JP2024034169A - 電極用組成物、電極および電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機電池材料として使用可能な環境適合性に優れた電極用組成物を実現する。【解決手段】本開示の一実施形態に係る電極用組成物は、有機レドックス分子を含み、前記有機レドックス分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて測定された酸化還元電位が－１．３～０．９Ｖであり、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差が０．８Ｖ以内である。【選択図】図１
Description
本発明は、電極用組成物、電極および電池に関する。
脱炭素社会に向けた再生可能エネルギーの導入および超スマート社会に向けた小型電子デバイスの普及には、電気エネルギーの貯蔵を担う二次電池が必要である。二次電池の需要はますます増加しており、２０３０年には現在の約１０倍の需要（世界で＞３５００ＧＷｈ）が見込まれている（非特許文献１）。
一方、二次電池には、高い環境負荷（非特許文献２）および資源枯渇の問題（非特許文献３）、さらに電池材料の煩雑かつ低効率なリサイクル性（非特許文献４および５）が指摘されている。例えばリチウムイオン電池については、コバルトなど枯渇資源を利用している点、リサイクルには金属電極ならではの複雑な分解・分離工程、高温熱処理（＞５００℃）などが必要である点が指摘されている。これらの点を解決するため長らく研究および開発が進められているが、リチウムイオン電池のリサイクル率は現在数％にも満たず（非特許文献４および５）、エネルギーロスおよびＣＯ２排出量も大きい（非特許文献１）。
リチウムイオン電池に比べて環境負荷の低い電池として、有機電池が検討されている。例えば特許文献１には、レドックスポリマーを含む負極を備えた空気電池が開示されている。
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しかしながら、上述のような従来技術は、環境適合性に優れた電池材料を提供するという点でさらなる改善の余地があった。
本発明の一態様は、有機電池材料として使用可能な環境適合性に優れた電極用組成物を実現することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の有機レドックス分子を用いることにより、有機電池材料として使用可能な環境適合性に優れた電極用組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の一態様は、以下の構成を含む。
＜１＞有機レドックス分子を含み、前記有機レドックス分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として測定された酸化還元電位が－１．３～０．９Ｖであり、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差が０．８Ｖ以内である、電極用組成物。
＜２＞導電助剤をさらに含む、＜１＞に記載の電極用組成物。
＜３＞前記有機レドックス分子が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいる化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の電極用組成物。
＜４＞前記有機レドックス分子が、芳香環を有する化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜５＞前記有機レドックス分子が、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、キノン化合物、イミド化合物、ニトロキシド化合物からなる群より選択される１種以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜６＞前記有機レドックス分子の酸化還元電位が－０．３～０．９Ｖであり、正極用である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜７＞前記有機レドックス分子の酸化還元電位が－１．３～－０．２Ｖであり、負極用である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の電極用組成物を含む、電極。
＜９＞＜６＞に記載の電極用組成物を含む、正極。
＜１０＞＜７＞に記載の電極用組成物を含む、負極。
＜１１＞＜８＞に記載の電極を備える、電池。
＜１２＞＜９＞に記載の正極と、負極とを備える、電池。
＜１３＞正極と、＜１０＞に記載の負極とを備える、電池。
＜１４＞＜９＞に記載の正極と、＜１０＞に記載の負極とを備える、電池。
＜１＞有機レドックス分子を含み、前記有機レドックス分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として測定された酸化還元電位が－１．３～０．９Ｖであり、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差が０．８Ｖ以内である、電極用組成物。
＜２＞導電助剤をさらに含む、＜１＞に記載の電極用組成物。
＜３＞前記有機レドックス分子が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいる化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の電極用組成物。
＜４＞前記有機レドックス分子が、芳香環を有する化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜５＞前記有機レドックス分子が、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、キノン化合物、イミド化合物、ニトロキシド化合物からなる群より選択される１種以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜６＞前記有機レドックス分子の酸化還元電位が－０．３～０．９Ｖであり、正極用である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜７＞前記有機レドックス分子の酸化還元電位が－１．３～－０．２Ｖであり、負極用である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の電極用組成物を含む、電極。
＜９＞＜６＞に記載の電極用組成物を含む、正極。
＜１０＞＜７＞に記載の電極用組成物を含む、負極。
＜１１＞＜８＞に記載の電極を備える、電池。
＜１２＞＜９＞に記載の正極と、負極とを備える、電池。
＜１３＞正極と、＜１０＞に記載の負極とを備える、電池。
＜１４＞＜９＞に記載の正極と、＜１０＞に記載の負極とを備える、電池。
本発明の一態様によれば、有機電池材料として使用可能な環境適合性に優れた電極用組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態について、以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
〔１．電極用組成物〕
本発明の一実施形態に係る電極用組成物は、有機レドックス分子を含み、前記有機レドックス分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として測定された酸化還元電位が－１．３～０．９Ｖであり、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差が０．８Ｖ以内である。これにより、有機電池材料として使用可能な環境適合性に優れた電極用組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電極用組成物は、有機レドックス分子を含み、前記有機レドックス分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として測定された酸化還元電位が－１．３～０．９Ｖであり、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差が０．８Ｖ以内である。これにより、有機電池材料として使用可能な環境適合性に優れた電極用組成物を提供することができる。
本明細書において、「有機レドックス分子」とは、電解液中で可逆に酸化還元可能である化合物を意味する。当該有機レドックス分子は有機電池の電極活物質として使用可能である。特に前記酸化還元電位を示す有機レドックス分子は、水系電解液中で可逆に酸化還元可能である。また、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差が前記範囲であれば、電極活物質として使用しやすい。
本明細書において、正極および負極の少なくともいずれか一方が有機分子を活物質とする電極である電池を「有機電池」と称する。特に、正極および負極の両方が有機分子を活物質とする電極である電池を全有機電池（オール有機電池）とも称する。
本明細書において、「環境適合性に優れる」とは、原料の入手、化合物の合成および分解、電極および電池の作製および分解の少なくともいずれかにおいて環境への負荷が小さいことを意味する。また、「環境への負荷が小さいこと」には、持続可能な資源の活用、簡易な合成方法、温和な条件での分解、高効率なリサイクル性も包含される。
有機レドックス分子は、従来のリチウムイオン電池材料に比べて地球上に豊富な資源から簡易な方法によって合成可能である。また、有機レドックス分子は、金属材料に比べて容易に分解できる。さらに有機レドックス分子は重合せずとも電極材料として使用可能であるため、従来のレドックスポリマーと比べても容易に合成および分解できる。
このような効果は、例えば、国連が提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標７「エネルギーをみんなに そしてクリーンに」（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１２「つくる責任 つかう責任」（持続可能な生産消費形態を確保する）等の達成にも貢献し得る。
本明細書において「有機レドックス分子を含む電極用組成物」とは、有機レドックス分子が重合されずに含まれている電極用組成物を意味する。換言すれば、前記有機レドックス分子は、組成物中でポリマーを構成する単量体単位として含まれている化合物ではない。すなわち、本明細書において「有機レドックス分子」は、ポリマーを除く化合物を意味する。好ましくは、電極用組成物は有機レドックスポリマーを含まない。
前記有機レドックス分子の分子量は、例えば１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。有機レドックス分子の分子量が上記範囲であれば分解性により優れる。有機レドックス分子の分子量の下限値は特に限定されないが、例えば１００以上であってもよい。
本明細書において「酸化ピーク電位」および「還元ピーク電位」は、有機レドックス分子を含む作用電極と、対極としてのコイル状白金線と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と、電解液としての３Ｍ ＫＣｌ水溶液とを用いたポテンショスタットにより測定されたサイクリックボルタモグラムから求めた電位を意味する。また、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との平均値を「酸化還元電位」とする。
なお、有機レドックス分子１分子あたり２つ以上の電子が移動する場合、段階的に酸化還元反応が生じ得る。二段階以上の酸化還元反応が生じる場合、酸化ピーク電位および還元ピーク電位がそれぞれ複数存在し得る。この場合、一段階目の酸化還元反応に相当する酸化ピーク電位および還元ピーク電位を採用する。
前記有機レドックス分子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいる化合物であってもよく、窒素原子および酸素原子の少なくともいずれか一方の原子を含んでいる化合物であってもよい。前記有機レドックス分子は、炭素原子と、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子とを含んでいる化合物であってもよく、炭素原子と、窒素原子および酸素原子の少なくともいずれか一方の原子とを含んでいる化合物であってもよい。有機レドックス分子は、複素環を有していてもよい。例えば有機レドックス分子は含窒素複素環式化合物であってもよい。有機レドックス分子は、金属原子を含まないことが好ましい。
前記有機レドックス分子は、芳香環を有する化合物であってもよく、例えば１～３個の芳香環を有する化合物であってもよい。前記芳香環は縮合していてもよい。有機レドックス分子は、複素芳香族化合物であってもよい。
前記有機レドックス分子は、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、キノン化合物、イミド化合物、ニトロキシド化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。本明細書において、「ビオロゲン化合物」とは、少なくともビピリジニウム構造を有する化合物を意味する。「フェナジン化合物」とは、フェナジンおよびその誘導体を意味する。「キノン化合物」とは、少なくとも２つのケトン構造を有する芳香族化合物を意味する。「イミド化合物」とは、少なくともイミド結合を有する化合物を意味する。「ニトロキシド化合物」とは、少なくともＮ－オキシルラジカル構造を有する化合物を意味する。
前記有機レドックス分子は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン基、アミノ基が挙げられる。置換基は、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。
炭素数１～１２のアルキル基を有する有機レドックス分子は、例えば、ハロゲン化炭化水素を用いた反応により容易に合成可能である。当該反応における溶媒としては、γ－バレロラクトン等の環境適合性の溶媒を用いることができる。また、このような置換基を有する有機レドックス分子は、例えば３００℃未満の熱処理等の温和な条件によって分解することができる。当該熱処理は、リチウムイオン電池廃棄物の５００℃を超える熱処理に比べて低温で実施可能である。さらに、炭素数５～１０のアルキル基を有する有機レドックス分子は、水系電解液への溶解性が低い、または不溶である観点から好ましい。
ビオロゲン化合物としては、１，１’－ジメチル－４，４’－ビピリジニウム、１，１’－ジヘプチル－４，４’－ビピリジニウム、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウム、１，１’－ジドデシル－４，４’－ビピリジニウム、１，１’－ジフェニル－４，４’－ビピリジニウム等が挙げられる。ビオロゲン化合物は、対アニオンとして臭化物イオン、塩化物イオン、ヘキサフルオロホスファートイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等を含んでいてもよい。フェナジン化合物としては、フェナジン、５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジン、フェナジン－２，３－ジアミン、１－ヒドロキシフェナジン等が挙げられる。キノン化合物としては、例えば１～５個の芳香環を有するキノン化合物が挙げられ、具体的にはベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フェナントレンキノン、ペンタセンキノン、およびそれらの誘導体が挙げられ、さらに具体的にはｐ－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、ビタミンＫ１、アントラキノン、１，８－ジヒロドキシアントラキノン、フェナントレンキノン、６，１３－ペンタセンキノン、デュロキノン、コエンザイムＱ１０等が挙げられる。イミド化合物としては、ピロメリット酸ジイミド、ナフタレンジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、２，６－ジブロモ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－エチルヘキシル）－１，８：４，５－ナフタレンテトラカルボキシジイミド等が挙げられる。ニトロキシド化合物としては、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシル フリーラジカル、２，２，５，５－テトラメチル－３－ピロリン－１－オキシル フリーラジカル、４，４，５，５－テトラメチルイミダゾリン－３－オキシド－１－オキシル フリーラジカル等が挙げられる。その他の有機レドックス分子としては、キノキサリン、フェノチアジン、ベンゾチアジアゾール、スルフィド化合物等が挙げられる。
例えば、ビオロゲン化合物およびフェナジン化合物は生体分子等の地球上に豊富な資源から合成可能であるため、持続可能な資源の活用の観点から好ましい。ビオロゲン化合物は生体分子であるピリジンから合成可能である。また、フェナジンも生体分子として知られており、その誘導体は容易に合成可能である。
代表的な有機レドックス分子のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とした酸化還元電位を示すと、１，１’－ジメチル－４，４’－ビピリジニウム：－０．３Ｖ、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウム：－０．３Ｖ、５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジン：０．３Ｖ、ナフタレンジイミド：－０．４Ｖ、ベンゾキノン：－０．０Ｖである。
代表的な有機レドックス分子のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とした酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差を示すと、１，１’－ジメチル－４，４’－ビピリジニウム：０．２Ｖ、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウム：０．２Ｖ、５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジン：０．１Ｖ、ナフタレンジイミド：０．８Ｖ、ベンゾキノン：０．２Ｖである。
前記電極用組成物は、正極用であってもよく、負極用であってもよい。電極用組成物が正極用である場合、前記有機レドックス分子の酸化還元電位が－０．３～０．９Ｖであることが好ましい。電極用組成物が負極用である場合、前記有機レドックス分子の酸化還元電位が－１．３～－０．２Ｖであることが好ましい。
前記電極用組成物は、有機レドックス分子以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては例えば、導電助剤、結着剤、架橋剤、プロトン伝導体等が挙げられる。
前記電極用組成物は、導電助剤を含むことが好ましい。これにより電極の導電性を向上させることができる。また、中でも炭素系導電助剤は合成および分解が容易である。炭素系導電助剤としては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン等が挙げられる。中でもカーボンナノチューブは廃プラスチックから合成可能であり、且つ結着剤としての機能も有するため好ましい。カーボンナノチューブは単層、二層、多層のいずれであってもよい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル塩酸塩、ポリアミック酸等が挙げられる。上述のカーボンナノチューブを用いる場合、電極用組成物はこれらの結着剤を含まなくてもよい。
前記電極用組成物は、有機レドックス分子および必要に応じて添加剤等を混合することにより得ることができる。電極用組成物１００重量％中の有機レドックス分子の含有量は、５０～１００重量％であることが好ましく、６０～１００重量％であることがより好ましく、７０～１００重量％であることがさらに好ましい。電極用組成物が導電助剤を含む場合、電極用組成物中の有機レドックス分子と導電助剤との重量比は、１：１～１：１００であってもよく、２：１～１００：１であってもよい。
〔２．電極〕
本発明の一実施形態に係る電極は、上述の電極用組成物を含む。当該電極は、使用後に容易に分離することができるとともに、温和な条件で原料へと分解することができる。電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。例えば電極は、酸化還元電位が－０．３～０．９Ｖである有機レドックス分子を含む電極用組成物を含む正極であってもよい。また、電極は、酸化還元電位が－１．３～－０．２Ｖである有機レドックス分子を含む電極用組成物を含む負極であってもよい。
本発明の一実施形態に係る電極は、上述の電極用組成物を含む。当該電極は、使用後に容易に分離することができるとともに、温和な条件で原料へと分解することができる。電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。例えば電極は、酸化還元電位が－０．３～０．９Ｖである有機レドックス分子を含む電極用組成物を含む正極であってもよい。また、電極は、酸化還元電位が－１．３～－０．２Ｖである有機レドックス分子を含む電極用組成物を含む負極であってもよい。
前記電極は、基板を含んでいてもよい。基板としては、グラッシーカーボン、グラフェンコーティング基板、透明導電性（ＩＴＯ）基板、アルミ基板等が挙げられる。
電極の製造方法は特に限定されず、例えば電極用組成物を基板に塗布する方法が挙げられる。より具体的には、電極用組成物と溶媒とを含むスラリーを基板に塗布し、次いで乾燥させることにより、電極を得てもよい。
前記溶媒としては、ジヒドロレボグルコセノン（ＣｙｒｅｎｅＴＭ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、エタノール等が挙げられる。特にジヒドロレボグルコセノンは、セルロース由来の環境適合溶媒である。
〔３．電池〕
本発明の一実施形態に係る電池は、上述の電極を備える。すなわち、当該電池は、上述の電極用組成物を含む電極を正極および負極のいずれか一方として備える。当該電池は上述の電極用組成物を含む正極と、上述の電極用組成物を含まない負極とを備えていてもよい。当該電池は上述の電極用組成物を含まない正極と、上述の電極用組成物を含む負極とを備えていてもよい。好ましくは、正極および負極の両方が上述の電極用組成物を含む電極である。すなわち、当該電池は、酸化還元電位が－０．３～０．９Ｖである有機レドックス分子を含む電極用組成物を含む正極と、酸化還元電位が－１．３～－０．２Ｖである有機レドックス分子を含む電極用組成物を含む負極とを備えることが好ましい。前記電池は、実施例のように１００サイクル後に９５％を超える放電容量を維持する高いサイクル特性および１５Ｃでの高いレート特性を示し得る。また、前記電池は空気中でも動作可能である。
本発明の一実施形態に係る電池は、上述の電極を備える。すなわち、当該電池は、上述の電極用組成物を含む電極を正極および負極のいずれか一方として備える。当該電池は上述の電極用組成物を含む正極と、上述の電極用組成物を含まない負極とを備えていてもよい。当該電池は上述の電極用組成物を含まない正極と、上述の電極用組成物を含む負極とを備えていてもよい。好ましくは、正極および負極の両方が上述の電極用組成物を含む電極である。すなわち、当該電池は、酸化還元電位が－０．３～０．９Ｖである有機レドックス分子を含む電極用組成物を含む正極と、酸化還元電位が－１．３～－０．２Ｖである有機レドックス分子を含む電極用組成物を含む負極とを備えることが好ましい。前記電池は、実施例のように１００サイクル後に９５％を超える放電容量を維持する高いサイクル特性および１５Ｃでの高いレート特性を示し得る。また、前記電池は空気中でも動作可能である。
前記電池は、電解液を備えていてもよい。電解液は、水系電解液であってもよく、非水系電解液であってもよい。環境適合性の観点からは水系電解液であることが好ましい。水系電解液としては、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化鉄水溶液、塩化アルミニウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、塩化ニッケル水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、硫酸カルシウム水溶液、硫酸鉄水溶液、硫酸アルミニウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硫酸ニッケル水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化亜鉛水溶液、硫酸水溶液等が挙げられる。水系電解液は、中性、酸性、アルカリ性のいずれであってもよいが、環境適合性の観点からは中性の水系電解液であることが好ましい。
前記電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしてはガラスフィルター、セルロースセパレータ、ポリオレフィン系多孔質フィルム等が挙げられる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の一実施例について以下に説明する。
〔材料〕
４，４’－ビピリジル、１－ブロモヘプタン、１－ブロモデカン、１－ブロモドデカン、テトラブチルアンモニウムクロリドは東京化成工業社から購入した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウムは富士フイルム和光純薬社から購入した。アセトニトリルおよびその他の化学物質は関東化学社から購入した。ＣｙｒｅｎｅＴＭ、２－メチルテトラヒドロフラン（阻害剤フリー）、γ－バレロラクトンはシグマアルドリッチ社から購入した。
４，４’－ビピリジル、１－ブロモヘプタン、１－ブロモデカン、１－ブロモドデカン、テトラブチルアンモニウムクロリドは東京化成工業社から購入した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウムは富士フイルム和光純薬社から購入した。アセトニトリルおよびその他の化学物質は関東化学社から購入した。ＣｙｒｅｎｅＴＭ、２－メチルテトラヒドロフラン（阻害剤フリー）、γ－バレロラクトンはシグマアルドリッチ社から購入した。
〔分析〕
以下における１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、測定装置として日本電子社製ＥＣＺ４００ＹＨ分光計を用いて、内部標準としてのテトラメチルシランからの低磁場側の化学シフトに基づき測定した。熱重量分析は、測定装置としてリガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ８１２１を用いて、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で行った。
以下における１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、測定装置として日本電子社製ＥＣＺ４００ＹＨ分光計を用いて、内部標準としてのテトラメチルシランからの低磁場側の化学シフトに基づき測定した。熱重量分析は、測定装置としてリガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ８１２１を用いて、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で行った。
〔合成例１〕
Lu, H.-C. et al., ACS Applied Materials & Interfaces 8, 30351-30361 (2016)に基づき、１，１’－ジヘプチル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを合成した。具体的には、４，４’－ビピリジル（０．１５６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）および１－ブロモヘプタン（０．６３ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）中に２４時間還流した。反応後、得られた黄色の混合物を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥することにより、黄色の固体として１，１’－ジヘプチル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを得た（０．２５２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ、収率４９％）。１，１’－ジヘプチル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドは、ＣｙｒｅｎｅＴＭ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、γ－バレロラクトンおよび水に可溶であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ、δ）：８．９９（ｄ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ，４Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝６．４１Ｈｚ，４Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ１＝６．８７，Ｊ２＝７．７９Ｈｚ，４Ｈ），１．９７（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，８Ｈ），１．１２（ｍ，８Ｈ），０．７４（ｔ，Ｊ１＝６．８７，Ｊ２＝７．７３Ｈｚ，６Ｈ）。
〔合成例２〕
Grenier, M. C. et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 22, 4055-4058 (2012)に基づき、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを合成した。具体的には、４，４’－ビピリジル（０．１５６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）および１－ブロモデカン（０．８２ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）中に２４時間還流した。反応後、得られた黄色の混合物を濾過し、アセトニトリルおよびジエチルエーテルで洗浄し、乾燥することにより、黄色の固体として１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを得た（０．３２０ｇ、０．５３ｍｍｏｌ、収率５３％）。１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドは、ＣｙｒｅｎｅＴＭ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノールおよびγ－バレロラクトンに可溶であったが水に不溶であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、δ）：９．３５（ｄ，Ｊ＝６．８７Ｈｚ，４Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝６．４１Ｈｚ，４Ｈ），４．６４（ｔ，Ｊ１＝７．３３Ｈｚ，Ｊ２＝７．３３Ｈｚ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｍ，２８Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ１＝６．８７Ｈｚ，Ｊ２＝６．８７Ｈｚ，６Ｈ）。
〔合成例３〕
Grenier, M. C. et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 22, 4055-4058 (2012)に基づき、１，１’－ジドデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを合成した。具体的には、４，４’－ビピリジル（０．１５５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）および１－ブロモドデカン（０．９５ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）中に２４時間還流した。反応後、得られた黄色の混合物を濾過し、アセトニトリルおよびジエチルエーテルで洗浄し、乾燥することにより、黄色の固体として１，１’－ジドデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを得た（０．５５４ｇ、０．８５ｍｍｏｌ、収率８５％）。１，１’－ジドデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドは、ＣｙｒｅｎｅＴＭ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノールおよびγ－バレロラクトンに可溶であったが水に不溶であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、δ）：９．３６（ｄ，Ｊ＝６．８７Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝６．８７Ｈｚ，４Ｈ），４．６５（ｔ，Ｊ１＝７．３３Ｈｚ，Ｊ２＝７．３３Ｈｚ，４Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，３６Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ１＝６．４１Ｈｚ，Ｊ２＝６．８７Ｈｚ，６Ｈ）。
〔合成例４〕
４，４’－ビピリジル（０．１５６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）および１－ブロモデカン（０．８３ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をγ－バレロラクトン（５ｍＬ）中で１２０℃まで加熱した。反応後、得られた黄色の混合物を濾過し、水で洗浄した。真空乾燥した後、黄色の固体として１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを得た（０．５２８ｇ、０．８８ｍｍｏｌ、収率８８％）。１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドは、ＣｙｒｅｎｅＴＭ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノールおよびγ－バレロラクトンに可溶であったが水に不溶であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、δ）：９．３６（ｄ，Ｊ＝５．９５Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝６．４１Ｈｚ，４Ｈ），４．６５（ｔ，Ｊ１＝７．３３，Ｊ２＝７．７３Ｈｚ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｍ，２８Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ１＝５．５０，Ｊ２＝６．８７Ｈｚ，４Ｈ）。
〔合成例５〕
１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドをＤＭＳＯ（２０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（０．６１Ｍ、１０ｍＬ）に加えた。得られた混合溶液を５分間撹拌した。得られた混合物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させることにより、白色の粉末を得た。次いで白色の粉末をアセトン（１０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をテトラブチルアンモニウムクロリドのアセトン溶液（０．６０Ｍ、１０ｍＬ）に加え、５分間撹拌した。得られた混合物を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥させることにより、白色の粉末として１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを得た（０．１８４ｇ、０．３６ｍｍｏｌ、収率６８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、δ）：９．３５（ｄ，Ｊ＝６．８７Ｈｚ，４Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝６．４１Ｈｚ，４Ｈ），４．６４（ｔ，Ｊ１＝７．３３Ｈｚ，Ｊ２＝７．３３Ｈｚ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｍ，２８Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ１＝６．８７Ｈｚ，Ｊ２＝６．８７Ｈｚ，６Ｈ）。Ｃ３０Ｈ５０Ｃｌ２Ｎ２に対する計算値：Ｃ７０．７，Ｈ９．９；測定値：Ｃ７０．５，Ｈ１０．０。１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドは、ＣｙｒｅｎｅＴＭ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノールおよびγ－バレロラクトンに可溶であった。
〔電極の作製〕
有機レドックス分子と単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とＣｙｒｅｎｅＴＭとを混合し、スラリーを得た。有機レドックス分子とＳＷＮＴとの重量比は７：３であった。当該スラリーをグラッシーカーボン基板上に塗布し、乾燥させて電極を得た。電極に担持された有機レドックス分子の質量は約１．０ｍｇであった。以下では有機レドックス分子として１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを用いた電極をビオロゲン電極、５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジンを用いた電極をフェナジン電極と称する。
有機レドックス分子と単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とＣｙｒｅｎｅＴＭとを混合し、スラリーを得た。有機レドックス分子とＳＷＮＴとの重量比は７：３であった。当該スラリーをグラッシーカーボン基板上に塗布し、乾燥させて電極を得た。電極に担持された有機レドックス分子の質量は約１．０ｍｇであった。以下では有機レドックス分子として１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを用いた電極をビオロゲン電極、５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジンを用いた電極をフェナジン電極と称する。
図１は、ビオロゲン電極およびフェナジン電極のＳＥＭ画像を示す図である。図１から、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドおよび５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジンがそれぞれカーボンナノチューブを被覆していることが分かる。
〔電極の電気化学測定〕
電気化学測定は、空気中で電解質として３Ｍ ＫＣｌ水溶液を用いて行った。全ての電気化学測定にはポテンショスタットシステム（ＨＺ－７０００、北斗電工社製）を用いた。作用電極としてビオロゲン電極またはフェナジン電極、対極としてコイル状白金線を用いた。作用電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて測定した。同じ電気化学測定を少なくとも５回行った。
電気化学測定は、空気中で電解質として３Ｍ ＫＣｌ水溶液を用いて行った。全ての電気化学測定にはポテンショスタットシステム（ＨＺ－７０００、北斗電工社製）を用いた。作用電極としてビオロゲン電極またはフェナジン電極、対極としてコイル状白金線を用いた。作用電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて測定した。同じ電気化学測定を少なくとも５回行った。
図２は、ビオロゲン電極およびフェナジン電極の１５Ｃでの充放電曲線および１５Ｃでのサイクル試験結果を示す図である。ビオロゲン電極のプラトー電圧は－０．３Ｖ、クーロン効率（放電容量／充電容量）は約９９％であった。フェナジン電極のプラトー電圧は＋０．２Ｖ、クーロン効率は約９８％であった。
これらの酸化還元反応は、以下に示す１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドの一電子還元および５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジンの一電子酸化によるものである。なお、３Ｍ ＫＣｌ水溶液を用いた電気化学試験の後の対アニオンは塩化物イオンである。
また、ビオロゲン電極の容量は６０．１ｍＡｈ／ｇ分子（理論容量６１．１ｍＡｈ／ｇ分子の９８％）、フェナジン電極の容量は１２１ｍＡｈ／ｇ分子（理論容量１２７ｍＡｈ／ｇ分子の９５％）であった。このことは全ての有機レドックス分子が電荷蓄積に寄与していることを示唆している。
図２のサイクル試験結果より、ビオロゲン電極は１００サイクル後に初期容量の９６％を維持し、フェナジン電極は１００サイクル後に初期容量の９４％を維持していた。従って、これらの有機レドックス分子を用いた電極は、従来のレドックスポリマーを用いた電極と同様の丈夫さを有していることが実証された。
図３は、ビオロゲン電極およびフェナジン電極の放電プロセスにおける１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、６０Ｃでのレート特性を示す図である。いずれの電極も、２４０秒での完全放電に相当する１５Ｃの高速放電でも、放電容量をほぼ完全に維持した。
以上のことから、これらの有機レドックス分子は、中性の水系電解液を用いる場合の電極活物質として好適であることが実証された。
〔電池の評価〕
ビオロゲン電極を負極、フェナジン電極を正極、３Ｍ ＫＣｌ水溶液を電解液として用いたビーカーセル（２０ｃｍ２電解質）を電気化学セルとして作製した。当該セルは全有機電池に該当する。区画の分離はファインガラスフィルターによって行い、測定の間、電解液のみが区画を超えられるようにした。負極および正極の区画は３Ｍ ＫＣｌ水溶液で満たし、空気中に開放した。同様の電池を用いた電池評価試験を少なくとも５回行った。
ビオロゲン電極を負極、フェナジン電極を正極、３Ｍ ＫＣｌ水溶液を電解液として用いたビーカーセル（２０ｃｍ２電解質）を電気化学セルとして作製した。当該セルは全有機電池に該当する。区画の分離はファインガラスフィルターによって行い、測定の間、電解液のみが区画を超えられるようにした。負極および正極の区画は３Ｍ ＫＣｌ水溶液で満たし、空気中に開放した。同様の電池を用いた電池評価試験を少なくとも５回行った。
充放電の間、塩化物イオンのみが正極と負極とを移動し、これらの電極の電荷の中立性を補償する。すなわち、これらの電極を備える有機電池はロッキングチェア型電池である。図４は、有機電池の１５Ｃでの充放電曲線および１５Ｃでのサイクル試験結果を示す図である。当該有機電池は、空気開放条件でも０．５Ｖの電圧および９７％以上の高いクーロン効率を示した。これらの結果から当該有機電池は可逆的な電荷蓄積能を有することが実証された。負極の容量は６０．３ｍＡｈ／ｇ分子であり、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドがほぼ完全に電荷を蓄えていることが示唆された。
図５は、有機電池の放電プロセスにおける５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃでのレート特性を示す図である。図５より、有機電池は１５Ｃの高速放電でも、放電容量をほぼ完全に維持した。さらに上述のように、当該有機電池は、１００サイクル後に９５％を超える高いサイクル特性を示した。これは中性の水系電解液および有機レドックスポリマーを用いた公知の全有機電池と同等またはそれ以上の特性である。
〔化合物の分解１〕
１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドの熱重量分析の結果を図６に示す。
１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミドを２３０℃で２４時間加熱し、溶出液としてメチルテトラヒドロフランを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、４，４’－ビピリジルを７８％の高収率で得た。図７は、（ａ）１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミド、（ｂ）分解および精製後の１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジブロミド、（ｃ）４，４’－ビピリジルの１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６）を示す図である。さらなる精製が必要な場合は昇華精製を行った。
〔化合物の分解２〕
１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドの熱重量分析の結果を図６に示す。
１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを２３０℃で２４時間加熱し、溶出液としてメチルテトラヒドロフランを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、４，４’－ビピリジルを８１％の高収率で得た。図８は、実施例における（ａ）１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド、（ｂ）分解および精製後の１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド、（ｃ）４，４’－ビピリジルの１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６）を示す図である。さらなる精製が必要な場合は昇華精製を行った。
〔電極の分解〕
電解質として３Ｍ ＫＣｌ水溶液を用いた電気化学試験の後の１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムの対アニオンは塩化物イオンである。１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド（８１．６ｍｇ）およびカーボンナノチューブ（電極の総重量の３０重量％）からなる電極を容器中のエタノール（２０ｍＬ）に浸漬し、５分間振とうした。得られた溶液を濾過し、真空乾燥することにより、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを９７％の高収率で得た。電極は１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドおよびカーボンナノチューブから構成された単純な構成であったため、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを高純度で分離することができた。
電解質として３Ｍ ＫＣｌ水溶液を用いた電気化学試験の後の１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムの対アニオンは塩化物イオンである。１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド（８１．６ｍｇ）およびカーボンナノチューブ（電極の総重量の３０重量％）からなる電極を容器中のエタノール（２０ｍＬ）に浸漬し、５分間振とうした。得られた溶液を濾過し、真空乾燥することにより、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを９７％の高収率で得た。電極は１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドおよびカーボンナノチューブから構成された単純な構成であったため、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを高純度で分離することができた。
〔電極から原料への分解〕
１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド（８１．６ｍｇ）およびカーボンナノチューブからなる使用済の電極を容器中のエタノール（２０ｍＬ）に浸漬し、５分間振とうした。得られた溶液を濾過し、真空乾燥することにより、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを得た。次いで、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを２３０℃で２４時間加熱し、溶出液としてメチルテトラヒドロフランを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、原料である４，４’－ビピリジルを７９％の高収率で得た。さらなる精製が必要な場合は昇華精製を行った。
１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド（８１．６ｍｇ）およびカーボンナノチューブからなる使用済の電極を容器中のエタノール（２０ｍＬ）に浸漬し、５分間振とうした。得られた溶液を濾過し、真空乾燥することにより、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを得た。次いで、１，１’－ジデシル－４，４’－ビピリジニウムジクロリドを２３０℃で２４時間加熱し、溶出液としてメチルテトラヒドロフランを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、原料である４，４’－ビピリジルを７９％の高収率で得た。さらなる精製が必要な場合は昇華精製を行った。
〔その他の有機レドックス分子〕
その他の有機レドックス分子についても上述の電気化学測定を行った。その他の有機レドックス分子としては、ピロメリット酸ジイミド、ナフタレンジイミド、デュロキノン、ペリレンジイミド（参考例）を用いた。作用電極として、有機レドックス分子とカーボンナノチューブとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比５：５：１で含む電極を用いた。対極としてコイル状白金線を用いた。作用電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて測定した。電解液としては３Ｍ ＫＣｌ水溶液を用いた。
その他の有機レドックス分子についても上述の電気化学測定を行った。その他の有機レドックス分子としては、ピロメリット酸ジイミド、ナフタレンジイミド、デュロキノン、ペリレンジイミド（参考例）を用いた。作用電極として、有機レドックス分子とカーボンナノチューブとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比５：５：１で含む電極を用いた。対極としてコイル状白金線を用いた。作用電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて測定した。電解液としては３Ｍ ＫＣｌ水溶液を用いた。
図９は、ピロメリット酸ジイミドおよびナフタレンジイミドのサイクリックボルタモグラムを示す図である。図９よりピロメリット酸ジイミドについて酸化還元電位は－０．６Ｖ、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差は０．４Ｖであった。図９よりナフタレンジイミドについて酸化還元電位は－０．４Ｖ、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差は０．８Ｖであった。いずれの図でも、複数回測定したところ有機レドックス分子の溶け出しによる減衰が見られた。
図１０は、デュロキノンのサイクリックボルタモグラムを示す図である。図１０より酸化還元電位は－０．２Ｖ、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差は０．７Ｖであった。デュロキノンの酸化還元スキームを以下に示す。
図１１は、ペリレンジイミドのサイクリックボルタモグラムを示す図である。図１１より酸化還元電位は－０．２Ｖ、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差は０．９Ｖであった。すなわちペリレンジイミドは、「Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として測定された酸化還元電位が－１．３～０．９Ｖであり、酸化電位と還元電位との差が０．８Ｖ以内である有機レドックス分子」に該当しない。ペリレンジイミドの酸化還元スキームを以下に示す。Ａ＋は電解液由来のカチオンを示す。
本発明は、有機電池に利用することができる。
Claims (14)
- 有機レドックス分子を含み、
前記有機レドックス分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として測定された酸化還元電位が－１．３～０．９Ｖであり、酸化ピーク電位と還元ピーク電位との差が０．８Ｖ以内である、電極用組成物。 - 導電助剤をさらに含む、請求項１に記載の電極用組成物。
- 前記有機レドックス分子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいる化合物である、請求項１または２に記載の電極用組成物。
- 前記有機レドックス分子が、芳香環を有する化合物である、請求項１または２に記載の電極用組成物。
- 前記有機レドックス分子が、ビオロゲン化合物、フェナジン化合物、キノン化合物、イミド化合物、ニトロキシド化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載の電極用組成物。
- 前記有機レドックス分子の酸化還元電位が－０．３～０．９Ｖであり、正極用である、請求項１または２に記載の電極用組成物。
- 前記有機レドックス分子の酸化還元電位が－１．３～－０．２Ｖであり、負極用である、請求項１または２に記載の電極用組成物。
- 請求項１または２に記載の電極用組成物を含む、電極。
- 請求項６に記載の電極用組成物を含む、正極。
- 請求項７に記載の電極用組成物を含む、負極。
- 請求項８に記載の電極を備える、電池。
- 請求項９に記載の正極と、負極とを備える、電池。
- 正極と、請求項１０に記載の負極とを備える、電池。
- 請求項９に記載の正極と、請求項１０に記載の負極とを備える、電池。
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2022
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