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JP2024505265A - 二次電池、二次電池を製造するための方法、電池モジュール、電池パック及び電気装置 - Google Patents

二次電池、二次電池を製造するための方法、電池モジュール、電池パック及び電気装置 Download PDF

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Abstract

本願には二次電池、二次電池を製造するための方法、電池モジュール、電池パック及び電気装置が開示されている。前記二次電池は、電解液と正極シートを含み、前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１、Ｍ２、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ本明細書に定義されている通りである。）である層状材料を含み、前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含み、前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０であり、前記二次電池は、ｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす。本願は、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のリチウムイオン拡散速率を高め、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０２１年１１月０９日に出願された発明の名称が「二次電池、二次電池を製造するための方法、電池モジュール、電池パック及び電気装置」である中国特許出願第２０２１１１３２１０３４．７号の優先権を主張するものであり、当該出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本願は、電池技術分野に属し、特に二次電池、二次電池を製造するための方法、電池モジュール、電池パック及び電気装置に関する。
二次電池は、リチウムイオンが正極と負極の間を繰り返して挿入・脱離することにより充放電を行い、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、汚染がなく、記憶効果がないなどの優れた特徴を有する。したがって、二次電池はクリーンエネルギーとして、環境とエネルギーの持続可能な発展戦略に適応するために、電子製品から水力、火力、風力と太陽光発電所などの電力貯蔵システム、及び、電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事用機器、航空宇宙など多くの分野に普及されている。コバルトは、二次電池正極活性材の重要な構成元素であるが、地殻におけるコバルトの含有量は、比較的に少なく、採掘が困難で高価であるため、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材は、必然的な開発トレンドになっている。しかしながら、コバルトは、正極活性材のリチウムイオン拡散速率に大きく寄与し、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材は、リチウムイオン拡散速率が低下し、二次電池のサイクル寿命に影響を与える。
本願は、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のリチウムイオン拡散速率を高め、二次電池のサイクル性能を向上させるための二次電池、二次電池を製造するための方法、電池モジュール、電池パック及び電気装置を提供することを目的とする。
本願の第１の態様は、電解液と正極シートを含む二次電池を提供する。前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選ばれた１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含む。前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含み、前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０である。前記二次電池は、ｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす。
発明者らは、研究を重ねた結果、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のコバルト含有量ｃが電解液におけるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％と密接に関連していることを発見した。低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のコバルト含有量ｃと電解液におけるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％がｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす場合、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムにおけるＢ原子を、正極活性材におけるＯ原子に十分に結合させ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のブルク相におけるリチウムイオンの拡散抵抗力をより良く低下させ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面の過剰のリチウム脱離を避けることによって、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材の結晶構造のより良好な安定化及びリチウムイオン拡散速率の向上に有利することができる。したがって、二次電池は、大幅に改善されたサイクル性能を備えると同時に、良好な高温貯蔵性能を備えることができる。
ｃ＋ｘ／１０＜０．１０である場合、電解液におけるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの含有量は、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面に優れた性能の低抵抗の保護膜を形成するには不十分であり、かつ、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムも低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材の電荷転移抵抗を有効に低下させることができず、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のバルク相におけるリチウムイオンの拡散抵抗力を有効に低下させ低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面の過剰のリチウム脱離を抑制することもできないため、二次電池は、大幅に改善されたサイクル性能を備えることは困難である。
本願の任意の実施形態において、前記電解液は、フルオロ炭酸ビニル、フルオロスルホニルイミドリチウム塩のうちの１種又は複数種をさらに含む。
任意に、フルオロスルホニルイミドリチウム塩の分子式は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してＦ又はＣｎＦ２ｎ＋１を表し、ｎは、１～１０の整数である。）である。
任意に、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのうちの１種又は２種を含む。
本願の任意の実施形態において、前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量は、ｙ％であり、かつ、０≦ｙ≦２．５である。任意に、０＜ｙ≦２．０である。
本願の任意の実施形態において、前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量は、ｚ％であり、かつ、０≦ｚ≦２．５である。任意に、０＜ｚ≦２．０である。
電解液にフルオロ炭酸ビニルを添加した後、二次電池のサイクル性能を効果的に向上させることができ、フルオロ炭酸ビニルは、高圧酸化に耐え、高電圧正極活性材のマッチングに寄与するため、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。電解液にフルオロスルホニルイミドリチウム塩を加えた後、二次電池のレート性能と低温性能を大幅に改善することができる。
本願の任意の実施形態において、前記二次電池は、０．５≦ｙ／ｘ≦２．０をさらに満たす。任意に、０．５≦ｙ／ｘ≦１．０である。この場合、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロ炭酸ビニルの相乗作用を十分に発揮させることができ、二次電池のガス生成量を増加しないだけではなく、二次電池のサイクル性能とエネルギー密度をさらに改善することができる。
本願の任意の実施形態において、前記二次電池は、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０をさらに満たす。任意に、０．５≦ｘ／ｚ≦１．５である。この場合、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロスルホニルイミドリチウム塩の相乗作用を十分に発揮させることができ、二次電池のサイクル性能を悪化させないだけではなく、二次電池のレート性能と低温性能をさらに改善することができる。
本願の任意の実施形態において、前記二次電池は、さらに０．５≦ｙ／ｘ≦２．０と０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を同時に満たす。任意に、前記二次電池は、さらに０．５≦ｙ／ｘ≦２．０、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０及び０．２５≦ｙ／ｚ≦２．０を同時に満たす。この場合、二次電池は、大幅に改善されたサイクル性能、貯蔵性能、レート性能及び低温性能を同時に備える。
本願の第２の態様は、少なくとも、
ステップ１：正極シート、セパレーター、負極シート、電解液を二次電池に組み立てるステップであって、前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選ばれた１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含み、前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、任意のフルオロ炭酸ビニル、任意のフルオロスルホニルイミドリチウム塩を含み、前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０であり、前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量は、ｙ％であり、かつ、０≦ｙ≦２．５であり、前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量は、ｚ％であり、かつ、０≦ｚ≦２．５であるステップ、
ステップ２：ステップ１で得られた二次電池からｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす二次電池をスクリーニングするステップ、
を含む二次電池を製造するための方法を提供する。
二次電池がｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす場合、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムにおけるＢ原子を、正極活性材におけるＯ原子に十分に結合させ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のブルク相におけるリチウムイオンの拡散抵抗力をより良く低下させ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面の過剰のリチウム脱離を避けることによって、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材の結晶構造のより良好な安定化及びリチウムイオン拡散速率の向上に有利することができる。したがって、本願に係る製造方法で得られた二次電池は、いずれも大幅に改善されたサイクル性能及び良好な高温貯蔵性能を備えることができる。
本願の任意の実施形態において、前記方法は、ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｙ／ｘ≦２．０を満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む。この場合、製造された二次電池は、良好な貯蔵性能及び大幅に改善されたサイクル性能とエネルギー密度を同時に備える。
本願の任意の実施形態において、前記方法は、ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む。この場合、製造された二次電池は、良好な貯蔵性能及び大幅に改善されたサイクル性能、レート性能と低温性能を同時に備える。
本願の任意の実施形態において、前記方法は、ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｙ／ｘ≦２．０と０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を同時に満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む。この場合、製造された二次電池は、良好な貯蔵性能及び大幅に改善されたサイクル性能、レート性能及び低温性能を同時に備える。
本願の任意の実施形態において、前記方法は、ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｙ／ｘ≦２．０，０．５≦ｘ／ｚ≦２．０及び０．２５≦ｙ／ｚ≦２．０を同時に満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む。この場合、製造された二次電池は、良好な貯蔵性能及び大幅に改善されたサイクル性能、レート性能と低温性能を同時に備える。
本願の第３の態様は、本願の第１の態様の二次電池、本願の第２の態様の方法で製造された二次電池のうちの１種を含む電池モジュールを提供する。
本願の第４の態様は、本願の第１の態様の二次電池、本願の第２の態様の方法で製造された二次電池、本願の第３の態様の電池モジュールのうちの１種を含む電池パック提供する。
本願の第５の態様は、本願の第１の態様の二次電池、本願の第２の態様の方法で製造された二次電池、本願の第３の態様の電池モジュール、本願の第４の態様の電池パックのうちの少なくとも１種を含む電気装置を提供する。
本願に係る電池モジュール、電池パック及び電気装置は、本願が提供する二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じメリットを有する。
本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、本願の実施例に用いられる必要のある図面を以下に簡単に紹介する。明らかに、以下に説明する図面は、本願のいくつかの実施形態にすぎず、当業者は、創造的な労力を払うことなく、図面から他の図面を得ることができる。
本願に係る二次電池の一実施形態の概略図である。 図１に示す二次電池の実施形態の分解概略図である。 本願に係る電池モジュールの一実施形態の概略図である。 本願に係る電池パックの一実施形態の概略図である。 図４に示す電池パックの実施形態の分解概略図である。 本願に係る二次電池を電源として含む電気装置の一実施形態の概略図である。
以下、図面を適当に参照して本発明に係る二次電池、二次電池を製造するための方法、電池モジュール、電池パック及電気装置の具体的に開示する実施形態を詳しく説明する。但し、詳細な説明の必要がない事項を省略する場合がある。例えば、既によく知られている事項についての詳細な説明や、実質的に同一の構成に対して重複する説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを回避し、当業者の理解を容易にするためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供するものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。
本願に開示される「範囲」は、下限および上限の形で限定され、所与の範囲は、ある下限およびある上限を選択することによって限定され、選択された下限および上限は、特定の範囲の境界を限定する。このように限定された範囲は、端値を含んでいても含んでいなくでもよく、かつ、任意に組み合わせてもよく、すなわち、任意の下限を他の任意の上限と組み合わせて１つの範囲を形成することができる。たとえば、特定のパラメーターに対して６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストされている場合、６０～１１０および８０～１２０の範囲と理解されることも予想される。また、リストされる最小範囲値が１および２であり、かつ、リストされる最大範囲値が３、４および５である場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４および２～５といった範囲は、すべて予想される。本明細書において、特別な説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａとｂの間の実数の任意の組み合わせの省略表現を表す。ここで、ａとｂはともに実数である。たとえば、数値範囲「０～５」は、「０～５」の間の実数のすべてが本明細書にリストされていることを意味し、「０～５」は単にこれらの数値の組み合わせの略記である。また、あるパラメーターが≧２の整数であると表記される場合、当該パラメーターが例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることを開示していると相当する。
特別な説明がない限り、本願のすべての実施形態および選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新規な技術案を形成することができ、かつ、このような技術案は、本願の開示内容に含まれていると見なされる。
特別な説明がない限り、本願のすべての技術的な特徴および選択的な技術的な特徴は、互いに組み合わせて新規な技術案を形成することができ、かつ、このような技術案は、本願の開示内容に含まれていると見なされる。
特別な説明がない限り、本願のすべてのステップは、順番に行ってもよく、ランダムに行ってもよく、好ましくは順番に行う。例えば、前記方法がステップ（ａ）および（ｂ）を含むことは、前記方法が順番に行うステップ（ａ）および（ｂ）を含んでもよいが、順番に行うステップ（ｂ）および（ａ）を含んでもよいことを意味する。例えば、前文に言及した前記方法がさらにステップ（ｃ）を含んでもよいということは、ステップ（ｃ）が任意の順番で前記方法に加えてもよく、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むこと、ステップ（ａ）、（ｃ）および（ｂ）を含むこと、もしくは、ステップ（ｃ）、（ａ）および（ｂ）を含むことなどを意味する。
特別な説明がない限り、本願に言及される「含む」及び「含有」は、開放型であることを意味し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」及び「含有」は、リストされていない他の構成要素も含まれ得るか、又は含有され得ることを意味し、リストされた構成要素のみが含まれるか、又は、含有されてもよい。
特別な説明がない限り、本願において、「または」という用語は、包括的である。例えば、「ＡまたはＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、または、ＡとＢの両方」を意味する。具体的には、Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、またはＡとＢが真（または存在する）のいずれかの条件も、「ＡまたはＢ」という条件を満たす。
二次電池は、充電電池又は蓄電池とも称され、電池を放電した後でも充電して活性材料を活性化させて引き続き使用できる電池を意味する。通常、二次電池は、正極シート、負極シート、セパレーター及び電解液を含む。二次電池の充放電過程において、リチウムイオンは、正極シートと負極シートの間に繰り返して挿入・脱離する。セパレーターは、正極シートと負極シートの間に設けられ、主に正極と負極の短絡を防ぐ役割を果たすと共に、イオンの通過を可能にする。電解液は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。
二次電池を充電するとき、リチウムイオンは、正極活性材表面から優先的に脱出し、そして、正極活性材のバルク相のリチウムイオンは、タイムリーに表面に補足する。正極活性材のコバルト含有量が比較的に高い場合、正極活性材のバルク相のリチウムイオンは、タイムリーに正極活性材表面に補足することができる。しかし、正極活性材のコバルト含有量が比較的に低い場合、正極活性材のバルク相のリチウムイオンの正極活性材表面への補足は間に合わず、表面のリチウムイオンも脱出してしまうため、正極活性材表面の過剰のリチウム脱離に致し、正極活性材の結晶構造に影響を与え（例えば、正極活物質の不可逆的な歪みと格子欠陥の増加）、二次電池のサイクル性能を低下する。したがって、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のリチウムイオン拡散速率を高めることは、重要な実用的意義を有する。
発明者らは、研究を重ねた結果、大幅に改善されたリチウムイオン拡散速率とサイクル性能を備える低コバルトまたはコバルトフリーの二次電池を提出する。
本願の実施形態の第１の態様は、電解液と正極シートを含む二次電池を提供する。前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選ばれた１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含む。前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）を含み、前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０である。前記二次電池は、ｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす。
研究者たちは、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のリチウムイオン拡散速率を高めるために取り組んできたが、これまでのところ良い解決策はなかった。
本願の発明者らは、電解液にジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを添加した後、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが正極活性材表面に低抵抗の保護膜を形成し、かつジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムにおけるＢ原子が正極活性材におけるＯ原子と結合しやすく、正極活性材の電荷転移抵抗を低下させることにより、正極活性材のブルク相におけるリチウムイオンの拡散抵抗力を低下させすることができることを予期せず発見した。したがって、電解液にジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを添加した後、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材が大幅に改善されたリチウムイオン拡散速率を有し、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のバルク相におけるリチウムイオンは、タイムリーに表面に補足することができ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面の過剰のリチウム脱離を避けることによって、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材の結晶構造を安定化することができる。本願の低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材の結晶構造がより安定しているため、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面の過剰のリチウム脱離による正極活性材の不可逆的な歪みや格子欠陥の増加など、正極活性材の構造的特性、化学的特性又は電気化学的特性が不安定になる問題などが現れる確率を大幅に低下することができる。
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムは、自体が酸化に耐えず、添加量が多く過ぎると、二次電池の貯蔵性能、特に、高温環境における貯蔵性能を劣化させる。したがって、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの添加量は、適度である必要がある。
発明者らは、研究を重ねた結果、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のコバルト含有量ｃが電解液におけるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％と密接に関連していることを発見した。低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のコバルト含有量ｃと電解液におけるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％がｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす場合、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムにおけるＢ原子を、正極活性材におけるＯ原子に十分に結合させ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のブルク相におけるリチウムイオンの拡散抵抗力をより良く低下させ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面の過剰のリチウム脱離を避けることによって、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材の結晶構造のより良好な安定化及びリチウムイオン拡散速率の向上に有利することができる。したがって、二次電池は、大幅に改善されたサイクル性能を備えながら、良好な高温貯蔵性能を備えることができる。いくつかの実施例において、ｃ＋ｘ／１０は、≧０．１０、≧０．１１、≧０．１２、≧０．１３、≧０．１４、≧０．１５、≧０．１６、≧０．１７、≧０．１８、又は、≧０．１９であってもよい。
ｃ＋ｘ／１０＜０．１０である場合、電解液におけるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの含有量は、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面に優れた性能の低抵抗の保護膜を形成するには不十分であり、かつ、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムも低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材の電荷転移抵抗を有効に低下させることができず、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のバルク相におけるリチウムイオンの拡散抵抗力を有効に低下させ低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面の過剰のリチウム脱離を抑制することもできないため、二次電池は、大幅に改善されたサイクル性能を備えることは困難である。
いくつかの実施例において、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇである層状材料は、任意に、Ｍ２カチオンでドーピングすることによって改質され、Ａアニオンでドーピングすることによって改質され、又は、Ｍ２カチオンとＡアニオンで同時にドーピングすることによって改質されてもよく、ドーピングして得られた層状材料は、結晶構造がより安定しており、二次電池の例えばサイクル性能、レート性能などの電気化学性能をさらに向上させることができる。
いくつかの実施例において、Ａは、Ｆから選ばれたものである。Ｆドーピングによって改質された後、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇの構造は、より安定しており、二次電池により優れたサイクル性能とレート性能を有させることができる。
いくつかの実施例において、Ｍ１は、Ｍｎから選ばれたものである。
いくつかの実施例において、Ｍ１は、Ａｌから選ばれたものである。
いくつかの実施例において、Ｍ１は、ＭｎとＡｌの組み合わせから選ばれたものである。ＭｎとＡｌのモル比は、特別な限りがなく、実際のニーズに応じて選択してもよい。
いくつかの実施例において、０．５０≦ｂ＜０．９８である。任意に、０．５５≦ｂ＜０．９８、０．６０≦ｂ＜０．９８、０．６５≦ｂ＜０．９８、０．７０≦ｂ＜０．９８、０．７５≦ｂ＜０．９８、０．８０≦ｂ＜０．９８である。
いくつかの実施例において、ｃ＝０である。
いくつかの実施例において、０＜ｃ＜０．１である。任意に、０＜ｃ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０８、０＜ｃ≦０．０７、０＜ｃ≦０．０６、０＜ｃ≦０．０５、０＜ｃ≦０．０４、０＜ｃ≦０．０３、０＜ｃ≦０．０２、又は、０＜ｃ≦０．０１である。
いくつかの実施例において、０＜ｄ≦０．４５である。任意に、０＜ｄ≦０．４０、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｄ≦０．３０、０＜ｄ≦０．２５、０＜ｄ≦０．２０、０＜ｄ≦０．１５、又は、０＜ｄ≦０．１０である。
いくつかの実施例において、ｅ＝０である。
いくつかの実施例において、０＜ｅ≦０．５である。任意に、０＜ｅ≦０．４５、０＜ｅ≦０．４０、０＜ｅ≦０．３５、０＜ｅ≦０．３０、０＜ｅ≦０．２５、０＜ｅ≦０．２０、０＜ｅ≦０．１５、０＜ｅ≦０．１０、又は、０＜ｅ≦０．０５である。
いくつかの実施例において、ｆ＝２、ｇ＝０である。
いくつかの実施例において、ｆ＝０、ｇ＝２である。
いくつかの実施例において、０＜ｆ＜２、０＜ｇ＜２、かつ、ｆ＋ｇ＝２である。
例として、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇである層状材料は、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６９Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６８Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６３Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６１Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．３Ｏ２のうちの１種又は複数種を含むが、これらに限られない。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇは、本分野で慣用の方法に従って製造すればよい。例示的な製造方法は、以下の通りであり、即ち、リチウム源、ニッケル源、コバルト源、Ｍ１元素前駆体、任意のＭ２元素前駆体、任意のＡ元素前駆体を混合し、焼成して得る。焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気、例えば、空気雰囲気又は酸素雰囲気であり得る。焼成雰囲気のＯ２濃度は、例えば、７０％～１００％である。焼成温度と焼成時間は、実際の状況に応じて調整できる。例として、リチウム源は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、水素化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）のうちの１種又は複数種を含むが、これらに限られない。例として、ニッケル源は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの１種又は複数種を含むが、これらに限られない。例として、コバルト源は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、シュウ酸コバルト及び酢酸コバルトのうちの１種又は複数種を含むが、これらに限られない。例として、Ｍ１元素前駆体は、Ｍ１元素の酸化物、硝酸化合物、炭酸化合物、水酸化物及び酢酸化合物のうちの１種又は複数種を含むが、これらに限られない。例として、Ｍ２元素前駆体は、Ｍ２元素の酸化物、硝酸化合物、炭酸化合物、水酸化物及び酢酸化合物のうちの１種又は複数種を含むが、これらに限られない。例として、Ａ元素の前駆体は、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化水素、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化水素、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素、硫化リチウム、硫化アンモニウムおよび単体硫黄のうちの１種又は複数種を含むが、これらに限られない。
いくつかの実施例において、前記電解液は、フルオロ炭酸ビニル（ＦＥＣ）をさらに含む。前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量は、ｙ％であり、かつ、０≦ｙ≦２．５である。例えば、ｙは、０、０．１０、０．２０、０．５０、０．７５、１．０、１．２５、１．５０、１．７５、２．０、２．２５、２．５０または、上記の任意の数値によって形成される範囲である。任意に、０＜ｙ≦２．５、０＜ｙ≦２．２５、０＜ｙ≦２．０、０＜ｙ≦１．７５、０＜ｙ≦１．５、０＜ｙ≦１．２５、０＜ｙ≦１．０、０＜ｙ≦０．７５、又は、０＜ｙ≦０．５である。
二次電池の場合、フルオロ炭酸ビニルは、比較的に高い電位で還元分解反応を起こし、かつ負極活性材料表面にある程度の柔軟性を備える固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜とも略称される）を形成すると共に、比較的に低い電位での有機溶媒の還元分解及び負極活性材料への有機溶媒の埋め込みを抑制することができる。したがって、電解液にフルオロ炭酸ビニルを添加した後、二次電池のサイクル性能を効果的に向上させることができる。また、フルオロ炭酸ビニルは、高圧酸化に耐え、高電圧正極活性材へのマッチングに有利であるため、二次電池のエネルギー密度の向上に寄与する。
いくつかの実施例において、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％とフルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量ｙ％は、０．５≦ｙ／ｘ≦２．０をさらに満たす。任意に、０．５≦ｙ／ｘ≦１．９、０．５≦ｙ／ｘ≦１．８、０．５≦ｙ／ｘ≦１．７、０．５≦ｙ／ｘ≦１．６、０．５≦ｙ／ｘ≦１．５、０．５≦ｙ／ｘ≦１．４、０．５≦ｙ／ｘ≦１．３、０．５≦ｙ／ｘ≦１．２、０．５≦ｙ／ｘ≦１．１、又は、０．５≦ｙ／ｘ≦１．０である。
電解液にフルオロ炭酸ビニルを添加した後、二次電池のサイクル性能を効果的に向上させることができるが、フルオロ炭酸ビニルを分解する時、正極活性材の構造安定性を破壊し、二次電池のガス生成量を増加し、二次電池の貯蔵性能を悪化させるＨＦを形成する。ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムは、正極活性材の安定剤として、それにおけるＢ原子が正極活性材表面のＯ原子と相互作用する機能もあり、ＨＦによる正極活性材構造の破壊を抑制する。ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロ炭酸ビニルの併用は、二次電池のサイクル性能とエネルギー密度に対するフルオロ炭酸ビニルの改善作用を十分に発揮させることができる。また、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％とフルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量ｙ％の関係を０．５≦ｙ／ｘ≦２．０を満たすように適当に制御することは、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロ炭酸ビニルの相乗作用を十分に発揮させ、二次電池のガス生成量を増加しないだけではなく、二次電池のサイクル性能とエネルギー密度をさらに改善することができる。
いくつかの実施例において、前記電解液は、フルオロスルホニルイミドリチウム塩をさらに含む。任意に、フルオロスルホニルイミドリチウム塩の分子式は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してＦ又はＣｎＦ２ｎ＋１を表し、ｎは、１～１０の整数である。）である。例として、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）のうちの１種又は２種を含む。
前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量は、ｚ％であり、かつ、０≦ｚ≦２．５である。例えば、ｚは、０、０．１０、０．２０、０．５０、０．７５、１．０、１．２５、１．５０、１．７５、２．０、２．２５、２．５０又は、上記の任意の数値によって形成された範囲である。任意に、０＜ｚ≦２．５、０＜ｚ≦２．２５、０＜ｚ≦２．０、０＜ｚ≦１．７５、０＜ｚ≦１．５０、０＜ｚ≦１．２５、０＜ｚ≦１．０、０＜ｚ≦０．７５、又は、０＜ｚ≦０．５０である。
フルオロスルホニルイミドアニオンとは、共役基と強い電気吸収性を有する－Ｆまたは－ＣｎＦ２ｎ＋１を含む、Ｎを中心とする弱配位アニオンであり、アニオン電荷は、高度に非局在化するため、アニオンとリチウムイオンの間の作用力は、弱められる。したがって、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、比較的に低い格子エネルギーを備え、解離しやすく、電解液のイオン電気伝導率を高め、電解液の粘度を低下し、かつ、二次電池のレート性能と低温性能を向上させることができる。また、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、比較的に高い熱安定性及びより広い電気化学窓口をさらに備え、負極活性材料表面にＬｉＦリッチＳＥＩ膜を形成することができ、前記ＬｉＦリッチＳＥＩ膜は、より薄くなり、より低いインピーダンスとより高い熱安定性を備え、負極活性材料と電解液の間の副反応を減少することができる。したがって、電解液にフルオロスルホニルイミドリチウム塩を添加した後、二次電池のレート性能と低温性能を大幅に改善することができる。
いくつかの実施例において、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％とフルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量ｚ％は、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０をさらに満たす。任意に、０．５≦ｘ／ｚ≦１．９、０．５≦ｘ／ｚ≦１．８、０．５≦ｘ／ｚ≦１．７、０．５≦ｘ／ｚ≦１．６、０．５≦ｘ／ｚ≦１．５、０．５≦ｘ／ｚ≦１．４、０．５≦ｘ／ｚ≦１．３、０．５≦ｘ／ｚ≦１．２、０．５≦ｘ／ｚ≦１．１、又は、０．５≦ｘ／ｚ≦１．０である。
電解液にフルオロスルホニルイミドリチウム塩を添加した後、二次電池のレート性能と低温性能を改善することができるが、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は高圧に耐えず、比較的に高い電位で正極集電体（例えば、アルミ箔）を腐食し、正極活性材と電解液の間の副反応を増加させ、かつ正極活性材表面への膜形成效果が良くなく、二次電池のサイクル性能に影響を与えやすい。ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロスルホニルイミドリチウム塩を併用する場合、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムは、正極活性材の安定剤として、正極活性材表面に優れた性能の低抵抗の保護膜を形成し、正極活性材と電解液の間の副反応を抑制することができる。したがって、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロスルホニルイミドリチウム塩の併用は、フルオロスルホニルイミドリチウム塩による二次電池レート性能と低温性能の改善作用を十分に発揮させることに有利である。また、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％とフルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量ｚ％の間の関係を、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を満たすように適当に制御することは、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロスルホニルイミドリチウム塩の相乗作用を十分に発揮させ、二次電池のサイクル性能を悪化しないだけではなく、二次電池のレート性能と低温性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施例において、前記電解液は、フルオロ炭酸ビニルとフルオロスルホニルイミドリチウム塩をさらに同時に含む。
いくつかの実施例において、前記二次電池は、０．５≦ｙ／ｘ≦２．０と０．５≦ｘ／ｚ≦２．０をさらに同時に満たす。さらに、前記二次電池は、０．５≦ｙ／ｘ≦２．０、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０と０．２５≦ｙ／ｚ≦２．０を同時に満たす。この場合、二次電池は、大幅に改善されたサイクル性能、貯蔵性能、レート性能及び低温性能を同時に備える。
フルオロ炭酸ビニルは、二次電池のサイクル性能を効果的に向上させることができ、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、二次電池のレート性能と低温性能を改善することができ、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムは、正極活性材の安定剤として正極活性材表面に優れた性能の低抵抗の保護膜を形成し、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のリチウムイオン拡散速率を大幅に改善すると共に、正極活性材と電解液の間の副反応を抑制し、ＨＦによる正極活性材構造の破壊を抑制することができる。したがって、フルオロ炭酸ビニル、フルオロスルホニルイミドリチウム塩とジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの含有量の関係を適当に制御することは、３者の間の相乗作用を発揮させることに有利であり、かつ各成分を単独で使用する場合のデメリットを十分に抑制する。
本願に係る二次電池の電解液は、高電圧正極活性材へのマッチングに有利であるため、二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる。いくつかの実施例において、正極シートの単位面積当たりの充電容量は、負極シートの単位面積当たりの容量の９０％である場合、正極充電電圧≧４．１Ｖである。正極シートの充電容量が負極シート測定容量の１００％である場合、正極充電電圧≧４．２Ｖである。
例として、正極充電電圧は、下記のステップに従って測定する。
（１）炭酸ビニル（ＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で混合し、そして、ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を得、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであり、負極シートを単位面積の小さなディスクにカットし、金属リチウムシートを対電極とし、ポリエチレンフィルムをセパレーターとし、アルゴンで保護されたグローブボックスにＣＲ２４３０型ボタン型電池に組み立てた。得られたボタン型電池を１２時間放置した後、２５℃で０．１ｍＡの定電流で０．００５Ｖまで放電し、そして、０．１ｍＡ定電流で２Ｖまで充電し、ボタン型電池の充電容量を負極シートの単位面積当たりの容量として記録した。
（２）炭酸ビニル（ＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で混合し、そしてＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を得、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであり、正極シートを単位面積の小さなディスクにカットし、金属リチウムシートを対電極とし、ポリエチレンフィルムをセパレーターとし、アルゴンで保護されたグローブボックスにＣＲ２４３０型ボタン型電池に組み立てた。得られたボタン型電池を１２時間放置した後、２５℃で０．１ｍＡの定電流で充電し、ボタン型電池充電容量がステップ（１）で得られた負極シートの単位面積当たりの容量の９０％、１００％になった時に対応する電圧を正極充電電圧として記録した。
いくつかの実施例において、二次電池は、電解液と正極シートを含む。前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選ばれた１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含む。前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロ炭酸ビニルを含み、前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０であり、前記フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量は、ｙ％であり、かつ、０≦ｙ≦２．５である。前記二次電池は、ｃ＋ｘ／１０≧０．１０と０．５≦ｙ／ｘ≦２．０を満たす。
いくつかの実施例において、二次電池は、電解液と正極シートを含む。前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷのうちの１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含む。前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロスルホニルイミドリチウム塩を含み、前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０であり、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量は、ｚ％であり、かつ、０≦ｚ≦２．５である。前記二次電池は、ｃ＋ｘ／１０≧０．１０と０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を満たす。
いくつかの実施例において、二次電池は、電解液と正極シートを含む。前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選ばれた１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含む。前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、フルオロ炭酸ビニル及びフルオロスルホニルイミドリチウム塩を含み、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのうちの１種又は２種を含む。前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０であり、前記フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量は、ｙ％であり、かつ、０≦ｙ≦２．５であり、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量は、ｚ％であり、かつ、０≦ｚ≦２．５である。前記二次電池は、ｃ＋ｘ／１０≧０．１０、０．５≦ｙ／ｘ≦２．０及び０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を満たす。
いくつかの実施例において、二次電池は、電解液と正極シートを含む。前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選ばれた１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含む。前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、フルオロ炭酸ビニル及びフルオロスルホニルイミドリチウム塩を含み、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのうちの１種又は２種を含む。前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０であり、前記フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量は、ｙ％であり、かつ、０≦ｙ≦２．５であり、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量は、ｚ％であり、かつ、０≦ｚ≦２．５である。前記二次電池は、ｃ＋ｘ／１０≧０．１０、０．５≦ｙ／ｘ≦２．０、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０及び０．２５≦ｙ／ｚ≦２．０を満たす。
いくつかの実施例において、前記電解液は、電解質塩と有機溶媒をさらに含む。電解質塩と有機溶媒の種類は、具体的な制限がなく、実際のニーズに応じて選択することができる。
例として、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＴＦＳ、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムＬｉＢＯＢ、ジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ２Ｆ２、ジフルオロ（ビスオキサラート）リン酸リチウムＬｉＤＦＯＰ及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムＬｉＴＦＯＰのうちの１種又は複数種を含み得る。任意に、電解質塩は、ＬｉＰＦ６を含む。
例として、有機溶媒は、炭酸ビニル（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピルエステル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルフォラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種又は複数種を含み得る。
本願の二次電池の実施形態において、電解液には、上記成分以外の成分が除外されていない。いくつかの実施例において、電解液は、任意に、例えば、電池の過充電性能を改善するための添加剤、電池の高温性能を改善するための添加剤、電池の低温出力性能を改善するための添加剤等の他の添加剤をさらに含み得る。
電解液は、本分野で慣用の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒、電解質塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、任意のフルオロ炭酸ビニル、任意のフルオロスルホニルイミドリチウム塩を均一に混合して電解液を得ることができる。各材料の添加順番は特に制限されず、例えば、電解質塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、任意のフルオロ炭酸ビニル、任意のフルオロスルホニルイミドリチウム塩を有機溶媒に添加し、均一に混合して電解液を得、或いは、まず電解質塩を有機溶媒に加え、そしてジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、任意のフルオロ炭酸ビニル、任意のフルオロスルホニルイミドリチウム塩を有機溶媒に均一に混合して電解液を得る。
いくつかの実施例において、正極シートは、正極集電体と前記正極集電体の少なくとも１つの面に設けられ、かつ正極活性材を含む正極膜層を含む。例えば、正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、正極膜層は、正極集電体の２つの対向する面のいずれか一方または両方に配置されている。
正極集電体は、金属箔シートまたは複合集電体を使用できる。金属箔シートの例として、アルミ箔を用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料ベース層の少なくとも１つの面に形成されている金属材料層を含み得る。例として、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの１種又は複数種を含み得る。例として、高分子材料ベース層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を含み得る。
正極膜層は、通常、正極活性材、任意のバインダー及び任意の導電剤を含む。正極膜層は、通常、正極スラリーを正極集電体に塗り、乾燥、冷間圧延して形成する。正極スラリーは、通常、正極活性材、任意の導電剤、任意のバインダー及び任意の他の成分を溶媒に分散し、均一に攪拌して形成する。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限られない。例として、正極膜層に用いられるバインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ素含有アクリレート樹脂のうちの１種又は複数種を含んでもよい。例として、正極膜層に用いられる導電剤は、超伝導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーのうちの１種又は複数種を含んでもよい。
いくつかの実施例において、正極活性材は、上述した分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇである層状材料を含む。
いくつかの実施例において、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇの表面には、炭素被覆層などの被覆層を有してもよい。炭素被覆層は、正極活性材表面を安定させ、正極活性材の電荷転移抵抗をさらに低下させ、正極活性材のバルク相におけるリチウムイオンの拡散抵抗力を低下させることに有利である。任意に、炭素被覆層は、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどのアモルファスカーボンである。
いくつかの実施例において、正極活性材にはＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ以外の他の成分が除外されておらず、例えば、正極活性材は、さらにオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその変性化合物のうちの１種又は複数種を含んでもよい。例として、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料、および、それぞれの変性化合物のうちの１種又は複数種を含んでもよいが、これらに限られない。本願は、これらの材料に限られず、二次電池正極活性材として用いられる他の公知の伝統的な材料を用いてもよい。これらの正極活性材は、単独で１種を使用してもよいし、または、２種以上の組み合わせで使用してもよい。
いくつかの実施例において、正極膜層の総質量に基づいて、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇである層状材料の質量パーセント含有量は、８０％～９９％である。例えば、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇである層状材料の質量パーセント含有量は、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または、上記の任意の数値によって形成される範囲である。任意に、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇである層状材料の質量パーセント含有量は、８５％～９９％、９０％～９９％、９５％～９９％、８０％～９８％、８５％～９８％、９０％～９８％、９５％～９８％、８０％～９７％、８５％～９７％、９０％～９７％、又は、９５％～９７％である。
正極シートには、正極膜層以外の他の附加機能層が除外されていない。例えば、いくつかの実施形態において、本願に係る正極シートは、正極集電体と正極膜層の間に挟まれ、正極集電体表面に設けられる導電性下塗り層（例えば、導電剤とバインダーからなる）をさらに含む。他のいくつかの実施形態において、本願に係る正極シートは、正極膜層表面を覆う保護層もさらに含む。
本願に係る二次電池によれば、さらに負極シートを含む。いくつかの実施例において、負極シートは、負極集電体、及び、負極集電体の少なくとも１つの面に設けられる負極膜層を含む。例えば、負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、負極膜層は、負極集電体の２つの対向する表面のいずれか一方または両方に配置されている。
負極集電体は、金属箔シートまたは複合集電体を使用できる。金属箔シートの例として、銅箔を用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料ベース層の少なくとも１つの面に形成されている金属材料層を含んでもよい。例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金のうちの的１種又は複数種を含み得る。例として、高分子材料ベース層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などを含み得る。
負極膜層は、通常、負極活性材料、任意のバインダー、任意の導電剤、及び、他の任意の補助剤を含む。負極膜層は、通常、負極スラリーを負極集電体に塗り、乾燥、冷間圧延をして形成する。負極スラリーは、通常、負極活性材料、任意の導電剤、任意のバインダー、他の任意の補助剤を溶媒に分散し、かつ、均一に攪拌して形成する。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これらに限られない。例として、負極膜層に用いられるバインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボン酸メチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種又は複数種を含み得る。例として、負極膜層に用いられる導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーのうちの１種又は複数種を含み得る。他の任意の補助剤は、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料などを含み得る。
負極活性材料は、本分野で公知の二次電池に用いられる負極活性材料を採用し得る。例として、負極活性材料は、天然黒鉛、人工黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料およびチタン酸リチウムのうちの１種又は複数種を含み得る。シリコン系材料は、単体シリコン、シリコン酸化物、シリコン－炭素複合体、シリコン－窒素複合体およびシリコン合金のうちの１種又は複数種を含み得る。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物およびスズ合金材料のうちの１種又は複数種を含み得る。本願は、これらの材料に限られておらず、二次電池の負極活性材料として用いられる他の公知の伝統的な材料を用いてもよい。これらの負極活性材は、単独で１種を使用してもよいし、または、２種以上の組み合わせで使用してもよい。
負極シートには、負極膜層以外の他の追加機能層が除外されていない。例えば、いくつかの実施形態において、本願に係る負極シートは、負極集電体と負極膜層の間に挟まれ、負極集電体表面に設けられる導電性下塗り層（例えば、導電剤とバインダーからなる）をさらに含む。他のいくつかの実施形態において、本願に係る負極シートは、負極膜層表面を覆う保護層をさらに含む。
本願に係る二次電池によれば、セパレーターをさらに含む。セパレーターは、正極シートと負極シートの間に設けられ、隔離の役割を果たす。本願で、セパレーターの種類は特に限定されず、公知の化学的および機械的安定性に優れた多孔質構造のセパレーターを任意に選択して用いることができる。
いくつかの実施例において、セパレーターの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリフッ化ビニリデンのうちの１種又は複数種を含み得る。セパレーターは、単層フィルムであってもよいが、多層複合フィルムであってもよい。セパレーターが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであっても異なっていてもよい。
いくつかの実施例において、正極シート、セパレーター及び負極シートは、巻き取りプロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリを作製することができる。
いくつかの実施例において、二次電池は、外装を含んでもよい。当該外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止するために用いられる。二次電池の外装は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質のケースであってもよい。二次電池の外装は、パウチ型ソフトバッグなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチック、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの１種又は複数種であってもよい。
本願において、二次電池の形状は、特別な制限がなく、円筒形、方形または他の任意の形であってもよい。例えば、図１は、１つの例としての方形構造である二次電池５である。
いくつかの実施例において、図２に示されるように、外装は、ケース５１及び蓋板５３を含み得る。ケース５１は、底板と、底板に接続されている側板とを備え、底板と側板は、囲まれて収容キャビティを形成してもよい。ケース５１は、収容キャビティに連通している開口を有し、蓋板５３は、前記収容キャビティを閉じられるように前記開口を覆設するために用いられる。正極シート、負極シートおよびセパレーターは、巻取りプロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリ５２に形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内に封止されている。電解液は、電極アセンブリ５２に含浸されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つまたは複数であってもよく、実際のニーズに応じて調整できる。
二次電池を製造するための方法
本願の実施形態の第２の態様は、少なくともステップ１とステップ２を含む二次電池を製造するための方法を提供する。
ステップ１：正極シート、セパレーター、負極シート、電解液を二次電池に組み立てるステップ
前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選ばれた１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含む。
前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、任意のフルオロ炭酸ビニル、任意のフルオロスルホニルイミドリチウム塩を含み、前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０であり、前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量は、ｙ％であり、かつ、０≦ｙ≦２．５であり、前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量は、ｚ％であり、かつ、０≦ｚ≦２．５ある。
ステップ２：ステップ１で得られた二次電池からｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす二次電池をスクリーニングするステップ
二次電池がｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす場合、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムにおけるＢ原子を、正極活性材におけるＯ原子に十分に結合させ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のブルク相におけるリチウムイオンの拡散抵抗力をより良く低下させ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面の過剰のリチウム脱離を避けることによって、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材の結晶構造のより良好な安定化及びリチウムイオン拡散速率の向上に有利することができる。したがって、本願に係る製造方法で得られた二次電池は、いずれも大幅に改善されたサイクル性能及び良好な高温貯蔵性能を備えることができる。
いくつかの実施例において、フルオロスルホニルイミドリチウム塩の分子式は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してＦ又はＣｎＦ２ｎ＋１を表し、ｎは、１～１０の整数である。）である。任意に、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）のうちの１種又は２種を含む。
いくつかの実施例において、前記方法は、ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｙ／ｘ≦２．０を満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む。この場合、製造された二次電池は、良好な貯蔵性能及び大幅に改善されたサイクル性能とエネルギー密度を同時に備える。
いくつかの実施例において、前記方法は、ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む。この場合、製造された二次電池は、良好な貯蔵性能及び大幅に改善されたサイクル性能、レート性能と低温性能を同時に備える。
いくつかの実施例において、前記方法は、ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｙ／ｘ≦２．０と０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を同時に満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む。この場合、製造された二次電池は、良好な貯蔵性能、及び、大幅に改善されたサイクル性能、レート性能と低温性能を同時に備える。
いくつかの実施例において、前記方法は、ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｙ／ｘ≦２．０、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０及び０．２５≦ｙ／ｚ≦２．０を同時に満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む。この場合、製造された二次電池は、良好な貯蔵性能、及び、大幅に改善されたサイクル性能、レート性能と低温性能を同時に備える。
電池モジュール及び電池パック
本願のいくつかの実施例において、本願に係る二次電池によれば、電池モジュールに組み立ててもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの応用及び容量に応じて調整できる。
図３は、一つの例としての電池モジュール４の概略図である。図３に示されるように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に配列されて設けられてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、当該複数の二次電池５は、留め具によって固定されてもよい。
任意に、電池モジュール４は、複数の二次電池５を収容する収容空間を有するハウジングをさらに備えていてもよい。
いくつかの実施例において、前記電池モジュールは、電池パックに組み立ててもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの応用及び容量に応じて調整できる。
図４と図５は、一つの例としての電池パック１の概略図である。図４と図５に示されるように、電池パック１は、電池筐体および電池筐体中に設けられている複数の電池モジュール４を含んでもよい。電池筐体は、上筐体２および下筐体３を含み、上筐体２は、下筐体３に覆設可能であり、かつ、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、電池筐体内に任意の方式で配置されてもよい。
電気装置
本願の実施形態は、本願に係る二次電池、電池モジュール、又は、電池パックのうちの少なくとも１種を含む電気装置をさらに提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電気装置の電源として用いられてもよく、前記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電気装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶および衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもいが、これらに限られない。
前記電気装置は、その使用ニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図６は、電気装置の一例の概略図である。当該電気装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または、プラグインハイブリッド電気自動車等である。当該電気装置の高出力および高エネルギー密度のニーズを満たすために、電池パックまたは電池モジュールを使用することができる。
電気装置の他の一例は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該電気装置は、通常、薄型化が要求され、電源として二次電池を使用できる。
実施例
下記の実施例は、本願に開示される内容をさらに詳しい説明する。これらの実施例は本願を説明するためにのみ使用され、本願に開示される内容の範囲内で様々な改変と変化は、当業者にとって自明である。特別な説明がない限り、下記の実施例に記載されている部、百分率及び比率は、いずれも重量に基づくものであり、実施例に用いられる全ての試薬は、いずれも市販から入手でき、または、慣用な方法で合成することができ、かつ、更なる処理の必要がなく、そのままで使用することができ、また、実施例に用いられる機器は、いずれも市販から入手できる。
実施例１
正極シートの製造
正極活性材ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．３Ｏ２、導電剤であるカーボンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９７．５：１．４：１．１で適量の溶媒ＮＭＰに十分に攪拌して混合し、均一な正極スラリーに形成し、正極スラリーを正極集電体であるアルミ箔の表面に均一に塗り、乾燥し、冷間プレスして正極シートを得た。
負極シートの製造
負極活性材料である石墨、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を重量比９６．２：１．８：１．２：０．８で適量な溶媒である脱イオン水に十分に攪拌して混合し、均一な負極スラリーに形成し、負極スラリーを負極集電体である銅箔の表面に塗り、乾燥、冷間圧延して負極シートを得た。
セパレーター
セパレーターとして多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜を採用した。
電解液の製造
炭酸ビニル（ＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で混合して有機溶媒を得た。ＬｉＰＦ６とジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを上記有機溶媒に均一に溶解して電解液を得、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液の総質量に基づいて、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、０．５％であった。
二次電池の製造
正極シート、セパレーター、負極シートを順番に積層し、かつ巻き取って電極アセンブリを得、電極アセンブリを外装に入れ、上記電解液を添加し、封止、放置、化成、老化等のプロセスを経って二次電池を得た。
実施例２～２５及び比較例１～３
二次電池の製造方法は、実施例１と類似し、正極活性材の種類及び電解液の製造パラメーターを調整したことに相違し，具体的なパラメーターを表１に示し、実施例８～１３の電解液にフルオロ炭酸ビニルをさらに添加し、実施例１４～１９の電解液にビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムをさらに添加し、実施例２０～２５の電解液にさらにフルオロ炭酸ビニルとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを同時に添加した。表１において、ｘ％は、電解液の総質量に基づくジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量であり、ｙ％は、電解液の総質量に基づくフルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量であり、ｚ％は、電解液の総質量に基づくビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムの質量パーセント含有量であった。
測定部分
（１）二次電池常温サイクル性能測定
２５℃で二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、引き続き定電圧で電流０．０５Ｃまで充電し、この時、二次電池は、満充電状態であり、この時の充電容量を記録し、第１サイクルの充電容量とし、二次電池を５ｍｉｎ放置した後、１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、これは、１サイクルの充放電過程であり、この時の放電容量を記録し、第１サイクルの放電容量とした。二次電池に対して上述した方法でサイクル充放電測定を行い、各サイクル後の放電容量を記録した。
二次電池を２５℃で６００回サイクルした後の容量保持率（％）＝６００サイクル後の放電容量／第１サイクルの放電容量×１００％。
（２）二次電池高温サイクル性能測定
４５℃で二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、引き続き定電圧で電流０．０５Ｃまで充電し、この時、二次電池は、満充電状態であり、この時の充電容量を記録し、第１サイクルの充電容量とし、二次電池を５ｍｉｎ放置した後、１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、これは、１サイクルの充放電過程であり、この時の放電容量を記録し、第１サイクルの放電容量とした。二次電池に対して上述した方法でサイクル充放電測定を行い、各サイクル後の放電容量を記録した。
二次電池を４５℃で６００回サイクルした後の容量保持率（％）＝６００サイクル後の放電容量／第１サイクルの放電容量×１００％。
（３）二次電池初期直流内部抵抗測定
２５℃で二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、引き続き定電圧で電流０．０５Ｃまで充電し、この時、二次電池は、満充電状態であり、二次電池を０．５Ｃの定電流で放電し、かつ二次電池を５０％ＳＯＣに調整し、この時の二次電池の電圧をＵ１として記録し、二次電池を４Ｃの定電流で３０秒間放電し、０．１秒間の間隔でサンプリングし、放電末期電圧をＵ２として記録した。
二次電池５０％ＳＯＣ時の放電直流内部抵抗を二次電池の初期直流内部抵抗とし、二次電池の初期直流内部抵抗（Ω）＝（Ｕ１－Ｕ２）／４Ｃであった。
（４）二次電池高温貯蔵性能測定
６０℃で二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、引き続き定電圧で電流０．０５Ｃまで充電し、この時、排水法で二次電池の体積を測定し、かつＶ０として記録し、二次電池を６０℃のサーモスタットに入れ、３０日保管した後取り出し、この時、排水法で二次電池の体積を測定し、かつＶ１として記録した。
二次電池を６０℃で３０日保管した後の体積膨張率（％）＝［（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ０］×１００％。
表２は、実施例１～２５と比較例１～３の性能測定結果を示した。
表２の測定結果から分かるように、電解液にジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを添加し、かつ低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のコバルト含有量ｃと電解液におけるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％がｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす場合、二次電池は、大幅に改善されたサイクル性能を備えると共に、良好な高温貯蔵性能を備える。比較例１～３は、電解液にジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを添加せず、又は、添加されたジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの含有量が足りなく、この場合、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムは、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面に優れた性能の低抵抗の保護膜を形成できず、かつ、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムも低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材の電荷転移抵抗を有効に低下させることができず、低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材のバルク相におけるリチウムイオンの拡散抵抗力を有効に低下させ低コバルトまたはコバルトフリーの正極活性材表面の過剰のリチウム脱離を抑制することもできないため、二次電池は、大幅に改善されたサイクル性能を備えることが困難である。
また、表２の測定結果から分かるように、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％とフルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量ｙ％の関係を、０．５≦ｙ／ｘ≦２．０を満たすようにさらに適当に制御することは、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとフルオロ炭酸ビニルの相乗作用を十分に発揮させ、二次電池のガス生成量を増加しないだけではなく、二次電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
また、表２の測定結果から分かるように、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％とビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムの質量パーセント含有量ｚ％の間の関係を、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を満たすようにさらに適当に制御することは、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムの相乗作用を十分に発揮させ、二次電池のサイクル性能を悪化させないだけではなく、二次電池の初期直流内部抵抗をさらに低下し、二次電池のレート性能を改善することができる。
また、表２の測定結果から分かるように、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量ｘ％、フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量ｙ％及びビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムの質量パーセント含有量ｚ％の間の関係を、０．５≦ｙ／ｘ≦２．０、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０と０．２５≦ｙ／ｚ≦２．０を満たすようにさらに適当に制御した。この場合、二次電池は、良好な高温貯蔵性能を備える上、大幅に改善されたサイクル性能とレート性能をさらに備えることができる。
なお、本願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示に過ぎず、本願の構成の範囲内において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態は、いずれも本願の技術的範囲に含まれる。また、本願の要旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく各種変形を実施形態に施したものや、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本願の範囲内に含まれる。

Claims (13)

  1. 電解液と正極シートを含む二次電池であって、
    前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選ばれた１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含み、
    前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含み、前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量は、ｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０であり、
    ｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす、
    二次電池。
  2. 前記電解液は、フルオロ炭酸ビニル、フルオロスルホニルイミドリチウム塩のうちの１種又は複数種をさらに含み、
    任意に、フルオロスルホニルイミドリチウム塩の分子式は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してＦ又はＣｎＦ２ｎ＋１を示し、ｎは、１～１０の整数である。）であり、
    任意に、フルオロスルホニルイミドリチウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのうちの１種又は２種を含む、
    請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量は、ｙ％であり、かつ、０≦ｙ≦２．５であり、任意に、０＜ｙ≦２．０であり、及び／又は、
    前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量は、ｚ％であり、かつ、０≦ｚ≦２．５であり、任意に、０＜ｚ≦２．０である、
    請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記二次電池は、
    （１）０．５≦ｙ／ｘ≦２．０であり、任意に、０．５≦ｙ／ｘ≦１．０、
    （２）０．５≦ｘ／ｚ≦２．０であり、任意に、０．５≦ｘ／ｚ≦１．５、
    という関係式のうちの１つ又は２つをさらに満たす請求項３に記載の二次電池。
  5. 前記二次電池は、さらに０．５≦ｙ／ｘ≦２．０、０．５≦ｘ／ｚ≦２．０、及び、０．２５≦ｙ／ｚ≦２．０を同時に満たす請求項４に記載の二次電池。
  6. ステップ１：正極シート、セパレーター、負極シート、電解液を二次電池に組み立てるステップであって、
    前記正極シートは、分子式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆＡｇ（Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌから選ばれた１種又は２種であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｅ及びＷから選ばれた１種又は複数種であり、Ａは、Ｆ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれた１種又は複数種であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．９８、０≦ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝２である。）である層状材料を含み、
    前記電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、任意のフルオロ炭酸ビニル、任意のフルオロスルホニルイミドリチウム塩を含み、
    前記電解液の総質量に基づいて、前記ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの質量パーセント含有量はｘ％であり、かつ、０＜ｘ≦１．０であり、前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロ炭酸ビニルの質量パーセント含有量はｙ％であり、かつ、０≦ｙ≦２．５であり、前記電解液の総質量に基づいて、前記フルオロスルホニルイミドリチウム塩の質量パーセント含有量はｚ％であり、かつ、０≦ｚ≦２．５であるステップと、
    ステップ２：ステップ１で得られた二次電池からｃ＋ｘ／１０≧０．１０を満たす二次電池をスクリーニングするステップ、
    を少なくとも含む、二次電池を製造するための方法。
  7. ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｙ／ｘ≦２．０を満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む請求項６に記載の方法。
  8. ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む請求項６に記載の方法。
  9. ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｙ／ｘ≦２．０と０．５≦ｘ／ｚ≦２．０を同時に満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む請求項６に記載の方法。
  10. ステップ２で得られた二次電池から０．５≦ｙ／ｘ≦２．０，０．５≦ｘ／ｚ≦２．０及び０．２５≦ｙ／ｚ≦２．０を同時に満たす二次電池をスクリーニングするステップをさらに含む請求項６に記載の方法。
  11. 請求項１乃至５のいずれの１項に記載の二次電池、請求項６乃至１０のいずれの１項に記載の方法で得られた二次電池のうちの１種を含む電池モジュール。
  12. 請求項１乃至５のいずれの１項に記載の二次電池、請求項６乃至１０のいずれの１項に記載の方法で得られた二次電池、請求項１１に記載の電池モジュールのうちの１種を含む電池パック。
  13. 請求項１乃至５のいずれの１項に記載の二次電池、請求項６乃至１０のいずれの１項に記載の方法で得られた二次電池、請求項１１に記載の電池モジュール、請求項１２に記載の電池パックのうちの少なくとも１種を含む電気装置。
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