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KR102422340B1 - 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102422340B1
KR102422340B1 KR1020210090333A KR20210090333A KR102422340B1 KR 102422340 B1 KR102422340 B1 KR 102422340B1 KR 1020210090333 A KR1020210090333 A KR 1020210090333A KR 20210090333 A KR20210090333 A KR 20210090333A KR 102422340 B1 KR102422340 B1 KR 102422340B1
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Abstract

본 발명은 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 연료전지용 촉매는 카본 및 비표면적이 5~80 m2/g인 티타늄 서브옥사이드가 분산된 지지체; 및 상기 지지체에 담지되며, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함하는 활성물질;을 포함한다.

Description

연료전지용 촉매 및 이의 제조방법 {CATALYST FOR FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내구성이 우수한 연료전지 전극용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료인 수소의 산화에 의해 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 발전하는 장치이다. 연료전지는 재생에너지를 이용하여 생산되는 수소를 사용할 수 있으며, 반응 생성물로 물이 생성되며, 대기오염물질 또는 온실가스 등을 생성하지 않아 친환경 에너지원으로 주목받고 있다. 상기 연료전지는 사용되는 전해질 및 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC) 및 고체 산화물 방식(SOFC) 등이 있다.
이 중 고분자 전해질 연료전지는 작동 온도가 상대적으로 낮고, 높은 에너지 밀도를 가지며, 빠른 시동과 응답 특성이 우수하여 자동차, 각종 전자기기, 수송용 및 발전용 에너지원으로 사용하기 위한 기술 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지는 전해질막(membrane)과 애노드(anode) 및 캐소드(cathode)를 포함하는 전극의 접합체인 막전극 접합체 (membrane electrode assembly, MEA)와 기체확산층(gas diffusion layer, GDL) 및 분리판(separator) 등이 적층된 구조를 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드는, 각각 금속 촉매 및 금속 촉매를 지지하는 지지체를 포함하는 촉매와 프로톤(proton) 전달매재 고분자인 이오노머 등으로 이루어진 촉매층으로 구성된다.
연료전지는 애노드에 수소를 공급하고, 캐소드에 산소를 공급하여, 상기 애노드의 촉매가 수소를 산화하여 프로톤을 형성하며, 프로톤이 프로톤 전도막인 전해질막을 통과하여 캐소드의 촉매에 의해서 산소와 환원 반응하여 전기와 물을 생산하게 된다.
도 1은 종래 연료전지의 애노드 촉매층에서 발생하는 수소산화반응을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 연료전지 애노드(수소극)에 주입된 수소는, 수소이온 및 전자로 분리(H2 → 2H+ + 2e-)되며, 연료전지 캐소드(공기극)에서 주입된 공기로부터 산소이온 및 전자가 분리되며, 분리된 전자의 이동으로 전기가 발생하고 수소 및 산소가 접촉하여 물(H2O)이 생성되면서 열이 발생되며, 상기 반응의 효율성을 높이기 위해 촉매가 사용된다. 종래의 연료전지 애노드(수소극) 촉매는 수소 산화 및 산소 환원 반응 특성이 우수한 백금(Pt)을 적용하며, 상기 촉매를 지지하기 위한 지지체로는 넓은 비표면적(100 m2/g 이상)과, 우수한 전기 전도성(1S/cm 미만)을 가지는 탄소(C) 지지체를 사용하였다.
한편, 연료전지의 애노드에 연료(H2)의 공급이 부족한 경우, 상기 도 1 과 같이 애노드의 수소 산화반응이 정상적으로 발생하지 않으며, 요구되는 전자를 애노드 촉매 지지체의 탄소로부터 공급하려는 현상이 발생한다. 이로 인해 촉매 지지체인 탄소가 산화(CO2 + 2H+ + 2e-)되며, 백금의 용출 및 응집이 발생하는 문제점이 있었다.
또한 연료전지의 구동 범위 내에서 탄소의 열역학적 환원 기전력(0.207 V vs.SHE)를 고려해보면, 궁극적으로 탄소는 부식되며, 탄소 지지체의 부식은 연료전지 촉매의 수명을 단축시키는 직접적인 원인으로 작용하는 문제가 있었다.
본 발명과 관련한 배경기술은 대한민국 등록특허공보 제10-1467061호(2014.12.02. 공고, 발명의 명칭: 입방형 Pt/C 촉매의 제조 방법, 이로부터 제조된 입방형 Pt/C 촉매 및 이를 이용한 연료전지)에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 내구성, 내부식성 및 안정성이 우수한 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산소 발생 반응성 및 수소 산화 활성이 우수한 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산소 발생 반응 및 물분해 반응의 촉진성이 우수하여, 연료전지의 연료 공급 부족 현상 발생시 탄소 지지체의 부식 반응을 방지하여 촉매 내구성 저하를 방지하는 효과가 우수한 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경량성 및 친환경성이 우수한 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생산성 및 경제성이 우수한 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매를 포함하는 전극, 또는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매 또는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 연료전지용 촉매에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 연료전지용 촉매는 카본 및 비표면적이 5~80 m2/g인 티타늄 서브옥사이드가 분산된 지지체; 및 상기 지지체에 담지되며, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함하는 활성물질;을 포함한다.
한 구체예에서 상기 활성물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
IrRuaYb
(상기 화학식 1에서 a는 1~5이며, b는 0.1~2 이다).
한 구체예에서 상기 지지체는 티타늄 서브옥사이드 100 중량부 및 카본 1~20 중량부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 활성물질 및 지지체는 1:0.5~1:20 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본은, 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 활성탄, 다공성 카본(mesoporous carbon), 카본섬유(carbon fiber) 및 카본 나노 와이어(carbon nano wire) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 티타늄 서브옥사이드, 카본 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체를 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 이용하여 중간체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 제2 혼합물은 pH 1~6 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 상기 용매에 티타늄 서브옥사이드 및 카본을 투입하고 초음파 분산하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 물, 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 물 10~50 부피% 및 에틸렌 글리콜 50~90 부피%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체는, 각각의 전구체 중 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)이 1:1~5:0.1~2의 몰 비가 되도록 투입될 수 있다.
한 구체예에서 상기 이리듐 전구체는 이리듐 나이트레이트, 이리듐 클로라이드, 이리듐 설페이트, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸아세토나이트, 이리듐 시아네이트 및 이리듐 이소프로필옥사이드 중 하나 이상 포함하고, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 클로라이드, 루테늄 아세틸아세토나이트 및 루테늄 니트로실아세테이트 중 하나 이상 포함하며, 상기 이트륨 전구체는 이트륨 나이트레이트, 이트륨 나이트라이드, 이트륨 아세테이트, 이트륨 아세틸아세토네이트, 이트륨 클로라이드 및 이트륨 플루오라이드 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 중간체는 상기 제2 혼합물에 전자빔을 조사하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 전자빔 조사는 100~500 keV의 전자빔을 조사하는 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제조된 중간체를 200~400℃에서 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 중간체는 상기 제2 혼합물을 150~280℃ 온도로 열처리하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 연료전지용 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매를 포함하는 전극, 또는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 내구성 및 안정성이 우수하며, 산소 발생 반응성 및 수소 산화 활성 등의 촉매 성능이 우수하고, 경량성 및 친환경성이 우수하며, 생산성 및 경제성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지용 촉매는 산소 발생 반응 및 물분해 반응의 촉진성이 우수하여 연료전지의 연료 공급 부족 현상 발생시, 물분해 반응을 촉진하여, 탄소 지지체로부터 전자를 공급받으려는 현상에 의해 발생하는 탄소 부식 반응에 의한 촉매 내구성 저하를 방지하는 효과가 우수할 수 있다.
도 1은 종래 연료전지의 애노드 촉매층에서 발생하는 수소산화반응을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 연료전지용 촉매 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1~4 및 비교예 2의 산소발생반응 활성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
연료전지용 촉매
본 발명의 하나의 관점은 연료전지용 촉매에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 연료전지용 촉매는 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 및 카본을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지되며, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함하는 활성물질;을 포함한다.
예를 들면 상기 연료전지용 촉매는 카본 및 비표면적이 5~80 m2/g인 티타늄 서브옥사이드가 분산된 지지체; 및 상기 지지체에 담지되며, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함하는 활성물질;을 포함한다.
지지체
상기 지지체는 티타늄 서브옥사이드 및 카본을 포함한다. 상기 지지체 성분으로 티타늄 서브옥사이드(titanium suboxide, Ti4O7) 및 카본을 포함시, 전기 전도성 및 내식성이 우수하여, 지지체의 내구성을 개선하여, 촉매의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 티타늄 서브옥사이드는 통상의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)의 비표면적은 5~80 m2/g 일 수 있다. 상기 조건에서 촉매의 내구성과 구조적 안정성이 우수하며, 촉매 활성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 티타늄 서브옥사이드의 평균크기(d50)는 10 nm~10 ㎛ 일 수 있다. 상기 크기는 상기 티타늄 서브옥사이드의 최대 길이 또는 직경일 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하면서 촉매 활성과 전기화학적 반응성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본의 비표면적은 30~1500 m2/g 일 수 있다. 상기 조건에서 촉매의 내구성과 구조적 안정성이 우수하며, 촉매 활성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본의 평균크기(d50)는 10 nm~1 ㎛ 일 수 있다. 상기 크기는, 상기 카본의 최대 길이 또는 직경일 수 있다. 상기 조건에서 분산성과 촉매 활성과 전기화학적 반응성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 활성탄, 다공성 카본(mesoporous carbon), 카본섬유(carbon fiber) 및 카본 나노 와이어(carbon nano wire) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지지체는 티타늄 서브옥사이드 100 중량부 및 카본 1~20 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 조건에서 촉매의 내부식성 및 내구성이 우수하면서, 촉매의 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 지지체는 티타늄 서브옥사이드 100 중량부 및 카본 3~13 중량부를 포함할 수 있다.
활성물질
한 구체예에서 상기 활성물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
IrRuaYb
(상기 화학식 1에서 a는 1~5이며, b는 0.1~2 이다).
상기 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)이 상기 화학식 1의 조건을 만족하는 경우, 지지체에 안정적으로 담지되어 촉매의 안정성 및 내구성이 우수하며, 촉매의 수소산화반응 활성과 산소발생반응(OER)의 향상 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 a는 3~4 이며, 상기 b는 0.3~0.6 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 활성물질 및 지지체는 1:0.5~1:20 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 활성물질이 지지체에 안정하게 담지되어 촉매의 내구성과 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1:2~1:5 중량비로 포함될 수 있다.
연료전지용 촉매 제조방법
본 발명의 다른 관점은 상기 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 연료전지용 촉매 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 연료전지용 촉매 제조방법은 (S10) 제1 혼합물 제조단계; (S20) 제2 혼합물 제조단계; 및 (S30) 중간체 제조단계;를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 연료전지용 촉매 제조방법은 (S10) 티타늄 서브옥사이드, 카본 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; (S20) 상기 제1 혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체를 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (S30) 상기 제2 혼합물을 이용하여 중간체를 제조하는 단계;를 포함한다.
이하, 상기 연료전지용 촉매 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(S10) 제1 혼합물 제조단계
상기 단계는 티타늄 서브옥사이드, 카본 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 티타늄 서브옥사이드 및 카본은 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있으므로, 상세한 설명은 생략하도록 한다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 상기 용매에 티타늄 서브옥사이드 및 카본을 투입하고 초음파 분산하여 제조될 수 있다. 상기 초음파 분산시, 상기 티타늄 서브옥사이드 및 카본을 균질하게 분산할 수 있으며, 지지체의 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 초음파 분산은 1~60 분 동안 실시될 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 하이드록시기(-OH) 함유 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면 물, 알코올계 용매 및 글리콜계 용매 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 물, 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 조건의 용매를 적용시, 상기 티타늄 서브옥사이드, 카본과, 후술할 전구체의 분산 효율성이 우수하고, 전자빔 조사시 환원 효율성이 우수하며, 물 기반의 용매를 사용함으로써 친환경성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 물 10~50 부피% 및 에틸렌 글리콜 50~90 부피%를 포함할 수 있다. 상기 조건의 용매를 적용시, 상기 티타늄 서브옥사이드, 카본과, 후술할 전구체의 분산 효율성이 우수하고, 전자빔 조사시 환원 효율성이 우수하며, 물 기반의 용매를 사용함으로써 친환경성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 용매는 물 30~50 부피% 및 에틸렌 글리콜 50~70 부피%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 티타늄 서브옥사이드 100 중량부, 카본 1~20 중량부 및 용매 100~1500 중량부 포함할 수 있다. 상기 함량 조건에서 촉매 활성과 지지체 내구성이 우수하면서, 제1 혼합물의 분산성이 우수할 수 있다.
(S20) 제2 혼합물 제조단계
상기 단계는 상기 제1 혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체를 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 이리듐 전구체는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 이리듐 나이트레이트, 이리듐 클로라이드, 이리듐 설페이트, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸아세토나이트, 이리듐 시아네이트 및 이리듐 이소프로필옥사이드 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 루테늄 전구체는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 루테늄 클로라이드, 루테늄 아세틸아세토나이트 및 루테늄 니트로실아세테이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 이트륨 전구체는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 이트륨 나이트레이트, 이트륨 나이트라이드, 이트륨 아세테이트, 이트륨 아세틸아세토네이트, 이트륨 클로라이드 및 이트륨 플루오라이드 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체는, 각각의 전구체 중 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)이 1:1~5:0.1~2의 몰 비가 되도록 투입될 수 있다. 상기 몰 비로 포함시, 분산성이 우수하고, 지지체에 안정적으로 담지되어 촉매의 안정성 및 내구성이 우수하며, 촉매의 수소산화반응 활성과 산소발생반응(OER)의 향상 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 각각의 전구체 중 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)이 1:3~4:0.3~0.6의 몰 비가 되도록 투입될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 이리듐 전구체, 루테늄 전구체 및 이트륨 전구체로 제조된 활성물질의 중량과, 상기 티타늄 서브옥사이드 및 카본의 합을 1:0.5~1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 활성물질이 지지체에 안정하게 담지되어 촉매의 내구성과 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1:2~1:5 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 pH 1~6 일 수 있다. 상기 조건에서 분산성이 우수하고, 전자빔 조사시 상기 제2 혼합물의 환원 효율성이 우수할 수 있다.
(S30) 중간체 제조단계
상기 단계는 상기 제2 혼합물을 이용하여 중간체를 제조하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 중간체는 상기 제2 혼합물에 전자빔을 조사하여 제조될 수 있다. 상기와 같은 전자빔 조사를 적용하여 중간체 제조시, 연료전지용 촉매 제조공정을 단순화하여 생산성 및 경제성이 우수하며, 화학적인 환원제를 사용하지 않아 친환경성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 전자빔 조사는 상기 제2 혼합물에 100~500 keV의 전자빔을 조사할 수 있다. 상기 조건에서 제2 혼합물이 충분히 환원되어 중간체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 혼합물에 200~400 keV의 전자빔을 1~60 분 동안 조사할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물에 전자빔을 조사하고 여과한 다음, 증류수를 이용하여 세척하여 중간체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서 상기 제조된 중간체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 열처리는 상기 전자빔을 조사하여 제조된 중간체를 200~400℃로 가열하여 실시할 수 있다. 상기 조건으로 열처리시 촉매 활성 및 촉매의 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 중간체는 상기 제2 혼합물을 150~280℃ 온도로 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 온도범위로 열처리시 촉매의 내구성과 촉매 활성이 우수할 수 있다.
연료전지용 촉매를 포함하는 전극
본 발명의 또 다른 관점은 상기 연료전지용 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매를 포함하는 전극, 또는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 전극에 관한 것이다.
연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매 또는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 상기 연료전지는 막 전극 접합체를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 연료전지는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질 멤브레인;을 포함하는 막 전극 접합체를 포함하며, 상기 캐소드 및 애노드 중 하나 이상은, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 애노드는 상기 연료전지용 촉매를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 캐노드 및 애노드의 일면에는 각각 가스 확산층이 더 형성될 수 있다.
상기 가스 확산층은 카본 시트 및 카본 페이퍼 등으로 형성될 수 있다. 상기 가스 확산층은 상기 막 전극 접합체로 유입되는 산소 및 연료를 상기 촉매로 확산시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 제1 혼합물 제조: 물 50 부피% 및 에틸렌 글리콜 50 부피%를 포함하는 혼합용매를 준비하였다. 비표면적이 5~80 m2/g 이며, 평균크기 3.7㎛인 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7, CAS No.107372-98-5 제조사: Alfa Chemistry사) 100 중량부, 평균크기 32 nm인 카본(C-NERGYTRM Super C65, 제조사: TIMCAL Ltd.) 3.1 중량부 및 혼합용매 1000 중량부를 초음파 분산하여 제1 혼합물을 제조하였다.
(2) 제2 혼합물 제조: 상기 제1 혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체를, 각각의 전구체 중 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)의 합이 1:4:0.5 몰 비가 되도록 투입하여 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 제2 혼합물은, 상기 이리듐 전구체, 루테늄 전구체 및 이트륨 전구체로 제조된 활성물질의 중량과, 상기 티타늄 서브옥사이드 및 카본 중량의 합이 1:4 중량비가 되도록 포함하였으며, 상기 제2 혼합물의 pH는 1~6 이었다.
(3) 중간체 제조: 상기 제2 혼합물에 전자빔을 200 keV로 15분 동안 조사한 다음, 여과하고 3 L의 증류수로 세척하여 중간체를 제조하였다.
(4) 열처리: 상기 중간체를 300℃에서 열처리하여 연료전지용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 티타늄 서브옥사이드 및 카본을 포함하는 지지체와, 상기 지지체에 담지되는 활성물질(IrRu4Y0.5)을 4:1 중량비로 포함하였다.
실시예 2
상기 제1 혼합물 제조시, 티타늄 서브옥사이드 100 중량부 및 카본 5.3 중량부를 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 제1 혼합물 제조시, 티타늄 서브옥사이드 100 중량부 및 카본 7.5 중량부를 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 4
상기 제1 혼합물 제조시, 티타늄 서브옥사이드 100 중량부 및 카본 9.9 중량부를 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
비교예 1
연료전지용 촉매로 통상의 Pt/C 촉매(Pt 19.7 중량% 포함)(TKK社, TEC10EA20E)를 사용하였다.
비교예 2
상기 제1 혼합물 제조시 카본을 적용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
비교예 3
용액 환원법을 사용하여, 지지체로 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)를 적용하고, 활성물질로 백금(Pt)을 적용하되, Ti4O7:Pt = 4:1 중량비로 포함하는 연료전지용 촉매를 제조하였다. 상기 용액 환원법은, 염기성 조건에서 진행하였다.
실험예
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 연료전지용 촉매에 대하여, 하기와 같은 방법으로 성능을 평가하였다.
(1) 수소산화반응(HOR) 평가: 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 촉매를 이용하여 회전 디스크 전극(rotating disk electrode; RDE)을 제조하였다. 구체적으로, 상기 촉매를 나피온 용액(Nafion perfluorinated ion-exchange resin, Aldrich社)과 혼합하고 균질화하여 촉매 슬러리를 제조한 다음, 이를 유리상 카본(glassy carbon electrode)에 도포하여 박막 형태의 전극을 제조하였다.
상기 수소산화반응 평가는 3-전극 시스템을 이용하여 수행되었다. 전해액은 수소로 포화된 0.1M 과염소산(HClO4) 수용액, 상대 전극과 기준 전극으로 각각 Pt 호일(foil)과 Ag/AgCl 전극을 사용하여 정전압 (0.08 V vs. RHE)을 인가한 상태에서 전극의 회전속도에 따른 전류를 측정하여 쿠테키-레비치(Koutecky-Levich)법을 통하여 수소산화동적전류를 측정하였다. 상기 비교예 1의 촉매를 기준으로 하여, 상기 실시예 1~4 및 비교예 2~3의 수소산화동적전류(HOR) 활성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112021079470217-pat00001
표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1~4의 촉매는 비교예 2 보다 수소산화반응 성능이 우수하였으며, 비교예 1 및 3보다는 낮은 수준을 가짐을 알 수 있었다.
(2) 산소발생반응 평가: 상기 실시예 및 비교예 중 대표적으로 실시예 1~4 및 비교예 2의 촉매를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 회전 디스크 전극(rotating disk electrode; RDE)을 제조하였다.
상기 산소발생반응 평가는 3-전극 시스템을 이용하여 수행되었다. 전해액은 질소로 포화된 0.1M 과염소산(HClO4) 수용액, 상대 전극과 기준 전극으로 각각 Pt 호일(foil)과 Ag/AgCl 전극을 사용하여 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)으로 산소발생반응 활성을 평가하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 결과를 참조하면, 실시예 1~4는 비교예 2에 비해 산소발생반응 활성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1 및 3은 산소발생반응 활성이 매우 낮아 측정이 불가능하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 평균크기(d50) 10nm~10㎛이고, 비표면적이 5~80 m2/g인 티타늄 서브옥사이드 100 중량부 및 평균크기(d50) 10nm~1㎛인 카본 1~20 중량부가 분산된 지지체; 및
    상기 지지체에 담지되며, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함하는 활성물질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매:
    [화학식 1]
    IrRuaYb
    (상기 화학식 1에서 a는 1~5이며, b는 0.1~2 이다).
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성물질 및 지지체는 1:0.5~1:20 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카본은, 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 활성탄, 다공성 카본(mesoporous carbon), 카본섬유(carbon fiber) 및 카본 나노 와이어(carbon nano wire) 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
  6. 카본, 평균크기(d50) 10nm~10㎛이고 비표면적이 5~80 m2/g인 티타늄 서브옥사이드 및 용매를 초음파 분산하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체를 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 이용하여 중간체를 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 용매는 물 10~50 부피% 및 에틸렌 글리콜 50~90 부피%를 포함하고,
    상기 제2 혼합물은 pH 1~6인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 상기 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체는, 각각의 전구체 중 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)이 1:1~5:0.1~2의 몰 비가 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 이리듐 전구체는 이리듐 나이트레이트, 이리듐 클로라이드, 이리듐 설페이트, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸아세토나이트, 이리듐 시아네이트 및 이리듐 이소프로필옥사이드 중 하나 이상 포함하고,
    상기 루테늄 전구체는 루테늄 클로라이드, 루테늄 아세틸아세토나이트 및 루테늄 니트로실아세테이트 중 하나 이상 포함하며,
    상기 이트륨 전구체는 이트륨 나이트레이트, 이트륨 나이트라이드, 이트륨 아세테이트, 이트륨 아세틸아세토네이트, 이트륨 클로라이드 및 이트륨 플루오라이드 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 중간체는 상기 제2 혼합물에 전자빔을 조사하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전자빔 조사는 100~500 keV의 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제조된 중간체를 200~400℃에서 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 제조방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 중간체는 상기 제2 혼합물을 150~280℃ 온도로 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 제조방법.
  16. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  17. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지.
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