％水を加えて100％にする。

これはすなわち燐酸塩が低減された洗剤を意味し、ド
イツ洗剤法に対する燐酸塩最高規制の第２段階の施行に
より1984年１月から市場に出されている。

第２表の結果は、本発明により用いられる生成物を試
験用洗剤の重量に対し0.5％添加することにより、ポリ
エステル−及びポリエステル／木綿混紡織物の規約反射
率が高められることを示している。そのほか第２表には
比較例の結果も示されている。表中のPESはポリエステ
ル、BWは木綿を意味する。

第２表は、単独重合体PEO、PVP及びPVAcならびに完全
にけん化されたグラフト重合体９及び10が灰色化防止剤
としての活性を実際上有しないことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハインリツヒ・ハルトマンドイツ連邦共和国6703リムブルゲールホーフ・ワインハイマー・シユトラーセ46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）300〜100000の数平均分子量を有
し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又は
ブチレンオキシドを基礎とするポリアルキレンオキシド
に、（ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン及び（ｃ）１〜６個の
炭素原子を有する飽和モノカルボン酸から誘導される少
なくとも１種のビニルエステル及び／又はアクリル酸も
しくはメタクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエ
ステルを、1:0.3:1〜1:5:30の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）
の重量比でグラフト重合させ、そのグラフト重合の際に
単量体（ｂ）及び（ｃ）を任意の順序で添加することに
より得られ、そしてグラフトされた単量体（ｃ）の全部
のエステルの15モル％までが加水分解されていてもよい
グラフト重合体を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤。
【請求項２】グラフト重合体が、（ａ）1000〜50000の
数平均分子量及び40〜100モル％のエチレンオキシド分
を有するポリアルキレンオキシドに、（ｂ）Ｎ−ビニル
ピロリドン及び（ｃ）酢酸ビニルをグラフト重合させる
ことにより得られることを特徴とする、請求項１記載の
灰色化防止剤。
【請求項３】グラフト重合体が、５〜200のＫ値（フイ
ーケンチャー法によりジメチルホルムアミド中の２重量
％溶液として25℃で測定）を有することを特徴とする、
請求項１又は２のいずれかに記載の灰色化防止剤。
【請求項４】界面活性剤、ビルダー及び所望により他の
普通の添加物を基礎とし、更に灰色化防止剤として
（ａ）300〜100000の数平均分子量を有し、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシ
ドを基礎とするポリアルキレンオキシドに、（ｂ）Ｎ−
ビニルピロリドン及び（ｃ）１〜６個の炭素原子を有す
る飽和モノカルボン酸から誘導される少なくとも１種の
ビニルエステル及び／又はアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のメチルエステルもしくはエチルエステルを、1:0.
3〜1:5:30の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比でグラフ
ト重合させ、そのグラフト重合の際に単量体（ｂ）及び
（ｃ）を任意の順序で添加することにより得られ、そし
てグラフトされた単量体（ｃ）の全部のエステルの15モ
ル％までが加水分解されていてよいグラフト重合体を0.
1〜５重量％含有する洗剤。