JP2024541410A - 燃料電池用触媒、その製造方法及びそれを含む燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、気孔（ｐｏｒｅ）を有する担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）、前記担体の気孔内部に位置する第１金属触媒粒子及び前記担体の気孔外部に位置する第２金属触媒粒子を含む燃料電池用触媒、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリに関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔性の担体の内部と外部の両方ともに金属触媒粒子が特定比率で存在することにより、電池の性能が優れながらも耐久性が向上した効果を有する燃料電池用触媒、その製造方法及びそれを含む燃料電池に関する。

燃料電池は、燃料の酸化により発生する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物排出が少ない環境にやさしい特徴により次世代エネルギー源として脚光を浴びている。

燃料電池は、一般的に電解質膜を挟んでその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ）がそれぞれ形成された構造を有し、このような構造を膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と称する。

燃料電池は、電解質膜の種類に応じてアルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などに区分できるが、そのうち、高分子電解質燃料電池は１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性及び優れた耐久性などの長所により携帯用、車両用及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。

このような高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などがある。

高分子電解質燃料電池において起こる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極においては水素の酸化反応により水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）が生成される。生成された水素イオン（Ｈ^＋）は高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子（ｅ^－）は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極においては酸素が供給され、酸素が水素イオン（Ｈ^＋）及び電子（ｅ^－）と結合して酸素の還元反応により水が生成される。

膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の電極形成のための金属触媒（Ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ）としては、高い触媒活性及び高い耐腐食性を有する白金またはその他の貴金属が使われている。

燃料電池用触媒として使われる白金、その他の貴金属は高価であるため、燃料電池の製造費用を増加させるので、電池性能を維持しながらも金属触媒の使用量を減らして燃料電池の製造費用を低減できる技術に対する研究が続いている。

触媒の活性表面積を増加させて触媒使用量を減らすための技術として、電気伝導性を有する担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）（例えば、炭素、金属酸化物、Ｃ_３Ｎ_４など）の表面上に金属触媒粒子を分散させて形成した触媒が開発された。

大韓民国公開特許第２０２１－０００６９９１号は、燃料電池の電極用触媒に関し、多孔性の担体の内部と外部に相異なる金属触媒粒子を担持させてコア部とシェル部からなる電極用触媒を開示している。

前記特許では触媒活性が向上した担体メソ気孔内部に８０％以上の金属触媒粒子が担持された電極用触媒を開示しているが、担体の種類別に内部と外部の金属触媒粒子の比率、サイズなどを最適化することにより、燃料電池の性能低下なしに耐久性が向上した効果を有する燃料電池用触媒については開示していない。

特に、燃料電池が長期間駆動されると、高い電圧及び高い酸性環境により前記ナノ粒子から金属触媒の溶出（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）及び／又は酸化（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）が引き起こされて触媒の劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が加速化する。従って、燃料電池の長期間駆動による触媒の劣化を防止することが燃料電池の耐久性及び寿命向上に非常に重要である。

従って、燃料電池の性能と使用寿命の改善のために、性能と耐久性に優れた燃料電池用触媒に関する研究が続いている。

大韓民国公開特許第２０２１-０００６９９１号（２０２１．０１．１９）

本発明は、担体気孔内部に担体された金属触媒粒子及び担体外部に担体された金属触媒粒子、含量などの調節による性能と耐久性に優れた燃料電池用触媒を提供することを目的とする。

本発明はまた、担体気孔の内部と外部に金属触媒粒子を含む燃料電池用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、既存の燃料電池用触媒に比べて燃料電池の性能低下なしに、寿命が向上した燃料電池を提供することができる。

本発明の一側面によれば、気孔（ｐｏｒｅ）を有する担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）；前記担体の気孔内部に位置する第１金属触媒粒子；及び前記担体の気孔外部に位置する第２金属触媒粒子；を含む燃料電池用触媒が提供される。

前記燃料電池用触媒は、前記第１金属触媒粒子の個数（Ｍ１）と前記第２金属触媒粒子の個数（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）が、前記担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であれば０．２５ないし０．６７比率であり、前記担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満であれば０．０５ないし０．２５で比率でありうる。

前記第１金属触媒粒子と前記第２金属触媒粒子は、１：１ないし３の直径比率で含まれてもよい。

前記第１金属触媒粒子と前記第２金属触媒粒子は、平均直径が独立的にそれぞれ２ないし１７ｎｍであってもよい。

前記担体のサイズは１５ないし６０ｎｍであってもよい。

前記担体気孔のサイズは２ないし１５ｎｍであってもよい。

前記第１金属触媒粒子及び前記第２金属触媒粒子はそれぞれ独立的に、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｙ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｙ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ及びＰｔ－Ｃｒ－Ｉｒからなる群から選択できる。

本発明の他の一側面によれば、前述の燃料電池用触媒の製造方法であって、ａ）金属触媒前駆体溶液から金属触媒粒子のシード（ｓｅｅｄ）を形成する段階、ｂ）前記溶液に担体を添加した後、前記金属触媒粒子のシードを前記担体内の気孔に浸透及び担体表面に吸着させる段階、ｃ）前記ｂ）段階の前記金属触媒粒子を還元させて成長させる段階を含む燃料電池触媒の製造方法が提供される。

前記ａ）段階は、金属触媒前駆体溶液から部分還元または水和された金属リガンド形態のシードを作ることであってもよい。

前記ａ）段階は、ホルムアルデヒド、ホルム酸、クエン酸、アスコルビン酸、ウレア、及びヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を金属触媒前駆体と混合して金属触媒前駆体溶液を製造し、これを加熱することにより行われてもよい。

前記ｂ）段階は、真空浸透（Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を利用したことであってよい。

前記ｂ）段階で前記金属触媒前駆体溶液はアルコール類溶媒を含み、前記担体は前記ｂ）段階の実行前に気孔の内部を親水性改質する前処理を行ったものであってもよい。

前記ｃ）段階は還元剤を添加して行われ、前記還元剤はホルムアルデヒド、ホルム酸、アスコルビン酸、ヘキサメチレンテトラミン、クエン酸、及びエチレングリコールからなる群から選択された１つ以上を含んでもよい。

本発明の他の一側面によれば、前述の燃料電池用触媒を含む膜電極アセンブリが提供される。

本発明の他の側面によれば、前述の膜電極アセンブリを含む燃料電池が提供される。

本発明による燃料電池用触媒は、金属触媒粒子のシード（ｓｅｅｄ）を形成した後、真空含浸などの物理的方法による担体気孔内／外の金属触媒の担持比率、粒子サイズなどを調節することにより、電池性能低下なしに耐久性が向上した効果を有する。

本発明による燃料電池用触媒は性能と耐久性の向上により、これを含む燃料電池の製造費用を節減する効果を有する。

本発明の一実施例による燃料電池用電極触媒のＳＴＥＭ及びＴＥＭイメージを再構成したイメージである。

本発明のまた他の実施例による燃料電池用電極触媒のＳＴＥＭイメージを再構成したイメージである（３Ｄ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）。

本発明による膜電極アセンブリを概略的に示した断面図である。

本発明の一実施例による燃料電池の全体的な構成を示した模式図である。

本発明の比較例２（図５の（ａ））及び実施例（図５の（ｂ））によって製造された気孔内・外部の金属触媒粒子サイズ分布である。

本発明の実施例及び比較例によって比表面積３００ｍ^２／ｇ以上の担体を利用して製造された触媒の性能評価結果である。

本発明の実施例及び比較例によって比表面積３００ｍ^２／ｇ未満の担体を利用して製造された触媒の性能評価結果である。

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の各構成をより詳しく説明するが、これは１つの例に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容により制限されない。

本発明に使用された「好ましい」または「好ましくは」は、特定の条件で特定の長所を有する本発明の実施例を示す。しかしながら、他の実施例も同一条件または異なる条件で好ましい場合がある。また、１つ以上の好ましい実施例は、他の実施例が有用でないことを意味するものではなく、本発明の範囲内にある他の実施例を排除するものでもない。

本明細書に使用された「含む」という用語は、本発明に有用な材料、組成物、装置、及び方法を羅列するときに使用され、その羅列された例に制限されるものではない。

本発明は気孔（ｐｏｒｅ）を有する担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）、前記担体の気孔内部に位置する第１金属触媒粒子及び前記担体の気孔外部に位置する第２金属触媒粒子を含む燃料電池用触媒に関する。

前記担体は、燃料電池用触媒技術分野において担体として使用できるものであれば使用可能であり、例えば、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びセリアのような多孔性無機酸化物担体、ゼオライト担体であってもよい。

好ましくは、電気伝導性に優れた炭素系担体を使用してもよく、前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなるグループから選択できる。

具体的に、前記第１金属触媒粒子の個数（Ｍ１）と前記第２金属触媒粒子の個数（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）は、担体の比表面積に応じて担体の気孔内部に担持された第１触媒粒子の含量を異なるようにして構成される。担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上の担体を活用する場合は０．２５ないし０．６７であり、担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満の担体を活用する場合は０．０５ないし０．２５に比率を調節して構成する。担体の内部と外部にそれぞれ金属触媒粒子が担持される一方、その比率を限定することにより、燃料電池の性能及び触媒の耐久性を向上させて電池の寿命を向上させる効果を有する。

本発明において、前記担体の比表面積に応じて気孔内部に担持された第１触媒粒子の含量を異なるように構成することは、担体の形態による金属触媒粒子の活性と耐久効果を極大化するためである。担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上である場合に前記含量より少なく含まれる場合は、耐久性が低下する問題があり、前記含量より過量で含まれると、性能が低下する問題がありうる。また、担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満である場合に前記含量より少なく含まれると、耐久性が低下する問題があり、前記含量より過量で含まれると、性能が低下する問題がありうる。

また、本発明による燃料電池用触媒は、前記第１金属触媒粒子と前記第２金属触媒粒子は平均直径が１：１ないし３の比率を有するものであってもよい。

好ましくは、１：１．１ないし２．５の比率を有するものであってもよく、より好ましくは、１：１．２ないし２の比率を有するものであってもよい。

前記比率より第２金属触媒粒子の平均直径が大きい場合は、燃料電池性能が低下する問題がありうる。

この時、前記第１金属触媒粒子と前記第２金属触媒粒子は、各粒子の直径が独立的にそれぞれ２ないし１７ｎｍ（ナノメートル）を有してもよく、前述の平均直径の比率を勘案して、第２金属触媒粒子のサイズが第１金属触媒粒子のサイズより大きいことを特徴とする。

特に、本発明による燃料電池用触媒において、前記担体はサイズ（直径）が１５ないし６０ｎｍ（ナノメートル）であり、気孔のサイズは２ないし１５nm（ナノメートル）であってもよい。

前記担体気孔のサイズ（直径）は、好ましくは、２ないし１３ｎｍ、最も好ましくは、２ないし１０ｎｍであってもよい。

気孔が前記サイズより小さい場合は、気孔内部に位置する金属触媒粒子がないという問題があり、前記サイズより大きい場合は、気孔内部と外部の金属触媒粒子比率が難しい問題がありうる。

一方、前記担体気孔内部に第１金属触媒粒子が担持されることにより、前記第１金属触媒粒子のサイズは前記担体気孔の直径に比べて０．８ないし１．１の比率を有することが好ましい。

本発明は、既存の燃料電池触媒に使われる担体に担持される金属触媒粒子のサイズと位置に応じる含量比率を特定することにより、触媒の性能が低下することなく耐久性が向上することを特徴とする。

既存の燃料電池用触媒の構成成分と大きな差はないため、金属触媒粒子のサイズと含量比率、気孔の内部、外部などの位置を特定することにより性能と耐久性の改善効果を有するという点で、製造費用上の大きな差がなく、既存の製造設備を利用して製造できる長所を有する。前記第１金属触媒粒子と前記第２金属触媒粒子は、それぞれ独立的に、白金、白金系合金であってもよく、具体的に、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｙ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｙ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－ＣｒまたはＰｔ－Ｃｒ－Ｉｒであってもよい。

前記第１金属触媒粒子と前記第２金属触媒粒子は必ずしも同じである必要はなく、異なくてもよく、単一種類の触媒から構成されてもよく、それぞれ複数種類の金属触媒粒子を含む形態で構成されてもよい。

一方、本発明による燃料電池用触媒は、次の方法により製造される。

ａ）金属触媒前駆体溶液から金属触媒粒子のシード（ｓｅｅｄ）を形成する段階、ｂ）前記溶液に担体を添加した後、金属触媒粒子シードを担体内の気孔に浸透及び担体表面に吸着させる段階、ｃ）前記ｂ）段階の金属触媒粒子シードを還元させて成長させる段階を順次行うことにより、担体気孔の内部と外部に第１金属触媒粒子と第２金属触媒粒子が担持された本発明による燃料電池用触媒を製造することができる。

具体的に、前記ａ）段階は、金属触媒粒子のシード（ｓｅｅｄ）を形成する方法は、金属触媒前駆体溶液中の金属触媒前駆体を温和な（ｍｉｌｄ）条件で部分還元または水和された金属リガンド形態のシード（ｓｅｅｄ）にすることである。前記シードの形成のために使用される添加剤としては、弱い還元剤であるホルムアルデヒド、ホルム酸、クエン酸、アスコルビン酸を薄い状態で利用することができ、ウレアとヘキサメチレンテトラミンが使用できる。より具体的に、前記ａ）段階は、ホルムアルデヒド、ホルム酸、クエン酸、アスコルビン酸、ウレア、及びヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を金属触媒前駆体と混合して金属触媒前駆体溶液を製造して加熱することにより行われる。

詳細には、前記ウレアまたはヘキサメチレンテトラミンを利用する場合、前記加熱は温度８０ないし１１０℃の条件で０．５ないし３時間行われることができる。

前記温度より低い温度で行う場合は、金属触媒粒子シードが形成されない問題があり、前記温度より高い温度で行う場合は、金属触媒粒子シードが還元されて金属触媒粒子が大きくなる問題がありうる。

前記時間より短い時間行う場合は、金属触媒粒子シードが形成されない問題があり、前記時間より長い時間行う場合は、金属触媒粒子のシードが還元されて金属触媒粒子が大きくなる問題がありうる。

具体的には、前記ｂ）段階は、（i）真空浸透（Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を利用して行われるか、（ii）濡れ性の良い溶媒を使用して行われるか、または（iii）ｂ）段階前に担体の気孔を別途の親水性前処理して使用することにより行われてもよい。

特に、前記ｂ）段階は、前記金属触媒粒子シードの担体気孔内部への浸透を容易にするための過程であり、真空浸透方法を利用してメソ気孔内部（２ｎｍ以内のマイクロ気孔を除く）まで金属触媒粒子シードが浸透された状態で後続するｃ）段階で追加還元反応を誘発して第１及び第２金属触媒粒子を形成させることができる。

詳しくは、前記真空浸透方法を利用する場合、圧力０．０１ないし９０ｋＰａの条件で５ないし３０分間行われることができる。

前記圧力より低い圧力で行う場合は、担体気孔内部に位置する金属触媒粒子が多くなって性能が減少する問題があり、前記圧力より高い圧力で行う場合は、担体気孔内部に位置する金属触媒粒子が少なくなる問題がありうる。

前記時間より短い時間行う場合は、実際の真空浸透方法を利用して金属触媒粒子シードを気孔内部に浸透させる効果が微々たるという問題があり、前記時間より長い時間行う場合は、担体気孔内部に位置する金属触媒粒子が多くなって性能が減少する問題がある。

または、前記（ｂ）段階は、（i）真空浸透方法を利用する代わりに、（ii）濡れ性の良い溶媒を活用するか、（iii）担体気孔表面を別途の親水性改質することにより、金属触媒前駆体溶液の浸透力を向上させることもできる。

前記金属触媒前駆体溶液は、アルコール系溶媒などの親水性溶媒を含むことにより、溶液の浸透力が向上し、これにより、金属触媒粒子シードの浸透による第１金属触媒粒子を製造することが容易になる。前記アルコール類溶媒は、炭素数１ないし６個のアルコールを使用してもよい。具体的には、炭素数２ないし４個の鎖状アルコール、分岐状アルコールなどを含むアルコールを１つ以上含んでもよい。前記金属触媒前駆体溶液の親水性溶媒は、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、ブチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、アセトン、及びホルム酸からなる群から選択された１つ以上を含んでもよい。

前記担体気孔内部表面を親水性改質する場合、表面が親水性を持たせる処理方法であれば、特に制限されず、多様な方法で処理することが可能である。例えば、表面プラズマ処理、親水性作用基改質処理などの方法を使用することができる。具体的には、親水性作用基で表面改質する方法を使用することができ、この場合、親水性改質のための反応性溶液に担体を浸漬させることにより気孔の内部深い表面まで改質が可能な長所がある。

前記親水性作用基は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミン基、スルホン酸基などの親水性を帯びる作用基であれば、特に制限されずに使用が可能である。

また、前記親水性作用基は一種類の親水性作用基で改質された場合だけでなく、異なる種類の親水性作用基で改質された場合も該当する。

このように、親水性作用基で気孔内部表面が改質された担体に、アルコール系溶媒を含む金属触媒前駆体溶液を浸漬させて、担体気孔内部への溶液の浸透率を向上させた状態で還元反応を行うことにより、第１金属触媒粒子が気孔内部に形成されるようにする。

前記ｃ）段階の還元させる段階は、金属触媒粒子のシードがｂ）段階で担体の気孔内部まで浸透した状態でｃ）段階で還元剤を追加添加することにより行われる。

前記還元剤は、前記金属触媒粒子シードの形成に使用された弱い還元剤のホルムアルデヒド、ホルム酸、クエン酸、アスコルビン酸、ヘキサメチレンテトラミン、及びエチレングリコールからなる群から選択された１つ以上を含んでもよく、好ましくは、ヘキサメチレンテトラミン、またはエチレングリコールを含んでもよい。

前記還元剤は、前記金属触媒前駆体の１モル当たり１０ないし２００の当量比で添加されてもよい。

前記当量比より低い比率で添加される場合は、金属触媒前駆体が十分に還元されないため、金属触媒粒子の含量が低くなり、性能及び耐久が低下する問題があり、前記当量比より高い比率で添加される場合は、添加量に対比して製造された触媒の物性に大きな差がなくなる問題があるため、製造効率性の側面で前記当量比以下に添加されることが好ましい。

本発明による燃料電池用触媒の前記金属触媒前駆体は、還元反応により第１金属触媒粒子、第２金属触媒粒子に形成できるものであれば、特に制限されず、燃料電池用触媒技術分野において一般的に使用されるものであれば使用が可能である。例えば、前述の第１金属触媒粒子及び第２金属触媒粒子でありうる白金または白金系合金の塩であってもよい。

本発明の燃料電池用触媒は、イオノマー、イオン伝導体分散液に使用される 分散媒を混合して触媒スラリーを製造し、製造された触媒スラリーを利用して膜電極アセンブリの酸化極及び／又は還元極を形成することができる。

本発明の膜電極アセンブリは、前記触媒スラリーで異形フィルムの表面に触媒層を形成した後、触媒層を高分子電解質膜に接触させた状態で熱と圧力を加えて高分子電解質膜上に転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）するか、前記触媒スラリーを高分子電解質膜上に直接コーティングして電極を形成することにより製造される。

前記膜電極アセンブリは、酸化極、還元極、及びこれらの間の高分子電解質膜を含むが、前記酸化極と還元極の少なくとも１つは本発明の燃料電池用触媒を含む。

前記燃料電池用触媒と共に混合されて触媒スラリーを構成するイオノマーは、水素イオン伝達のためのものであり、電極と高分子電解質膜の間の接着力向上のためのバインダとしての機能も行うことができる。前記イオノマーは、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオライド基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオン交換基（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｇｒｏｕｐ）を有する陽イオン伝導体でありうる。

具体的には、本発明の一実施例によるイオノマーは、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有するフッ素系陽イオン伝導体、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する炭化水素系陽イオン伝導体、またはこれらの混合物であってもよい。

前記触媒の重量が電極の総重量に対して２０ないし８０重量％になるように前記触媒スラリー内の触媒の含量を調節することが好ましい。電極内の前記触媒の含量が２０重量％未満であると、電極に要求される触媒活性を満足させることができない可能性がある。それに対して、電極内の前記触媒の含量が８０重量％を超過すると、触媒の凝集が引き起こされて触媒の活性面積が減少して触媒活性が低下する恐れがある。

以下では、図面を参照して、本発明をより詳しく説明する。

ただし、これは本発明の理解のための１つの例に過ぎず、これによる本発明の権利範囲が制限されない。

図１は、本発明の一実施例による燃料電池用電極触媒のＳＴＥＭイメージの編集イメージであり、本発明のまた他の実施例による燃料電池用電極触媒のＴＥＭイメージの編集イメージである。前記ＳＴＥＭイメージの場合、第２金属触媒粒子を強調するイメージであり、ＴＥＭの場合、第１金属触媒粒子と第２金属触媒粒子を区分するものである。

図１を参照すると、担体の内部と外部にそれぞれ金属触媒粒子が存在し、前述したように、担体気孔内部に位置する第１金属触媒粒子と気孔外部に位置する第２金属触媒粒子が含量比率及びサイズ比率を満足することにより、性能と耐久性が共に向上した効果を有する。

特に、図１は、担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上である場合であり、広い比表面積を有することにより、担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満である場合と比べて高い第１金属触媒粒子含量を有する。

前記担体の比表面積範囲に応じて触媒の含量を調節することにより、性能及び耐久性が強化された効果を有することができる。

図３は、本発明による膜電極アセンブリを概略的に示した断面図である。図３を参照して説明すると、前記膜電極アセンブリ１００は、前記高分子電解質膜５０及び前記高分子電解質膜５０の両面にそれぞれ配置される電極２０、２０’を含む。前記電極２０、２０’は、電極基材４０、４０’と前記電極基材４０、４０’の表面に形成された触媒層３０、３０’とを含み、前記電極基材４０、４０’と前記触媒層３０、３０’の間に前記電極基材４０、４０’における物質拡散を容易にするために炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含んでもよい。

前記膜電極アセンブリ１００において、前記イオン交換膜５０の一面に配置されて前記電極基材４０を経て前記触媒層３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす電極２０をアノード電極といい、前記イオン交換膜５０の他方の一面に配置されて前記イオン交換膜５０を介して供給された水素イオンと前記電極基材４０’を経て前記触媒層３０’に伝達された酸化剤から水を生成させる還元反応を起こす電極２０’をカソード電極という。

前記電極基材４０、４０’としては水素または酸素の供給が円滑に行われるように多孔性の導電性基材が使用されてもよい。その代表的な例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）または金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）が使用できるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０、４０’はフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生する水により反応物拡散効率が低下することを防止できるため好ましい。

前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フルオリネイテッドエチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコーポレートを使用することができる。

本発明の一実施例による燃料電池は、前記膜電極接合体を含むものであり、例えば、水素気体を燃料とする燃料電池であってもよい。

図４は、本発明の一実施例による燃料電池の全体的な構成を示した模式図である。

図４を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、並びに酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。

前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。

それぞれの単位セルは電気を発生させる単位のセルを意味し、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる膜電極アセンブリと、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜電極アセンブリに供給するための分離板（またはバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいい、以下、「分離板」という。）と、を含む。前記分離板は、前記膜電極アセンブリを中心に置き、その両側に配置される。この時、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特にエンドプレートと称することもある。

前記分離板のうち前記エンドプレートは、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２供給管２３２とを備え、他の１つのエンドプレートは、複数の単位セルにおいて最終的に未反応して残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出するための第１排出管２３３と、前記単位セルにおいて最終的に未反応して残った酸化剤を外部に排出するための第２排出管２３４とを備える。

以下、本発明の実施例に基づいてより詳しく説明するが、これは本発明の理解のための１つの例示的な記載に過ぎず、本発明の権利範囲が次の実施例により限定されるか制限されない。

［実施例１］

ウレア（Ｕｒｅａ）１gを水に溶かした溶液にＨ_２ＰｔＣｌ_６の１gを入れて１００℃で２時間還流させて加熱してＰｔ触媒粒子ｓｅｅｄを形成する。

前記溶液にＶｕｌｃａｎ（表面積３２０ｍ^２／ｇ）炭素０．４７gを入れて均一に分散する。

前記溶液を簡易真空吸着装置に入れて１０ｋＰａの真空状態に２０分間処理してＰｔ触媒粒子ｓｅｅｄを炭素担体の気孔に吸着する。

前記真空吸着処理した溶液にエチレングリコールまたはヘキサメチレンテトラミンなどの還元剤を５０当量比で添加して追加還元させて、フィルタ及び乾燥を経て触媒を製造する。

［実施例２］

前記実施例１で使用した表面積３２０ｍ^２／ｇのＶｕｌｃａｎ炭素の代わりに表面積１２０ｍ^２／ｇのＡｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋを使用した以外の過程は同一である。

［比較例１］

通常の触媒製造方式で溶媒に触媒電球体Ｈ_２ＰｔＣｌ_６と担体Ｖｕｌｃａｎ炭素を分散し、ＮａＢＨ_４に還元して触媒を製造した。

［比較例２］

担体Ｖｕｌｃａｎ炭素を前処理方法により蒸留水で前処理した後、触媒前駆体Ｈ_２ＰｔＣｌ_６を入れ、追加的な真空処理（１０ｋＰａ、６０分）後に還元を経て触媒を製造した。

［比較例３］

通常の触媒製造方法で前記比較例１のＶｕｌｃａｎ炭素の代わりに表面積１２０ｍ^２／ｇのＡｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋを使用した以外の過程は比較例１と過程は同一にして触媒を製造した。

［製造例］

前記実施例と比較例で製造した触媒をそれぞれ使用したことを除いては、全て同一方式で膜電極アセンブリを製造した。

［評価例１］ＳＴＥＭ、ＴＥＭ分析による粒子サイズ及び分布測定

比較例２及び実施例１で製造した触媒の粒子サイズ及びサイズ別の分布度を調べるためにＳＴＥＭ及びＴＥＭ分析を行い、その結果をそれぞれ図５の（ａ）と（ｂ）に示した。図５の（ａ）と（ｂ）から、比較例の触媒は気孔内部と外部に分布した触媒粒子のサイズに差がない反面（図５の（ａ））、本発明の製造方法により製造された触媒は気孔内部と外部に異なるサイズの触媒粒子が分布していることが分かる（図５の（ｂ））。

また、前記比較例２、実施例１に加えて、実施例２、比較例１、３で製造した触媒に対しても個数比率、平均サイズなどを測定して下記の［表１］、［表２］に示した。

前記［表１］と［表２］から本発明による実施例１、２の触媒が本発明のＭ１／Ｍ２比率範囲を満足することがわかる。

［評価例２］電池性能評価：８０℃、５０ＲＨ条件評価結果

前記［表１］に示した比較例と実施例の触媒（非表面積３００ｍ^２／ｇ以上 の担体を利用して製造された触媒）を使用して燃料電池を製作し、電池性能を評価した後、その結果を図６に示した。また、前記［表２］に示した比較例と実施例の触媒（非表面積３００ｍ^２／ｇ未満の担体を利用して製造された触媒）を使用して燃料電池を製作し、電池性能を評価した後、その結果を図７に示した。図６と図７から、本発明による実施例の触媒が比較例の触媒に比べて同一電圧においてより高い電流密度を示すことがわかる。

［評価例３］触媒耐久性評価
前記比較例１、比較例２と実施例１の触媒（非表面積３００ｍ^２／ｇ以上の担体を用いて製造された触媒）、及び比較例３と実施例２の触媒（非表面積３００ｍ^２／ｇ未満の担体を用いて製造された触媒）に対してＤＯＥ触媒耐久性評価実験を実施し、その結果を［表３］に示す。

［表３］からＤＯＥ １０，０００ ｃｙｃｌｅ後に本発明による実施例の触媒に比べて通常の方法で製造された比較例１と３の触媒がより大きな電圧減少（ｌｏｓｓ）を示すことがわかる。

一方、比較例２は、金属触媒粒子８０％以上が気孔内に担持された触媒であり、前述の評価例２から性能が低下することが確認されている。それに対して、実施例の触媒はこれを最適化して活性を上げたにもかかわらず、［表３］に示すように電圧減少が比較例２と類似している。これは実施例の触媒が比較例２の触媒に比べて高い性能と同等以上の触媒耐久性を示すことを意味する。

Claims (15)

1. 気孔（ｐｏｒｅ）を有する担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）；
   前記担体の気孔内部に位置する第１金属触媒粒子；及び
   前記担体の気孔外部に位置する第２金属触媒粒子；
   を含む燃料電池用触媒。
2. 前記燃料電池用触媒は、
   前記第１金属触媒粒子の個数（Ｍ１）と前記第２金属触媒粒子の個数（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）が
   前記担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であると、０．２５ないし０．６７の比率であり、
   前記担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満であると、０．０５ないし０．２５の比率である請求項１に記載の燃料電池用触媒。
3. 前記第１金属触媒粒子と前記第２金属触媒粒子は１：１ないし３の直径比率で含まれる請求項１に記載の燃料電池用触媒。
4. 前記第１金属触媒粒子と前記第２金属触媒粒子は平均直径が独立的にそれぞれ２ないし１７ｎｍである請求項１に記載の燃料電池用触媒。
5. 前記担体のサイズは１５ないし６０ｎｍである請求項１に記載の燃料電池用触媒。
6. 前記担体気孔のサイズは２ないし１５ｎｍである請求項１に記載の燃料電池用触媒。
7. 前記第１金属触媒粒子及び前記第２金属触媒粒子はそれぞれ独立的に、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｙ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｙ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ及びＰｔ－Ｃｒ－Ｉｒからなる群から選択できた１つ以上である請求項１に記載の燃料電池用触媒。
8. 請求項１による燃料電池用触媒の製造方法であって、
   ａ）金属触媒前駆体溶液から金属触媒粒子のシード（ｓｅｅｄ）を形成する段階、
   ｂ）前記溶液に担体を添加した後、前記金属触媒粒子のシードを前記担体内の気孔に浸透及び担体表面に吸着させる段階、
   ｃ）前記ｂ）段階の前記金属触媒粒子のシードを還元させて成長させる段階を含む燃料電池触媒の製造方法。
9. 前記ａ）段階は、金属触媒前駆体溶液から部分還元または水和された金属リガンド形態のシードを作ることである請求項８に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
10. 前記ａ）段階は、ホルムアルデヒド、ホルム酸、クエン酸、アスコルビン酸、ウレア、及びヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を金属触媒前駆体と混合して金属触媒前駆体溶液を製造し、これを加熱することにより行われることである請求項８に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
11. 前記ｂ）段階は、真空浸透（Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を利用したことである請求項８に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
12. 前記ｂ）段階において、前記金属触媒前駆体溶液はアルコール類溶媒を含み、
    前記担体は、前記ｂ）段階実行前に気孔の内部を親水性改質する前処理したものである請求項８に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
13. 前記ｃ）ステップは還元剤を添加して行われ、
    前記還元剤は、ホルムアルデヒド、ホルム酸、アスコルビン酸、ヘキサメチレンテトラミン、クエン酸、及びエチレングリコールからなる群から選択された１つ以上を含む請求項８に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
14. 請求項１による燃料電池用触媒を含む膜電極アセンブリ。
15. 請求項１４による膜電極アセンブリを含む燃料電池。

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