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CN110291668B - 电极材料及其制备方法 - Google Patents

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CN110291668B CN201880011964.2A CN201880011964A CN110291668B CN 110291668 B CN110291668 B CN 110291668B CN 201880011964 A CN201880011964 A CN 201880011964A CN 110291668 B CN110291668 B CN 110291668B
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本申请描述了一种电极材料，其包含分散在粘合剂中的靛类化合物(即，例如靛蓝或其衍生物)以及电化学活性材料的颗粒。还涉及制备该电极材料和含有该材料的电极的方法，以及电化学电池及其用途。

Description

电极材料及其制备方法
相关申请
本申请要求于2017年2月15日提交的美国临时申请62/459,309的优 先权，出于所有目的，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
技术领域总体上涉及电极材料及其制备方法，例如包含电化学活性材 料和有机添加剂的电极材料。本申请还涉及所述电极材料用于制备电极的 用途及其在电化学电池中的用途。
背景技术
靛蓝是一种最初从植物中提取的色素，几个世纪以来一直被用作染料。 该分子本身已在各方面被研究，包括其双极有机半导体性质。
还将基本上不溶于水的靛蓝染料还原成其无色和可溶的靛蓝隐色体形 式(靛白)。最近在电化学方面研究了这种氧化还原性质。例如，作为可充 电电池中的纯有机阴极活性材料，对靛蓝胭脂红(靛蓝类似物)进行了测试 (Yao M.等，Scientific Reports，4，3650，第1-6页)。
发明内容
在一个方面中，本申请涉及一种包含电化学活性材料的颗粒和靛类化 合物的电极材料，所述靛类化合物例如为式I至IV中的任一种化合物：
Figure BDA0002166605250000021
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子，选自下组的 基团：卤素(例如F)、任选卤代的烷基、环烷基或芳基，-CN、-NO2、 -SO2OM2、-OP(O)(OM2)2、-P(O)(OM2)2或-C(O)OM2，其中M2为碱金 属或碱土金属的阳离子，或-OC(O)烷基、-SO2NH2、-SO2NH烷基或 -SO2N(烷基)2基团；且
X在每次出现时独立地选自O、S、NH、NR9和PH(例如X为O、S或NH， 或X为NH)，其中R9选自天然或合成的碳水化合物基团和保护基团， 例如胺保护基团如三氟乙酰胺、叔丁氧基羰基(Boc)、苄氧基羰基(Cbz)、 9-芴基甲氧基羰基(Fmoc)、苄基(Bn)等；
糖为天然或合成的碳水化合物(例如单糖或二糖、寡糖和多糖，例如β-D- 葡萄糖或纤维素)；且
其中：
i.a，c和e为单键，b和d为双键，且M1为H或碱金属或碱土金属的阳 离子从而与其所连接的带负电的氧原子形成盐(例如M1为Li+、Na+、 K+、Ca2+或Mg2+)，其中阳离子与式I化合物的其余部分的比例提供电 中性(例如M1可为Li+或(Mg2+)1/2)；或者
ii.a，c和e为双键，b和d为单键，且M1不存在；
或它们的肟(即其中式I、II或III中的＝OM1被＝NOH代替)，其中糖被氢 原子代替的式IV化合物，它们的几何异构体(例如顺式或反式)，或它们的 碳水化合物(单糖或二糖、寡糖和多糖，例如β-D-葡萄糖或纤维素)络合物 或缀合物。
在一个实施方案中，所述化合物具有式I。在另一实施方案中，所述 化合物具有式II。在又一实施方案中，所述化合物具有式III。例如，R2和R6相同并且选自卤素(例如F)、任选卤代的烷基、-CN和-SO2OM2，例 如-CN。在另一实例中，R3和R7相同并且选自卤素(例如F)、任选卤代的 烷基、-CN和-SO2OM2，例如-CN。在一个实施方案中，R1至R8各自为氢 原子。
在另一实施方案中，所述化合物具有式IV，例如其中R2选自卤素(例 如F)、任选卤代的烷基、-CN和-SO2OM2，例如R2为-CN。在另一实例中， R1至R4各自为氢原子。
在一个实施方案中，所述化合物选自：
Figure BDA0002166605250000031
Figure BDA0002166605250000041
在一个实施方案中，所述化合物为靛蓝。在另一实施方案中，式I化 合物为靛白或其盐。在另一实施方案中，所述化合物选自靛蓝、靛蓝胭脂 红、异靛、靛紫红(indigopurpurin)和靛红(indolinedione)。在又一实施方 案中，所述化合物为化合物6。在又一实施方案中，所述化合物为化合物7。 在另一实施方案中，所述化合物选自化合物8至10。在又一实施方案中， 所述化合物选自化合物1、8、11、12和14。
在一个实施方案中，所述电极材料进一步包含阳极电化学活性材料的 颗粒。在不同的实施方案中，所述电极材料进一步包含阴极电化学活性材 料的颗粒。
在一个实施方案中，所述电化学活性材料包括选自钛酸盐、锂钛酸盐、 锂金属磷酸盐、钒氧化物或锂金属氧化物的材料。例如，所述电化学活性 材料选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或其组合，LiM′PO4(其中M′为Fe、Ni、Mn、Co或其组合)，LiV3O8，V2O5，LiMn2O4，LiM”O2(其中M”为Mn、Co、Ni或其组合)，Li(NiM”′)O2(其中M”′为Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr)，及其组合。上述活性材料各自可任选 地掺杂有相容元素。
例如，所述电化学活性材料选自钛酸盐和锂钛酸盐。根据另一实例， 所述电化学活性材料具有式LiM′PO4，其中M′为Fe、Ni、Mn、Co，其 任选地掺杂有相容元素，例如选自Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Cu、Zn、 Mo、Sn、Ca、Sr和W或其组合的元素，例如所述元素为Mg。例如，所 述电化学活性材料为LiFePO4或LiMnxFe1-xPO4，其中0<x<1，其任选地 掺杂有相容元素，例如任选地掺杂有选自Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、 Cr、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W或其组合的元素，例如任选地掺杂 有镁。
在又一实施方案中，所述电化学活性材料为LiM”O2，其中M”为Mn、 Co、Ni或其组合。例如，所述电化学活性材料为LiNiwMnyCozO2，其中w+y+z＝1。
根据又一实施方案，所述颗粒进一步涂覆有导电剂。在又一实施方案 中，所述电极材料进一步包含导电剂。在再一实施方案中，所述电极材料 进一步包含粘合剂，例如水溶性粘合剂或非水性聚合物粘合剂(例如氟化聚 合物粘合剂，如PVdF或PTFE)。例如，所述粘合剂包括纤维素衍生的粘 合剂和/或水溶性粘合剂。在又一实施方案中，所述化合物在电极材料中的 浓度为0.1-5重量％，或者浓度为0.1-2重量％。
根据另一方面，本申请涉及一种制造包含如本文所定义的电极材料的 电极的方法，包括如下步骤：
a)以任意顺序将所述化合物、电化学活性材料颗粒和粘合剂在溶剂(例如 水性溶剂或非水溶剂)中混合，从而获得浆料；
b)将步骤(a)中获得的浆料浇铸至基材(例如集流体或隔膜)上；和
c)干燥浇铸的浆料。
在一个实施方案中，所述基材为由铝或具有铝作为主要组分的合金组 成的集流体。在另一实施方案中，所述基材为导电聚合物。
根据另一方面，本申请涉及一种电极，其包含位于集流体上的如本文 所定义的电极材料，或者涉及一种通过如本文所定义的方法制备的电极。 例如，所述集流体为铝或具有铝作为主要成分的合金，或者所述集流体为 导电聚合物。
根据再一方面，本申请涉及一种电化学电池，其包括如本文所定义的 电极、电解质和对电极(具有相反电化学活性的电极)。例如，所述电极为 正电极，并且负电极包含选自金属锂、锂合金(例如Li-Na、Li-Mg、Li-Zn 等)、Si、SiOx、石墨和碳混合物(石墨-SiOx、石墨-Si、碳-Si、碳-SiOx)的 电化学活性材料。在另一实例中，负电极包含锂钛酸盐作为电化学活性材 料(例如Li4Ti5O12)。
在另一方面中，电化学发电机和蓄电池包括如本文所定义的电化学电 池或电极材料。
根据另一方面，本申请还进一步涉及本发明的电化学电池和电极的用 途，例如用于电动或混合动力车辆中，或用于普遍存在的IT设备中，以及 用作超级电容器，例如移动设备，例如移动电话、照相机、平板电脑或笔 记本电脑，用于电动或混合动力车辆，或用于可再生能源储存中。
参照附图阅读下文的描述时，将更好地理解本技术的其他特征和优 点。
附图说明
图1显示了靛蓝的氧化还原形式。
图2显示了1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液和含有10mMol靛蓝的1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液的线性扫描伏安法(LSV)结果(相对于Al氧化和 相对于Cu还原)。
图3显示了含有10mM靛蓝的1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液的循环 伏安法(CV)结果。
图4显示了在-40℃至25℃温度下使用PVdF粘合剂的LFP/Li和 LFP(+1％)靛蓝/Li电池的放电。
图5显示了以PVdF作为粘合剂的LFP/Li和LFP(+1％)靛蓝/Li在(a) 25℃、0℃和-10℃；(b)-20℃、-30℃和-40℃下的阻抗结果。
图6显示了在-40℃至25℃温度下使用SBR-CMC粘合剂和1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液的LFP/Li和LFP(+1％)靛蓝/Li电池的放电结果。
图7显示了以SBR-CMC作为粘合剂的LFP/Li和LFP(+1％)靛蓝/Li 在(a)25℃、0℃和-10℃；(b)-20℃、-30℃和-40℃下的阻抗结果。
图8显示了使用SBR-CMC作为粘合剂的LFP/Li和LFP(+1％)靛蓝/Li 在25℃下在不同％SOC或％DOD下的阻抗结果。
图9显示了(a)在不使用靛蓝和(b)在1％靛蓝存在下，在LFP/Li电池 循环后隔膜的傅立叶红外变换(FTIR)光谱。
图10显示了在使用SBR-CMC作为粘合剂的LFP/Li电池中在没有靛 蓝(左)和在具有靛蓝(右)的情况下循环后隔膜表面的能量色散X射线光谱 的结果(图下方显示了隔膜照片)。
图11显示了(a)在没有靛蓝和(b)在具有1％靛蓝情况下，在LFP/Li电 池循环后阴极表面(在电解质隔膜侧)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图12显示了在具有1％或没有靛蓝的情况下作为所用粘合剂函数的 DOD(％)结果。
图13显示了使用SBR-CMC粘合剂和1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液 的LFP/Gr和LFP(+1％)靛蓝/Gr电池的充电-放电结果。
图14显示了使用SBR-CMC作为粘合剂的LFP/Gr和LFP(+1％)靛蓝 /Gr的阻抗结果。
图15显示了使用SBR-CMC作为粘合剂和使用1M LiPF6的 PC/EMC(4/6)溶液作为电解质的NMC/Li和NMC(1％靛蓝)/Li电池的循环 数据(容量和效率)。
图16显示了使用SBR-CMC粘合剂和1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液 的NMC/LTO和NMC(+1％)靛蓝/LTO电池的充电-放电结果。
图17显示了使用SBR-CMC作为粘合剂的NMC/LTO和NMC(+1％) 靛蓝/LTO电池的阻抗结果。
图18显示了含有异靛(10mM)的1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液的循 环伏安法(CV)结果。
图19显示了1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液和具有10mM异靛的1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液的线性扫描伏安法(LSV)结果(相对于Al氧化， 相对于Cu还原)。
图20显示了使用PVdF作为粘合剂和1M LiPF6的 PC/EMC/DMC(4/3/3)溶液的LFP/Li和LFP(+1％)异靛/Li电池的充电-放电 结果。
图21显示了使用SBR-CMC作为粘合剂和1M LiPF6的PC/EMC(4/6) 溶液的LFP/Li和LFP(+1％)异靛/Li电池的充电-放电结果。
图22显示了使用PVdF作为粘合剂和PC/EMC/DMC(4/3/3)中的1M LiPF6溶液的LFP/Li和LFP(+1％)异靛/Li电池，以及使用SBR-CMC作 为粘合剂和1M LiPF6的PC/EMC(4/6)溶液的LFP/Li和LFP(+1％)异靛/Li 电池的阻抗结果。
图23显示了含有靛蓝胭脂红(10mM)的的1M LiPF6的 PC/EMC/DMC(4/3/3)溶液的循环伏安法(CV)结果。
图24显示了1M LiPF6的PC/EMC(4/3/3)溶液和含有10mM靛蓝胭脂 红的1M LiPF6的PC/EMC(4/3/3)溶液的线性扫描伏安法(LSV)结果(相对 于Al氧化，相对于Cu还原)。
图25显示了使用SBR-CMC作为粘合剂和1M LiPF6的 PC/EMC/DMC(4/3/3)溶液的LMFP/LTO和LMFP(+1％)靛蓝胭脂红/LTO 电池的充电-放电结果。
图26显示了使用SBR-CMC作为粘合剂和1M LiPF6的 PC/EMC/DMC(4/3/3)溶液的LMFP/LTO和LMFP(+1％)靛蓝胭脂红/LTO 电池的阻抗结果。
具体实施方式
本申请涉及一种制备含有靛蓝或其衍生物，或所述靛蓝或其衍生物的 还原形式，或它们的盐的电极材料的方法，以及通过该方法制备的电极。
例如，本申请的有机添加剂可与含Li+、Na+、K+的电解质一起使用。 靛蓝衍生物(例如本文所用的那些)可在氧化还原反应期间储存和释放钠和 锂离子。有机分子通常具有弱范德华型或π-π型相互作用，而无机分子具 有强的相互作用，如3D静电相互作用。该性质差异导致有机分子比无机 分子更灵活，从而有利于电化学储存更大的载流子如Na+离子。此外，有 机分子的物理化学性质可更容易地调节。
例如，本说明书涉及有机分子作为电极材料中的添加剂的用途。所述 有机分子例如为靛类化合物，即靛蓝或衍生物、靛白形式或其盐，即式I、 II或III的化合物：
Figure BDA0002166605250000091
Figure BDA0002166605250000101
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子，选自下组的 基团：卤素(例如F)、任选卤代的烷基、环烷基或芳基，-CN、-NO2、 -SO2OM2、-OP(O)(OM2)2、-P(O)(OM2)2或-C(O)OM2，其中M2为碱金 属或碱土金属的阳离子，或-OC(O)烷基、-SO2NH2、-SO2NH烷基或 -SO2N(烷基)2基团；且
X在每次出现时独立地选自O、S、NH、NR9和PH，其中R9选自天然或 合成的碳水化合物基团和保护基团，例如胺保护基团如三氟乙酰胺、叔 丁氧基羰基(Boc)、苄氧基羰基(Cbz)、9-芴基甲氧基羰基(Fmoc)、苄基(Bn) 等；且
i.a，c和e为单键，b和d为双键，且M1为H或碱金属或碱土金属的阳 离子从而与其所连接的带负电的氧原子形成盐(例如M1为Li+、Na+、 K+、Ca2+或Mg2+)，其中阳离子与式I化合物的其余部分的比例提供电 中性(例如M1可为Li+或(Mg2+)1/2)；或者
ii.a，c和e为双键，b和d为单键，且M1不存在；
或它们的肟(即其中式I、II或III中的＝OM1被＝NOH代替)，它们的 几何异构体(例如顺式或反式)，或它们的碳水化合物(单糖或二糖、寡糖和 多糖，例如β-D-葡萄糖或纤维素)络合物或缀合物。
在一个实施方案中，当c为双键时，该双键可具有顺式或反式几何结 构。在一个实施方案中，c双键具有反式几何结构。在另一实施方案中，X 为NH。在又一实施方案中，R1与R5相同，和/或R2与R6相同，和/或R3与R7相同，和/或R4与R8相同。在另一实施方案中，R1和R5均为氢和/ 或R2和R6均为氢原子。
在一个实施方案中，R1至R8中的至少一个选自氟、氰基和三氟甲基。 在另一实施方案中，R1、R4、R5和R8各自为氢原子，并且R2、R3、R6和R7如前所定义。在另一实施方案中，R1、R4、R5和R8各自为氢原子， 且R2、R3、R6和R7独立地选自氟、氰基和三氟甲基。
在又一实施方案中，M1存在并且选自Li、Na和K。
如上所定义的靛蓝或衍生物(其中a，c和e为双键)也可转化为其还原 形式(其中b和d为双键)，例如通过碱还原。例如，靛蓝的还原形式被称 为靛白或靛蓝隐色体，并且可呈盐形式。
在另一实例中，所述化合物为靛蓝的前体，例如3-吲哚氧基糖或其衍 生物，其还原形式或盐，并且为式IV的化合物：
Figure BDA0002166605250000111
其中：
R1、R2、R3、R4和X如前文所定义；且
糖为天然或合成的碳水化合物(例如单糖或二糖，寡糖和多糖，例如，β-D- 葡萄糖或纤维素)。
还考虑式IV化合物的类似物，其中糖被氢原子代替。
在一个实施方案中，本文所用的化合物为式I、II或III的化合物的糖 或多糖(例如纤维素)络合物或缀合物。
在一个实例中，所述化合物选自下式的化合物：
Figure BDA0002166605250000112
Figure BDA0002166605250000121
Figure BDA0002166605250000131
根据一些实例，所述化合物为靛蓝或其在一个或两个芳环上具有取代 基的衍生物。例如，一个或多个磺酸根(例如靛蓝胭脂红)、一个或多个氯 或溴原子(例如泰尔红紫(tyrian purple)、汽巴蓝(ciba blue))或一个或多个腈 基。其他衍生物包括在环中用硫原子代替胺基，即其中X为S(例如硫靛)。 在另一实例中，所述化合物为靛蓝胭脂红。在又一实例中，所述化合物为 异靛。所述化合物的另一实例为靛紫红。靛类化合物的另一实例为靛红。
本文所述的一些化合物可由商业来源获得，或者可使用已知技术制备， 例如Tanoue等，Dyes and Pigments，62，2004，101-105；Klimovich I.V.， J.Mat.Chem.，2014，2，7621-7631；Horn，R.H.等，Notes.Journal of the Chemical Society(续)，1950，2900-2908；Voβ，G.和H.Gerlach，Chemische Berichte，1989，122(6)，1199-1201；Baltac，T.等，Revista de Chimie， 2012，63(6)，618-620；Bailey，J.E.和J.Travis，Dyes andPigments，1985， 6(2)，135-154；Leclerc，S.等，J.Biol.Chem.，2001，276(1)，251-260； 和Karapetyan G.等，Chem，Med.Chem.，2011，6，25-37中描述的那些， 出于所有目的通过引用整体并入本文。
根据另一方面，本申请涉及包含如本文所定义的化合物作为添加剂的 电极材料。例如，所述化合物以0.1-5重量％的浓度，或0.1-2重量％的浓 度存在于电极材料中。在一个实施方案中，所述电极适用于电化学电池， 例如锂或锂离子电池中。在另一实施方案中，所述电极适用于氧化还原型 超级电容器中。
在另一实例中，所述电极材料包含如本文所定义的化合物和电化学活 性材料的颗粒。在另一实施方案中，所述电极材料包含如本文所定义的化 合物和分散在粘合剂中的电化学活性材料的颗粒。例如，本发明涉及包含 涂覆在支撑膜(例如集流体)上的如本文所定义的电极材料的电极。
在一个实施方案中，所述电极为阴极，例如锂离子电池的阴极。本发 明的化合物可作为容量储器，作为电子导电剂，作为离子扩散剂和/或作为 过充电保护剂而起作用。例如，本文所述化合物的存在可导致电池容量增 加和/或内阻降低，例如当在低温下操作时。
类似地，当所述电极为阳极(例如锂离子电池的阳极)时，本发明的化 合物则可通过提高电子传导率和/或离子扩散，作为过充电保护器和/或通过 降低内阻(例如在室温及更低下)而起作用。
例如，本文所定义的化合物可用于改善电化学电池内的离子和/或电子 传导率，例如当在低温下操作时，例如在低于室温，或≤25℃或≤15℃或 ≤10℃或≤0℃或≤-10℃下，无论是用作阳极添加剂还是阴极添加剂，还是 二者兼而有之。例如，所述电化学电池在-40℃至25℃的温度下操作。
电化学活性材料的颗粒包括无机颗粒如金属氧化物和复合氧化物，和 碳颗粒如石墨。电化学活性材料的实例包括但不限于钛酸盐和锂钛酸盐(例 如TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9或其组合)，锂和金属磷 酸盐(例如LiM′PO4，其中M′为Fe、Ni、Mn、Co或其组合)，钒氧化物(例 如LiV3O8、V2O5、LiV2O5等)，以及其他锂和金属氧化物如LiMn2O4、LiM”O2(M′为Mn、Co、Ni或其组合)、Li(NiM”′)O2(M”′为Mn、Co、Al、 Fe、Cr、Ti、Zr等或其组合)，或其组合，或者上述材料中的任一种进一 步包含选自元素周期表第2-15族的相容掺杂元素。例如，所述活性材料选 自磷酸铁锂(LFP)、磷酸铁锰锂(LMFP)、钛酸锂(LTO)、石墨和锂镍锰钴 氧化物(NMC)。
根据另一实例，所述电化学活性材料具有式LiM′PO4，其中M′为Fe、 Ni、Mn、Co或其组合，其任选掺杂有相容元素，例如任选掺杂有选自 Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W及其组合的 元素。例如，所述电化学活性材料为LiFePO4或LiMnxFe1-xPO4，其中 0<x<1，其任选掺杂有相容元素，例如，任选掺杂有选自Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W或其组合的元素， 例如任选掺杂有镁。电化学活性材料的实例还包括式LiM”O2的化合物， 其中M”为Mn、Co、Ni或其组合。例如，所述电化学活性材料为 LiNiwMnyCozO2，其中w+y+z＝1。
所述电化学活性材料颗粒是新形成的或商业来源的。它们可呈微米颗 粒或纳米颗粒的形式，并且可进一步包括碳涂层。
所述电极材料任选包含其他组分，例如导电材料、无机颗粒、玻璃或 陶瓷颗粒、盐(例如锂盐)等。导电材料的实例包括炭黑、KetjenTM黑、乙 炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、纳米纤维(例如VGCF)或纳米管，或其组 合。
在一个实施方案中，所述电极进一步包含至少一种粘合剂。粘合剂的 实例包括水溶性粘合剂，例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁二烯-丙 烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶) 等，和纤维素基粘合剂(例如羧烷基纤维素、羟烷基纤维素和组合)，或这 些中两种或更多种的任意组合。例如，羧烷基纤维素可为羧甲基纤维素 (CMC)或羧乙基纤维素。羟丙基纤维素是羟烷基纤维素的一个实例。
粘合剂的其他实例包括含氟聚合物粘合剂，例如PVDF和PTFE，以 及离子导电聚合物粘合剂，例如由至少一个锂离子溶剂化链段和至少一个 可交联链段组成的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，所述粘合剂包括水溶性粘合剂和纤维素基粘合剂， 例如SBR和CMC的组合。
本申请还涉及制备包含如本文所定义的电极材料的电极。在一个实例 中，将如本文所定义的化合物和电化学活性材料的颗粒与粘合剂混合并施 加至基材膜(例如集流体)上，例如作为相容性溶剂中的浆料(其也可基于所 用的粘合剂选择)。例如，可使用水来制备具有水溶性粘合剂和纤维素基粘 合剂的浆料。在另一实例中，可使用非水溶剂(例如NMP)来制备具有聚合 物粘合剂(例如含氟聚合物粘合剂)的浆料。还可向浆料中添加其他添加剂， 例如导电材料。如果存在的话，溶剂将在涂覆所述混合物或浆料之后除去。 粘合剂如上文所定义，并且考虑到与电化学活性材料、添加剂、集流体、 电解质和可与其接触的电化学电池的其他部分的相容性来选择。
所述浆料可通过各种方法连续地施加至基材膜上，例如comma棒涂 法、刮刀法或狭缝模铸法。
通过本发明方法制备的电极用于电化学电池的组装，所述电化学电池 进一步包括电解质和对电极。构成对电极的材料作为电极中所用的电化学 活性材料(例如电极/对电极：LFP/LTO、LFP/Li、LFP/石墨、NMC/石墨、 NMC/LTO等)的函数选择。例如，所述电极为正电极，对电极为负电极， 并且包含选自金属锂、锂合金(例如Li-Na、Li-Mg、Li-Zn等)、Si，SiOx、 石墨和碳混合物(石墨-SiOx、石墨-Si、碳-Si、碳-SiOx)的电化学活性材料。 在另一实例中，负电极包含锂钛酸盐作为电化学活性材料(例如Li4Ti5O12)。
电解质可为液体、凝胶或固体聚合物电解质，并且在锂或锂离子电池 的情况下，包含锂盐和/或对锂离子而言是传导性的。例如，本文所述的电 极可用于电容器或超级电容器中，或用于电池如锂或锂离子电池中。
实施例
以下非限制实施例是示例性实施方案，不应解释为限制本申请的范围。 通过参考附图将更好地理解这些实施例。
实施例1：化学合成
a)5,5′-二氟靛蓝(化合物3)的制备
此处使用的程序基于上文的Tanoue等所述的方法。
步骤1：5-氟-3-碘吲哚的制备
Figure BDA0002166605250000161
向5-氟吲哚(100mg，0.74mmol)和氢氧化钠(29.6mg，0.74mmol)的甲 醇(10mL)溶液中加入碘(188mg，0.74mmol)，和碘化钾(123mg，0.74mmol) 的水溶液(1mL)。在将混合物在室温下搅拌3小时后，加入水(20mL)。通 过过滤收集所得的沉淀物，用水洗涤，在减压下干燥，从而获得5-氟-3-碘 吲哚(153mg，0.584mmol)，其未经纯化用于随后的反应。
步骤2：3-乙酰氧基-5-氟吲哚的制备
Figure BDA0002166605250000171
将乙酸银(146mg，0.876mmol)加入步骤(a)的5-氟-3-碘吲哚于乙酸 (10mL)中的溶液中。在90℃下搅拌1小时后，将混合物冷却至室温并过 滤。将滤液在减压下蒸发至干。将残余物在硅胶上用氯仿层析，从而获得 3-乙酰氧基-5-氟-吲哚(73mg，51％产率)。
步骤3：5,5′-二氟靛蓝的制备
Figure BDA0002166605250000172
向步骤(b)的3-乙酰氧基-5-氟吲哚(51mg，0.262mmol)于乙醇(5mL)中 的溶液中加入1M氢氧化钠水溶液(10mL)。在将混合物在室温下搅拌2小 时后，加入水。通过过滤收集所得的沉淀物，用水洗涤并干燥，从而得到 5,5′-二氟靛蓝(化合物3)。
该方法也用于制备化合物4、5、6和7，其中使用它们的相应吲哚作 为原料。所用的其他化合物也可商购获得。
b)靛蓝衍生物的一般制备
此处使用的程序基于上文的Klimovitch，Horn等和Voβ和Gerlach 所述的方法。
一般方案1：
Figure BDA0002166605250000181
其中R′＝R3和R7如本文所定义，R”＝R2和R6如本文所定义。
一般方法：
将硝基苯甲醛(3.2×10-2mol)衍生物和硝基甲烷(1.1当量)在15mL甲醇 中在0℃下用甲醇钠溶液(来自钠(1.2当量)和甲醇(10mL))缓慢处理。在0℃ 下12小时后，收集2-硝基-1-邻硝基苯基乙醇的黄色结晶钠盐并用乙醚洗 涤。将该盐溶解在水中，加入15mL氢氧化钠溶液(2N)，然后在搅拌下缓 慢加入连二亚硫酸钠(1.1当量)。立即形成浓稠的靛蓝沉淀物，通过真空升 华而收集和纯化。
使用该程序制备的化合物的实例：
化合物3：R′：H R”：F
化合物4：R′：F R”：H
化合物5：R′：CF3 R′：H
化合物6：R′：CN R”：H
化合物7：R′：H R”：CN
c)磺基靛蓝的制备
以下使用的程序基于上文的Batlach等所述的方法。
Figure BDA0002166605250000182
将浓硫酸(50mL)置于250mL烧瓶中，一次性加入靛蓝粉末(10g)。将 混合物在30℃下剧烈搅拌15分钟。然后，将溶液加热至80℃并将其再 搅拌2小时。将其静置至次日，此时制备由LiCl饱和的水溶液。向其中加 入冰，然后加入靛蓝，然后过滤溶液。将滤液用氯化锂饱和水溶液洗涤。 所述化合物也可以以类似方式制备成其钠盐。
d)三磺基靛蓝的制备
以下程序基于上文的Bailey和Travis所述的方法。
Figure BDA0002166605250000191
将浓硫酸(75mL)置于250mL烧瓶中，一次性加入靛蓝粉末(10g)。安 装气冷式冷凝器，使混合物形成漩涡，然后加热至160℃。通过小心地将 溶液在300g冰中骤冷来终止反应。通过(在冷却下)加入50％LiOH溶液来 中和所得溶液，冷藏过夜，然后过滤以除去沉淀的固体。弃去沉淀物(主要 是5,5′-二SI)。将母液稀释至900mL并保留以通过制备型HPLC纯化。所 述化合物也可制备成其钠盐。
实施例2：示例性电化学电池的制备
a)阴极组合物：
用作参比或测试含靛蓝阴极的根据下文(c)制备的阴极的组成列于下表 1中。
表1.阴极组成
Figure BDA0002166605250000192
Figure BDA0002166605250000201
a.LFP：LiFePO4碳涂覆的颗粒，LFP中的碳含量<10重量％
b.LMFP：掺杂有0.5％Mg的LiMn0.75Fe0.25PO4，碳涂覆的颗粒，碳含量 <10重量％
c.NMC：LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2
d.阴极7-12中所含的靛类用如下字母标识：a：靛蓝，b：靛蓝胭脂红， 和c：异靛(例如：阴极7-a、7-b等)。
b)制得的电池组成：
测试电池的组分汇总在下表2中。将各电池制备成2032尺寸的纽扣电 池。表中所述的隔膜浸渍有由在PC/EMC(4/6)或PC/EMC/DMC(4/3/3)中 的1mol/kg LiPF6组成的液体电解质。
表2.电池组成
Figure BDA0002166605250000202
Figure BDA0002166605250000211
a.I：基于聚乙烯，16μm；II：基于聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，12μm
b.Li：锂金属膜；Gr：石墨(商业)；重量比91:5:2.5:1.5的LTO:Li4Ti5O12(LTO): 炭黑:SBR:CMC
c.电池名称包括表1的阴极字母(例如：阴极7-a：电池B1-a等)。
c)制备电极的方法(重量比参见上表1)：
LFP+PVDF
通过在NMP中机械混合(Thinky Mixer SR-500)靛蓝(如果存在的 话)(a：靛蓝，b：靛蓝胭脂红和c：异靛，参见表1)、活性材料、乙炔黑(Denka HS-100L)和PVdF(1300g/mol)而制备混杂阴极糊。将得到的粘稠浆料通过 刮刀法均匀地浇铸在作为集流体的铝箔上，在120℃下真空干燥，并用辊 压机(MSK-2150)以59μm辊压，从而获得8mg/cm2的电极活性层密度。在 使用前，将电极在150℃下进一步真空干燥。
LFP+SBR-CMC
通过在水中机械混合(Thinky Mixer SR-500)靛类(如果存在的话)、 LFP(LCP420B)、乙炔黑(Denka HS-100L)、SBR(BM400B)和CMC(BSH-6) 而制备混杂阴极糊。通过刮刀法将得到的粘稠浆料均匀地浇铸到作为集流 体的铝箔上，在80℃下真空干燥，并用辊压机(MSK-2150)以59μm辊压， 从而获得8mg/cm2的电极活性层负载量和1.8mg/cm3的体积密度。在使用 前，将电极在150℃下进一步真空干燥。
LTO+SBR-CMC
通过在水中机械混合(Thinky Mixer SR-500)LTO(T30-D8)、乙炔黑 (Denka HS-100L)、SBR(BM400B)和CMC(BSH-6)而制备混杂阴极糊。通 过刮刀法将得到的粘稠浆料均匀地浇铸到作为集流体的铝箔上，在80℃ 下真空干燥，并用辊压机(MSK-2150)以72μm辊压，从而获得10mg/cm2的电极活性层负载量和1.8mg/cm3的体积密度。在使用前，将电极在150℃下进一步真空干燥。
LMFP+PVDF
通过在NMP中机械混合(Thinky Mixer SR-500)靛类(如果存在的话)、 活性材料、乙炔黑(Denka HS-100L)、碳纤维(VGCF-SDH-HC)和 PVdF(1300g/mol)而制备混杂阴极糊。通过刮刀法将得到的粘稠浆料均匀地 浇铸在作为集流体的铝箔上，在80℃下真空干燥，并用辊压机(MSK-2150) 以63μm辊压，从而获得8.5mg/cm2的电极活性层密度。在使用前，将电极在150℃下进一步真空干燥。
LMFP+SBR-CMC
通过在水中机械混合(Thinky Mixer SR-500)靛类(如果存在的话)、活 性材料、乙炔黑(Denka HS-100L)、碳纤维(VGCF-SDH-HC)、SBR(BM400B) 和CMC(BSH-6)而制备混杂阴极糊。通过刮刀法将得到的粘稠浆料均匀地 浇铸到作为集流体的铝箔上，在80℃下真空干燥，并用辊压机(MSK-2150) 以63μm辊压，从而获得8.5mg/cm2的电极活性层负载量。在使用前，将 电极在150℃下进一步真空干燥。
NMC+PVDF
通过在NMP中机械混合(Thinky Mixer SR-500)靛类(如果存在的话)、 活性材料、乙炔黑(Denka HS-100L)和PVdF(1300g/mol)而制备混杂阴极 糊。将得到的粘稠浆料通过刮刀法均匀地浇铸在作为集流体的铝箔上，在 80℃下真空干燥，并用辊压机(MSK-2150)以41μm辊压，从而获得 7.5mg/cm2的电极活性层密度。在使用之前，将电极在125℃下进一步真 空干燥。
NMC+SBR-CMC
通过在水中机械混合(Thinky Mixer SR-500)靛类(如果存在的话)、活 性材料、乙炔黑(Denka HS-100L)、SBR(BM400B)和CMC(BSH-6)而制备 混杂阴极糊。通过刮刀法将得到的粘稠浆料均匀地浇铸到作为集流体的铝 箔上，在80℃下真空干燥，并用辊压机(MSK-2150)以41μm辊压，从而 获得7.5mg/cm2的电极活性层负载量。在使用前，将电极在125℃下进一 步真空干燥。
实施例3：电化学性质
a)靛类的氧化还原性质：
为了说明本发明添加剂的电化学性质，将靛蓝包含在电解质溶液中， 将该电解质溶液通过线性扫描伏安法(LSV)根据以下条件(相对于Al氧化， 相对于Cu还原)在半电池中测试：
Figure BDA0002166605250000231
结果显示在图2中。在4V后可观察到靛蓝的氧化，而两个还原反应 在约2V和1.3V处发生。两个还原反应是LFP/LTO电化学窗口，而在该 体系中不会发生靛蓝氧化。还显示了异靛(图19)和靛蓝胭脂红(图24)的 LSV结果。
还通过循环伏安法(CV)结果测试了相同的电化学溶液，具有10mMol 靛蓝的1MLiPF6的PC/EMC(4/6)溶液(与LSV氧化相同的半电池)，扫描 速率为2mV/s，最大电压为6V，最小电压为1V，扫描次数为3次(参见图 3)。在4V后发生一次不可逆氧化，在相同的分析条件下发生两次部分可逆 的还原。靛蓝的各种氧化态示于图1中。还对异靛(图18)和靛蓝胭脂红(图 23)给出了CV结果。
b)电化学性能：
在循环测试之前，将电池在0.1C，25℃下充电和放电两次，其中xC 是能够在1/x小时内完全充电/放电电池容量的电流。在CC-CV(恒电流恒 电压)模式下充电。所用条件为：
电池A1，A2，B1，B2(LFP/Li金属)
电压：3.8V，电流：0.2C
放电：CC(恒电流)模式0.2C
截止电压：2V，电流：0.01C
电池A3和B3(LFP/Gr)
电压：3.6V，电流：0.2C
放电：CC(恒电流)模式0.2C
截止电压：2V，电流：0.01C
电池A4，A5，B4和B5(LMFP-Li)
电压：4.5V，电流：0.2C
放电：CC(恒电流)模式0.2C
截止电压：2V，电流：0.02C
电池A6，A7，B6和B7(NMC-Li)
电压：4.2V，电流：0.2C
放电：CC(恒电流)模式0.2C
截止电压：2.5V，电流：0.01C
电池A8，A10，B8和B10(LMFP-LTO)
电压：3V，电流：0.2C
放电：CC(恒电流)模式0.2C
截止电压：0.5V，电流：0.02C
电池A9，A11，B9和B11(NMC-LTO)
电压：2.7V，电流：0.2C
放电：CC(恒电流)模式0.2C
截止电压：0.5V，电流：0.01C
各种温度下的结果显示在图4(电池A1和B1-a)和图6(电池A2和B2-a) 中。
例如，图4显示了在-40℃至25℃的温度范围内使用PVdF粘合剂的 LFP/Li和LFP(+1％)靛蓝/Li电池(分别为A1和B1-a)的对比放电结果。可 从下表3中观察到，在LFP中添加1％靛蓝使得在-40和25℃之间的容量 增加4-6％。
表3.不同温度下的电池A1和B1-a的容量
温度(℃) -40 -30 -20 -10 0 25
电池A1 79.41 101.18 119.8 135.32 144.45 151.4
电池B1-a 82.61 104.78 124.41 141.99 152.44 160.47
％ 4 3.6 3.85 4.93 5.53 6
图6显示了在-40℃至25℃温度下使用SBR-CMC粘合剂的LFP/Li 和LFP(+1％)靛蓝/Li电池(分别为A2和B2-a)的放电结果。表4显示在-40 至25℃的温度下在LFP阴极中的1％靛蓝添加使得容量增加1-10％。
表4.不同温度下的电池A2和B2-a的容量
温度(℃) -40 -30 -20 -10 0 25
电池A2 66.51 92.18 115.34 135.32 147.51 156.62
电池B2-a 72.73 99.77 120.65 138.6 149.98 158.53
％ 9.35 8.22 4.6 2.4 1.7 1.2
下表5(a)至5(c)汇总了使用PVdF或SBR-CMC粘合剂测试的各种靛 类的容量和效率。还提供了参比电池(无靛类)的阻抗结果。
表5(a)
Figure BDA0002166605250000261
表5(b)
Figure BDA0002166605250000262
表5(c)
Figure BDA0002166605250000263
循环数据也显示在下表6中，其汇总了电池B1-a相比于电池A1的保 留率以及效率。可观察到含有LFP和靛蓝作为添加剂的锂电池显示出降低 的容量损失。还观察到含靛蓝的电池具有更稳定的效率。
表6
Figure BDA0002166605250000271
还测试了包含石墨作为阳极材料的电池。电池A3和B3-a的充电放电 结果显示在图13中。在靛蓝存在下，在第一次循环中可观察到明显的不可 逆性。在第一次循环之后，电池比没有靛类添加剂的电池更快地稳定。在 靛蓝的存在下，还观察到容量的改善和阻抗的降低(见下文)。对于具有和 不具有靛蓝的LFP/石墨电池(电池A3和B3-a)，阻抗结果也显示在图14 中。
其中使用的阴极材料为NMC(6/2/2)的电池A7和B7-a的循环结果显示 在图15中。值得注意的是，通常很难获得具有循环容量的NMC-Li电池。 从图15中可以看出，几乎所有容量在50次循环后都会丧失(参见参比)。 另一方面中，当使用靛蓝作为NMC阴极中的添加剂时，经200次循环还 获得稳定的容量以及稳定的效率。NMC/LTO电池A9和B9-a的充电和放电结果也显示在图16中。
具有或不具有异靛的LFP-Li电池A1和B1-c的充电-放电结果显示在 图20(PVdF粘合剂)中，具有或不具有异靛的LFP-Li电池A2和B2-c的充 电-放电结果显示在图21(SBR-CMC粘合剂)中。
最后，当使用LTO作为阳极材料时，使用靛蓝胭脂红作为LMFP阴 极中的添加剂的电池A8和B8-b的充电-放电结果显示在图25中。在阴极 材料中添加靛蓝胭脂红显示，通常在LMFP情况下观察到的电压衰减被限 制。
c)电化学阻抗：
还使用实施例2中所述的LFP-Li电池A1、A2、B1-a和B2-a在SOC 50％，-40℃至25℃的各种温度下进行电化学阻抗谱法(EIS)。所用的频率 为1MHz-10mHz，低温下为1MHz-50mHz。AC振幅为10mV。电池A1 和B1-a的结果显示在图5(a)和5(b)中，而图7(a)和7(b)显示了由电池A2 和B2-a获得的结果。
图5显示了具有PVdF作为粘合剂的LFP/Li和LFP(1％靛蓝)/Li(电池 A1和B1-a)的阻抗结果。在显示了两个半圆的曲线中，一个表示与锂有关 的电阻，而另一个与LFP电阻相关。结果表明，在0℃和更低的温度下， 在靛蓝存在下，由LFP引起的电阻降低。
对于具有SBR-CMC作为粘合剂的LFP/Li和LFP(1％靛蓝)/Li(电池 A2和B2-a)，类似的阻抗结果示于图7中。结果表明，在所有测试温度下， 在靛蓝存在下，由LFP引起的电阻降低。
还在不同充电状态(％SOC)测试了电池A2和B2-a在25℃的阻抗。 图8显示这些阻抗结果。概括而言，该实验用于证明，在靛蓝存在下，在 充电和放电期间LFP中的锂离子扩散得以改善，尤其是在100％或80％ SOC。
具有和不具有靛蓝的LFP/石墨电池(电池A3和B3-a)的阻抗结果也显 示在图14中。当使用石墨作为阳极时，在靛蓝存在下也观察到阻抗的降低。
图17显示了NMC/LTO电池A9和B9-a的阻抗结果，其中观察到稍 微增大。图22显示了使用异靛作为添加剂的电池A1，A2，B1-c和B2-c 的阻抗结果。当将SBR-CMC与异靛组合使用时，观察到阻抗降低。
最后，当使用LTO作为阳极材料时，对于使用靛蓝胭脂红作为LMFP 阴极中的添加剂的电池A8和B8-b，阻抗结果显示在图26中。在阴极材料 中添加靛蓝胭脂红显示出大大降低了电池内阻。
可以观察到，当在相同温度测试下时，与其无靛类方案相比，靛类的 存在普遍降低电池阻抗。这种改进对于两种粘合剂都是存在的，但是当使 用SBR：CMC作为粘合剂时尤其显著。
d)放电深度：
作为温度、粘合剂和存在或不存在靛蓝的函数对四种电池的放电深度 (％DOD)进行了评估，在图12中按以下顺序显示：电池A1，电池B1-a， 电池A2和电池B2-a。这些对比结果表明，在LFP中存在靛蓝时，低温下 的放电深度得以改善，尤其是当与作为粘合剂的CMC-SBR组合使用时。
e)电解质稳定性：
在循环后打开电池A2和B2-a以对隔膜进行视觉评估(参见图10，图 下方)。在不含靛蓝的电池中，在与LFP阴极接触的隔膜表面上观察到痕 量的杂质(左边照片)，而当使用靛蓝作为添加剂时，不存在该类杂质(右边 照片)。
然后，通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析两个电池的隔膜。图9(a) 显示了电池A2隔膜的FTIR。在小于2000cm-1观察到的峰是电解质溶剂(碳 酸盐)降解产物所特有的。另一方面，在显示了在1％靛蓝存在下循环后隔 膜的FTIR光谱图9(b)中，没有观察到与电解质降解相关的该类峰。
图10所示的EDS结果也证明，在没有靛蓝(左)的情况下循环后LFP-Li 电池的隔膜在其表面处具有比含靛蓝的相应电池(右)高得多的F和P原子 含量。这些杂质是电解质降解(LiPF6)所典型的。
最后，在循环后，在电池B2-a和对照电池A2中通过SEM分析了与 电池隔膜接触的阴极表面。获得的照片分别显示在图11(a)和(b)中。当观 察没有靛蓝的电池时(图11(a))，观察到典型地由电解质降解导致的暗区。 显示了使用靛蓝作为添加剂的材料的图11(b)没有显示电解质降解。
在不偏离本发明范围的情况下，可对上述任何实施方案进行许多修改。 本申请中提及的任何参考文献、专利或科学文献出于所有目的通过引用整 体并入本文。

Claims (60)

1.一种电极材料，其包含无机电化学活性材料的颗粒和式I至IV中任一种的化合物：
Figure FDA0003808699790000011
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子，选自下组的基团：卤素原子、任选卤代的烷基、任选卤代的环烷基、任选卤代的芳基、-CN、-NO2、-SO2OM2、-OP(O)(OM2)2、-P(O)(OM2)2、-C(O)OM2、-OC(O)烷基、-SO2NH2、-SO2NH烷基和-SO2N(烷基)2基团，其中M2为碱金属或碱土金属的阳离子；且
X在每次出现时独立地选自O、S、NH、NR9和PH，其中R9选自天然或合成的碳水化合物基团和保护基团；
糖为天然或合成的碳水化合物，选自单糖、二糖、寡糖和多糖；且
其中：
i.a，c和e为单键，b和d为双键，且M1为H或碱金属或碱土金属的阳离子从而与其所连接的带负电的氧原子形成盐，其中阳离子与式I化合物的其余部分的比例提供电中性；或者
ii.a，c和e为双键，b和d为单键，且M1不存在；
或它们的肟，所述肟为式I、II或III中的＝OM1被＝NOH代替的肟，式IV中的糖被氢原子代替的化合物，它们的几何异构体，或它们与选自单糖、二糖、寡糖和多糖的碳水化合物的络合物或缀合物。
2.根据权利要求1的电极材料，其中卤素是氟。
3.根据权利要求1的电极材料，其中保护基团是选自三氟乙酰胺、叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和苄基的胺保护基团。
4.根据权利要求1的电极材料，其中碳水化合物是β-D-葡萄糖或纤维素。
5.根据权利要求1-4中任一项的电极材料，其中M1为Li+、Na+、K+、Ca2+或Mg2+。
6.根据权利要求5的电极材料，其中M1为Li+或Mg2+。
7.根据权利要求1-4和6中任一项的电极材料，其中X为O、S或NH。
8.根据权利要求7的电极材料，其中X为NH。
9.根据权利要求1-4、6和8中任一项的电极材料，其中所述化合物具有式I。
10.根据权利要求1-4、6和8中任一项的电极材料，其中所述化合物具有式II。
11.根据权利要求1-4、6和8中任一项的电极材料，其中所述化合物具有式III。
12.根据权利要求1-4、6和8中任一项的电极材料，其中R2与R6相同并且选自卤素、任选卤代的烷基、-CN和-SO2OM2。
13.根据权利要求12的电极材料，其中R2与R6均为F。
14.根据权利要求12的电极材料，其中R2与R6均为-CN。
15.根据权利要求1-4、6、8、13和14中任一项的电极材料，其中R3与R7相同并且选自卤素、任选卤代烷基、-CN和-SO2OM2。
16.根据权利要求15的电极材料，其中R3与R7均为F。
17.根据权利要求15的电极材料，其中R3与R7均为-CN。
18.根据权利要求1-4、6和8中任一项的电极材料，其中R1至R8中的每一个各自为氢原子。
19.根据权利要求1-4、6和8中任一项的电极材料，其中所述化合物具有式IV。
20.根据权利要求19的电极材料，其中R2选自卤素、任选卤代的烷基、-CN和-SO2OM2。
21.根据权利要求20的电极材料，其中R2均为F。
22.根据权利要求20的电极材料，其中R2为-CN。
23.根据权利要求19的电极材料，其中R1至R4中的每一个各自为氢原子。
24.根据权利要求1的电极材料，其中所述化合物选自：
Figure FDA0003808699790000031
Figure FDA0003808699790000041
25.根据权利要求1的电极材料，其中所述化合物为靛蓝。
26.根据权利要求1的电极材料，其中所述化合物为靛白或其盐。
27.根据权利要求1的电极材料，其中所述化合物选自靛蓝、靛蓝胭脂红、异靛、靛紫红和靛红。
28.根据权利要求1-4、6、8、13、14、16、17和20-27中任一项的电极材料，其中所述颗粒为阳极电化学活性材料的颗粒。
29.根据权利要求1-4、6、8、13、14、16、17和20-27中任一项的电极材料，其中所述颗粒为阴极电化学活性材料的颗粒。
30.根据权利要求1-4、6、8、13、14、16、17和20-27中任一项的电极材料，其中所述无机电化学活性材料包括选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物或锂金属氧化物的材料。
31.根据权利要求1-4、6、8、13、14、16、17和20-27中任一项的电极材料，其中所述无机电化学活性材料选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或其组合，LiM'PO4，其中M'为Fe、Ni、Mn、Co或其组合，LiV3O8，V2O5，LiMn2O4，LiM”O2，其中M”为Mn、Co、Ni或其组合，Li(NiM”')O2，其中M”'为Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr或其组合，所述电化学活性材料任选地掺杂有相容元素。
32.根据权利要求30的电极材料，其中所述无机电化学活性材料选自钛酸盐和锂钛酸盐。
33.根据权利要求31的电极材料，其中所述无机电化学活性材料具有式LiM'PO4，其中M'为Fe、Ni、Mn、Co或其组合，其任选地掺杂有相容元素。
34.根据权利要求33的电极材料，其中所述相容元素是选自Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W的元素或其组合。
35.根据权利要求33的电极材料，其中所述无机电化学活性材料为LiFePO4。
36.根据权利要求33的电极材料，其中所述无机电化学活性材料为LiMnxFe1-xPO4，其中0<x<1，所述电化学活性材料任选地掺杂有相容元素。
37.根据权利要求36的电极材料，其中所述相容元素是选自Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W的元素或其组合。
38.根据权利要求37的电极材料，其中所述相容元素是镁。
39.根据权利要求31的电极材料，其中所述电化学活性材料为LiM”O2，其中M”为Mn、Co、Ni或其组合。
40.根据权利要求39的电极材料，其中所述电化学活性材料为LiNiwMnyCozO2，其中w+y+z＝1。
41.根据权利要求1-4、6、8、13、14、16、17、20-27和32-40中任一项的电极材料，其中所述颗粒进一步涂覆有导电剂。
42.根据权利要求1-4、6、8、13、14、16、17、20-27和32-40中任一项的电极材料，进一步包含导电剂。
43.根据权利要求1-4、6、8、13、14、16、17、20-27和32-40中任一项的电极材料，进一步包含粘合剂。
44.根据权利要求43的电极材料，其中所述粘合剂包括纤维素衍生的粘合剂。
45.根据权利要求43的电极材料，其中所述粘合剂包括水溶性粘合剂。
46.根据权利要求43的电极材料，其中所述粘合剂为含氟聚合物粘合剂。
47.根据权利要求1-4、6和8、13、14、16、17、20-27和32-40中任一项的电极材料，其中所述化合物在电极材料中的浓度为0.1-5重量％。
48.根据权利要求47的电极材料，其中所述化合物在电极材料中的浓度为0.1-2重量％。
49.根据权利要求1-4、6和8、13、14、16、17、20-27、32-40和48中任一项的电极材料，其中所述几何异构体为顺式几何异构体或反式几何异构体。
50.一种制备包含如权利要求1-49中任一项所定义的电极材料的电极的方法，包括如下步骤：
a)以任意顺序将所述化合物、电化学活性材料颗粒和粘合剂在溶剂中混合，从而获得浆料；
b)将步骤(a)中获得的浆料浇铸在基材上；和
c)干燥浇铸的浆料。
51.根据权利要求50的方法，其中所述基材是由铝或具有铝作为主要组分的合金组成的集流体。
52.根据权利要求50的方法，其中所述基材为导电聚合物。
53.一种电极，其包含位于集流体上的如权利要求1-49中任一项所定义的电极材料。
54.根据权利要求53的电极，其中所述集流体为铝或具有铝作为主要成分的合金。
55.根据权利要求53的电极，其中所述集流体为导电聚合物。
56.一种通过权利要求50-52中任一项的方法制备的电极。
57.一种电化学电池，其包括如权利要求53-56中任一项所定义的电极、电解质和对电极。
58.一种电化学发电机，其包括如权利要求57所定义的电化学电池或如权利要求53-56中任一项所定义的电极。
59.一种电化学蓄电池，其包括如权利要求57所定义的电化学电池或如权利要求53-56中任一项所定义的电极。
60.权利要求57的电化学电池在移动设备、电动或混合动力车辆或可再生能量储存中的用途。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3107351A1 (en) * 2018-08-15 2020-02-20 Hydro-Quebec Electrode materials comprising a metallic film comprising an alkali or alkaline earth metal and an organic additive, and processes for their preparation
EP3859843A4 (en) * 2018-09-27 2022-04-27 Murata Manufacturing Co., Ltd. ELECTROCONDUCTIVE SUBSTANCE, POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY
US11616232B2 (en) * 2019-10-16 2023-03-28 Hcm Co., Ltd. Doped lithium manganese iron phosphate-based particulate, doped lithium manganese iron phosphate-based powdery material including the same, and method for preparing powdery material
CN111326725A (zh) * 2020-03-05 2020-06-23 青海民族大学 一种锂离子有机正极材料、制备方法及应用
CN111349237A (zh) * 2020-03-09 2020-06-30 江西科技师范大学 一种应用于超级电容器的多氟功能化聚吲哚电极材料及其制备方法
US11715844B2 (en) * 2021-03-04 2023-08-01 Uchicago Argonne, Llc Isatin derivative redoxmer for electrochemical device
CN115566260B (zh) * 2021-07-01 2024-03-19 北京理工大学 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法
CN114105209A (zh) * 2021-11-22 2022-03-01 江南大学 一种掺杂改性锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN118738285B (zh) * 2024-08-29 2025-02-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池、正极极片及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56123672A (en) * 1980-03-05 1981-09-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Battery
JP2011103260A (ja) * 2009-11-12 2011-05-26 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 非水系二次電池用正極活物質
CN105206838A (zh) * 2015-09-11 2015-12-30 北京工业大学 还原红41作为锂离子电池有机正极材料的应用
WO2016092199A1 (fr) * 2014-12-10 2016-06-16 Blue Solutions Batterie lithium organique

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2665323A (en) * 1950-09-02 1954-01-05 Nat Lead Co Negative plate material for storage batteries
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
WO2007037261A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Ebara Corporation 生物発電装置及び該生物発電装置を利用する有機性固形汚濁物質含有廃棄物の処理方法、有機性高分子物質含有廃液の処理方法、有機性物質含有廃液の処理方法並びにこれらの処理方法を行う装置
JP2007103530A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Nippon Chemicon Corp 電気化学キャパシタ
JP5105401B2 (ja) * 2006-09-28 2012-12-26 日本ケミコン株式会社 電極活物質及びそれを用いた電気化学素子
JP4420123B2 (ja) 2007-06-18 2010-02-24 東洋インキ製造株式会社 電池用組成物
JP5446178B2 (ja) * 2008-09-03 2014-03-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP5417867B2 (ja) * 2009-01-28 2014-02-19 日産自動車株式会社 双極型二次電池
JP5609800B2 (ja) * 2011-07-19 2014-10-22 住友金属鉱山株式会社 色素増感型太陽電池
JP2013080639A (ja) * 2011-10-05 2013-05-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 非水系二次電池
JP2013149416A (ja) 2012-01-18 2013-08-01 Tokushiki:Kk リチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液、電極およびリチウムイオン二次電池
JP5273274B1 (ja) 2012-04-27 2013-08-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リチウム二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極
US10062902B2 (en) * 2013-09-02 2018-08-28 Lg Chem, Ltd. Positive electrode for secondary batteries and secondary battery including the same
JP2015103602A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 株式会社船井電機新応用技術研究所 リチウムイオンキャパシタ
EP2876709A1 (en) * 2013-11-22 2015-05-27 Funai Electric Co., Ltd. Lithium ion capacitor
JP6539978B2 (ja) 2014-10-16 2019-07-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
FR3029360B1 (fr) 2014-12-01 2019-04-26 Blue Solutions Batterie lithium organique
WO2016102069A2 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Cambridge Display Technology, Ltd. Organic flow cell batteries and materials for use in same
JP6740566B2 (ja) * 2015-03-19 2020-08-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56123672A (en) * 1980-03-05 1981-09-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Battery
JP2011103260A (ja) * 2009-11-12 2011-05-26 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 非水系二次電池用正極活物質
WO2016092199A1 (fr) * 2014-12-10 2016-06-16 Blue Solutions Batterie lithium organique
CN105206838A (zh) * 2015-09-11 2015-12-30 北京工业大学 还原红41作为锂离子电池有机正极材料的应用

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