JP2023554278A - オレフィン気相重合用反応器 - Google Patents

Abstract

【課題】重合触媒の存在下でオレフィン気相重合を行うための反応器を提供する。【解決手段】本開示の反応器は、成長するポリマー粒子が高速流動化又は輸送条件下で上方に流れるように適合及び配置された少なくとも第１重合ゾーンと、成長するポリマー粒子が下方に流れるように適合及び配置された少なくとも第２重合ゾーンと、原料及び／又は遮断流を反応器に導入するための少なくとも１組のバーであって、各バーは、バーの長さに沿って中空の空間を含み、粒子偏向頂部を有し、各バーは、バーの周囲の下半分に沿って配置された開口を有する少なくとも１組のバーと、を含む。【選択図】なし

Description

本開示は、重合触媒の存在下でオレフィン気相重合を行うための反応器であって、原料及び／又は遮断流を反応器に導入するための少なくとも１組のバーを含む反応器、及び重合触媒の存在下で反応器内にてオレフィン気相重合を行うための方法を提供する。

気相重合はエチレン、プロピレンなどのガス状モノマーに広く応用されている重合技術である。１９６０年代から確立されてきたものの、ポリオレフィンに対する高い需要を背景に、特に製品の品質や生産量の面で製造プロセスの改善に向けた努力が続けられている。特にポリマーの分子量分布の制御に関するブレークスルーは、異なる重合ゾーンでの重合によって達成される。このようなマルチゾーン重合反応器の例は、２つの互いに連結された重合ゾーンにおいて（－オレフィンの気相重合を行う方法に言及しているＷＯ ００／０２９２９ Ａ１ ａｎｄ ＷＯ ２００９／０８０６６０ Ａ１において開示されており、成長するポリマー粒子が、高速流動化条件下で、第１重合ゾーンを上方に流れて、第１重合ゾーンを離れ、第２重合ゾーンに入り、粒子が第２重合ゾーンを緻密な形で下方に流れ、第１重合ゾーンに存在するガス状混合物とは異なる組成を有する液体流れを第２重合ゾーンの上部に導入することによって、第１重合ゾーンのガス混合物が第２重合ゾーンに入るのを完全に又は部分的に阻止される。

これらのマルチゾーン反応器は工業的によく確立されているが、特にポリマー特性バランスを改善する場合には、オレフィンポリマーの組成を調整する際の柔軟性を高めることが望まれている。そこで、ＷＯ２０１８／０８７２０９Ａ１は、反応ガス混合物中のオレフィンの総和に対する水素の割合が異なる３つ以上の重合ゾーンを含む気相重合反応器中にて、水素の存在下でオレフィン重合体を製造する方法を提案する。

マルチゾーン反応器の技術は、重合ゾーンの数に関係なく、異なる重合ゾーンに存在するガス混合物の異なる組成、及びこれらの混合物の効率的な分離に主に依存している。したがって、ある重合ゾーンに存在するガス混合物が別の重合ゾーンに入るのを防ぐために、異なる重合ゾーン間に効果的な障壁を生成する必要がある。ＷＯ ２００９／０８０６６０Ａ１に示されるように、分離は、遮断流によって達成され得る。しかしながら、このような遮断流の有効性は、不均一な分配を回避して均一な遮断流を得るために、対応するガス又は液体を反応器に適切に導入することに大きく依存する。

オレフィンの気相重合でよく見られるもう１つの要求は、高いモノマー転化率と、生成されるポリマーの均一な組成及び／又は分子量分布である。さらに、モノマー濃度が重合を維持するには不十分な領域で反応器内に形成される可能性のあるデッドスペースを回避することも、重合反応器の改良において常に考慮される必要がある。

均一な分配を促進し、高いモノマー転化率を達成するために、ＥＰ２ ７４５ ９２５Ａ１は、レベルごとにモノマー、コモノマー、共反応物及び／又は不活性成分を注入するための入口を少なくとも１つ含む複数の入口レベルを有する沈降層重合反応器を提案しており、これらの入口レベルは、反応器の高さ全体に分布しており、２つの入口レベルの間の距離は、反応器の高さの０．２５倍以下であり、入口レベルの数は、少なくとも［反応器高さ／（０．２５ｘ反応器高さ）］－１である。オレフィン重合体から未重合モノマーを除去するための脱気方法であって、不活性パージガスがパージ容器内に入ることを可能にする開口を有する横方向延長管を備えたガス分配器を介して、不活性パージガスをパージ容器内に導入する脱気方法が、ＥＰ ０５１３８１６ Ａ２に開示されている。

反応器に導入される任意の成分（例えば、モノマーフィード又は遮断流）を均一に分布させることに関連する要求に対処することが試みられてきたが、成分が反応器に導入されることによって中断されやすい反応器内のポリマーの流れを改善することが依然として必要である。これまで産業界は、反応器の全幅にまたがるインジェクタの使用を嫌がってきた。より均一な分配を達成することができるが、インジェクタは、反応器を通過するポリマー粒子の自由流動に障害を与え、そこでポリマーが停止し、成長し、望ましくない凝集体を形成する可能性がある。

したがって、本開示は、反応器を通るポリマー粒子の自由流動を確保しながら、反応器に導入されるあらゆる成分の均一な分配を可能にする気相重合用反応器を提供する必要がある。

本開示は、重合触媒の存在下でオレフィン気相重合を行うための反応器であって、成長するポリマー粒子が高速流動化又は輸送条件下で上方に流れるように適合及び配置された少なくとも１つの第１重合ゾーンと、成長するポリマー粒子が下方に流れるように適合及び配置された少なくとも１つの第２重合ゾーンと、前記第２重合ゾーン内に原料及び／又は遮断流を導入するための少なくとも１組のバーであって、前記各バーは、前記バー内で原料及び／又は遮断流を搬送するための前記バーの長さに沿った中空空間を含み、ポリマー粒子が前記バー上に蓄積するのを防止するための粒子偏向頂部を有し、前記各バーは、前記バーの周囲の下半分に沿って配置された、前記原料及び／又は前記遮断流を分配するための開口を有する少なくとも１組のバーと、を含む、反応器に関する。

いくつかの実施形態では、前記バーの粒子偏向頂部は、前記バーの長さに沿って延びる頂部エッジを含む。

いくつかの実施形態では、前記バーの周囲の下半分は、前記バーの長さに沿って延びる底部エッジを含む粒子偏向形状を有する。

いくつかの実施形態では、前記各バーは、前記原料及び／又は遮断流を分配するための分配部と、前記バーの粒子偏向頂部を形成する偏向部とを含み、前記分配部は好ましくは管状である。

いくつかの実施形態では、前記分配部は、直径２５ｍｍ～１００ｍｍの管である。

いくつかの実施形態では、前記バーに含まれる前記中空空間は、前記バーの長さに沿って延びる中心軸を有し、前記開口は、前記バーの周囲の下半分の部分内に配置され、前記中心軸を通る垂直平面（ｖ）と、前記開口と中心軸を通る平面との間の角度が０°～７０°、好ましくは２０°～５０°である。

いくつかの実施形態では、前記開口（６）の直径は、０．５ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ～５ｍｍである。

いくつかの実施形態では、前記バーの前記粒子偏向頂部は、第１平坦面と第２平坦面とを含み、前記第１平坦面と前記第２平坦面との交点が前記頂部エッジを形成し、前記表面間の２面角が１２０°未満、好ましくは１０°～１００°、さらに好ましくは３０°～８０°である。

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１組のバーのバーは、一方の側から前記第２重合ゾーンの幅の一部を横切って延び、反対側から前記第２重合ゾーンの幅の一部を横切って延びるように配置され、対向するバーの間に隙間が残される。

いくつかの実施形態では、前記反応器は、前記バーを支持するため、好ましくはバーを支持して遮断流を導入するための少なくとも１組の支持体をさらに含む。

いくつかの実施形態では、前記バー及び／又は支持体の一端は、前記第２重合ゾーンの壁に形状適合的に接続されるように適合されている。

いくつかの実施形態では、前記バー及び／又は支持体は、ＤＩＮ ＩＳＯ ２５１７８に準じて測定された表面粗さＲａが５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ～５μｍ、特に０．５μｍ～４μｍである。

本開示は、また、マルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）に原料及び／又は遮断流を導入するためのバーであって、前記バーは、前記バー内で前記原料及び／又は前記遮断流を搬送するための、前記バーの長さに沿った中空空間を含み、ポリマー粒子が前記バー上に蓄積するのを防止するための粒子偏向頂部を有し、前記バーの周囲の下半分に沿って配置された、前記原料及び／又は前記遮断流を分配するための開口を有する、バーを提供する。

本開示は、また、本開示に記載の反応器において、温度２０℃～２００℃、圧力０．５ＭＰａ～１０ＭＰａの条件下で、重合触媒の存在下で、オレフィン気相重合を行うための方法であって、１つ以上のオレフィンを反応器に供給し、少なくとも第１重合ゾーン及び少なくとも第２重合ゾーンの反応条件下で前記オレフィンと前記触媒とを接触させ、少なくとも前記第２重合ゾーンからポリマー生成物を回収するステップを含み、成長するポリマー粒子は、高速流動化又は輸送条件下で、前記第１重合ゾーンを上方に流れ、前記第１重合ゾーンを離れ、前記第２重合ゾーンに入り、前記第２重合ゾーンにおいて前記ポリマー粒子は重力の作用で下方に流れ、前記第２重合ゾーンを離れ、少なくとも部分的に前記第１重合ゾーンに再び導入され、このように前記第１重合ゾーンと前記第２重合ゾーンとの間で循環し、前記第２重合ゾーンは緻密なポリマー粒子層を含み、原料及び／又は遮断流は、少なくとも前記１組のバーを介して前記第２重合ゾーンに導入される、方法を提供する。

いくつかの実施形態では、前記第２重合ゾーン内の反応ガスの圧力と、前記中空空間内の原料及び／又は遮断流の圧力との間の圧力差が１～５００ｋＰａ、好ましくは５～２００ｋＰａ、特に１０～１００ｋＰａである。

第１重合ゾーン（１）と、緻密なポリマー粒子（３）の層を含む第２重合ゾーン（２）と、遮断流（４ａ’）を供給するためのラインと、原料（４ｂ’）を供給するためのラインとを有する、本開示のマルチゾーン循環反応器の概略図を示す。 バー（４）、支持体（５）及び反応器壁（７）を示す第２重合ゾーン（２）の概略上面図を示し、ｃは第２重合ゾーン（２）の中心線を示す。 本開示のバー（４）の概略断面を示しており、ｖは、バー（４）の偏向部（４３）及び分配部（４４）を対称的に切断する垂直平面を示し、矢印は、ポリマー粒子の流れ方向を示す。 本開示のバー（４）の概略下面図であり、バー（４）の底部に配置された開口（６）を示し、バー（４）は、反応器壁（７）がノズル（７１）を備える位置でフランジ要素（４７）を介して反応器壁（７）に接続され、ｖはバー（４）を対称的に切断する垂直平面を示す。 本開示のバー（４）を支持する本開示の支持体（５）の概略側面図を示す。 角度Ａ５１、Ａ５２、Ａ５３及びＡ５４を有する本開示の支持体（５）の好ましい実施形態の概略断面を示す。

本開示の過程において、本発明者らは、原料及び／又は遮断流を重合反応器の第２重合ゾーンに導入するためのバーの設計を調整することにより、導入された成分の均一な分配及びポリマー粒子の円滑な流れが得られ、得られるポリマーの品質がさらに改善されることを見出した。

したがって、本開示は、重合触媒の存在下でオレフィン気相重合を行うための反応器であって、成長するポリマー粒子が高速流動化又は輸送条件下で上方に流れるように適合及び配置された少なくとも１つの第１重合ゾーン（１）と、成長するポリマー粒子が下方に流れるように適合及び配置された少なくとも１つの第２重合ゾーン（２）と、前記第２重合ゾーン（２）内に原料及び／又は遮断流を導入するための少なくとも１組のバー（４）であって、各バー（４）は、バー（４）内で原料及び／又は遮断流を搬送するためのバー（４）の長さに沿った中空空間（４１）を含み、ポリマー粒子がバー（４）上に蓄積するのを防止するための粒子偏向頂部を有し、各バー（４）は、バー（４）の外周部（４２）の下半分に沿って配置された、前記原料及び／又は前記遮断流を分配するための開口部（６）を有する少なくとも１組のバー（４）と、を含む、反応器を提供する。

反応器は、好ましくは、反応ガスからポリマー粒子を分離するための気固分離ゾーン（８）、第１重合ゾーン（１）の頂部を気固分離ゾーン（８）に接続するための接続部（９）、第２重合ゾーン（２）の底部を第１重合ゾーン（１）の底部に接続するための接続部（１０）をさらに含む。本開示の反応器は、好ましくは、分離ゾーン（８）を、接続部（１０）及び／又は第１重合ゾーン（１）内に再導入される１つ以上の点に接続するガス再循環ライン（１１）をさらに含み、ガス再循環ライン（１１）は、好ましくは、熱交換器（１２）、圧縮機（１３）、第１重合ゾーン（１）内に触媒を供給するライン（１４）、反応器内にモノマーを供給するライン（１５）、第２重合ゾーン（２）からポリマーを排出する排出システム（１６）をさらに備える。

当業者には、本開示の精神から逸脱することなく、本開示の装置の少なくとも第１重合ゾーン（１）と少なくとも第２重合ゾーン（２）とは異なる方法で接続されてもよく、２つ以上の重合ゾーンが採用されてもよいことが理解される。適切な構造及び組み合わせは、例えば、ＷＯ００／０２９２９ Ａ１及びＷＯ９７／０４０１５ Ａ１に記載されている。

本開示の反応器で重合可能なオレフィンは、特に１－オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素であるが、これに限定されるものではない。非極性オレフィン化合物が好ましい。特に好ましい１－オレフィンは、直鎖状又は分岐状のＣ_２－Ｃ_１２－１－アルケン、特にエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセンなどの直鎖状又は分岐状のＣ_２－Ｃ_１０－１－アルケン又は４－メチルーペンテンなどの直鎖状又は分岐状のＣ_２－Ｃ_１０－１－アルケン；１，３－ブタジエン、１，４－ヘキセン、１，７－オクテンなどの共役及び非共役ジエンである。種々の１－オレフィンの混合物を重合することもできる。好適なオレフィンはまた、二重結合が１つ以上の環系を有してもよい環構造の一部であるものを含む。例は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンもしくはメチルノルボルネン、又は５－エチリデン－２－ノルボルネン、ノルボルナジエンもしくはエチルノルボルナジエンなどのジエンである。２種以上のオレフィンの混合物を重合することもできる。

本開示の反応器は、エチレン又はプロピレンの単独重合又は共重合に有用であり、特にエチレンの単独重合又は共重合に有用である。プロピレン重合における好ましいコモノマーは、エチレン、１－ブテン及び／又は１－ヘキセンを多くとも４０重量％、好ましくは０．５～３５重量％である。エチレン重合におけるコモノマーとしては、 Ｃ_３－Ｃ_８－１－アルケン、特に１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン及び／又は１－オクテンを多くとも２０重量％使用することが好ましい。エチレンを０．１～１２重量％の１－ヘキセン及び／又は１－ブテンと共重合させる重合が特に好ましい。

第２重合ゾーン（２）に原料及び／又は遮断流を導入するためのバー（４）の特別な設計により、反応器を通るポリマー粒子の不連続な流れを維持しながら、対応する成分の均一な分配が達成される。１組のバー（４）は、好ましくは、第２重合ゾーン（２）内の異なる高さに配置される。第２重合ゾーン（２）内におけるバー（４）の位置は、バー（４）の特定の機能に応じて変化することができる。この点において、１組のバーに属するバー（４）は、同じ高さに配置することが好ましい。

本開示による反応器で使用されるバー（４）は、バー（４）内で原料を及び／又は遮断流を搬送するための、バー（４）の長さに沿った中空空間（４１）を含む。各バー（４）は、原料を及び／又は遮断流を分配するための追加の開口（６）を有する。開口（６）は、バー（４）の外周部（４２）の下半分に沿って配置されている。開口（６）は、バー（４）内で搬送される原料及び／又は遮断流がバー（４）内の中空空間（４１）を出て、第２重合ゾーン（２）内に分配されることを可能にし、各バー（４）は、好ましくは、原料及び／又は遮断流を分配するための分配部（４４）を含み、分配部（４４）は好ましくは管状である。バー（４）の外周部（４２）の下半分に沿った開口（６）の配置は、第２重合ゾーン（２）の全幅にわたって原料及び／又は遮断流を均一に分配する。管の直径は２５～１００ｍｍであることが好ましい

驚くべきことに、開口（６）を特定のパターンで配置することにより、均一な分配を実現できることが判明した。したがって、本開示の好ましい実施形態では、バー（４）に含まれる中空空間（４１）は、バー（４）の長さに沿って延びる中心軸（４１１）を有し、開口（６）は、バー（４）の外周部（４２）の下半分の一部内に配置され、中心軸（４１１）を通る垂直平面（ｖ）と、開口（６）と中心軸（４１１）を通る平面との間の角度（Ａ４１、Ａ４１’）が、０°～７０°、好ましくは２０°～５０°である。

本開示の好ましい実施形態では、分配部（４４）の開口（６）は、０．５ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ～５ｍｍの直径を有する。驚くべきことに、開口（６）の寸法を、保護を請求する範囲内に維持することは、開口の詰まりや分配成分の望ましくない蓄積を回避することができる。

本開示による反応器で使用されるバー（４）は、ポリマー粒子が前記バー（４）上に蓄積するのを防止するために、粒子偏向頂部を有する。好ましくは、バー（４）の粒子偏向頂部は、バー（４）の長さに沿って延びる頂部エッジ（４３）を含む。好ましくは、バー（４）の粒子偏向頂部は、第１平坦面（４６ａ）と第２平坦面（４６ｂ）とを含み、第１平坦面（４６ａ）と第２平坦面（４６ｂ）との交点が前記頂部エッジ（４３）を形成し、面（４６ａ、４６ｂ）間の２面角（Ａ４２）が１２０°未満、好ましくは１０°～１００°、さらに好ましくは３０°～８０°である。好ましくは、バー（４）Ａの粒子偏向頂部は、分配部（４４）の頂部ａに設けられた偏向部（４５）によって形成される。

本開示の好ましい実施形態では、バー（４）は、粒子偏向頂部を有するだけでなく、バー（４）の外周部（４２）の下半分は、好ましくはポリマー粒子の自由な流れを確保するための底部エッジを含む粒子偏向形状を有する。本開示のより好ましい実施形態では、バー（４）の外周部（４２）の下半分は、半円筒形状を有する、

均一な分配を確保するために、第２重合反応（２）の全幅をバー（４）で覆うことが好ましい。好ましくは、バー（４）は、第２重合ゾーン（２）の一方の側に接続され、反対側に向かって第２重合ゾーン（２）内に延びる。

好ましい実施形態では、バー（４）は、第２重合ゾーン（２）の幅を橋渡しし、第２重合ゾーン（２）を横切って反対側に延びる。バー（４）は、好ましくは、前記各バー（４）の端部と対向する反応器壁との間に、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１０～２００ｍｍ、さらに好ましくは２０～１００ｍｍ、特に３０～８０ｍｍの隙間を形成する。驚くべきことに、バー（４）の端部と反応器壁（７）との間に小さな隙間を残すことによって、ポリマー粒子の流れをより安定化させることができる。

特に大型反応器の場合、バー（４）の機械的安定性と堅牢性は、バー（４）と反応器の長寿命と円滑な生産サイクルを確保するために重要な要素となる。驚くべきことに、第２重合ゾーン（２）の幅にわたる単一のバーを使用するのではなく、特別に配置された短いバーを使用すると、バー（４）の機械的安定性を向上できることが判明した。したがって、特に好ましい実施形態では、１組のバーのバー（４）は、第２重合ゾーン（２）の一方の側から第２重合ゾーン（２）の幅を横切って部分的にのみ延び、反対側から第２重合ゾーン（２）の幅を横切って部分的にのみ延びるように配置され、それにより、反対側のバー（４）間に隙間が残される。好ましくは、対向するバー（４）は、第２重合ゾーン（２）内に同じ高さで配置される。好ましくは、１本のバー（４）の長さは、第２重合ゾーン（２）の反対側から延びるその対応する長さに対応する。好ましくは、対向するバー（４）間の間隙は、第２重合ゾーン（２）の中心線（ｃ）に沿って配置される。本開示による第２重合ゾーン（２）の中心線（ｃ）は、第２重合ゾーン（２）の中心をその最大膨張で通る任意の直線として理解されるべきである。対向するバー（４）間の隙間は、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１０～２００ｍｍ、さらに好ましくは２０～１００ｍｍ、特に３０～８０ｍｍである。

本開示の反応器内におけるバー（４）の組数及びそれらの配置は、必要に応じて適合され得る。複数組のバー（４）が存在する場合、複数組のバー（４）は、好ましくは互いに頂部に配置され、特に好ましくは千鳥状に配置される。本開示で使用される千鳥方法は、１組のバー（４）が、バー（４）の組の下又は上にバー（４）の組によって生じた自由空間の間に位置するものと理解されるべきである。好ましくは、各組のバー（４）は、互いに平行になるように等間隔に配置されている。

好ましい実施形態では、本開示による反応器で使用されるバー（４）は、第１重合ゾーン（１）内に存在するガス混合物が第２重合ゾーン（２）内に入るのを防止するために、第２重合ゾーン（２）内に遮断流（例えば、ライン（４ａ’）によって供給される遮断流）を導入するために使用される。これらの遮断流バーは、好ましくは第２重合ゾーン（２）の頂部に配置され、遮断流を導入するバー（４）の組数は、少なくとも１組、好ましくは２～５組、より好ましくは２～３組であり、各組の遮断流バーは同じ高さに配置されている。各遮断流バーは、好ましくは２～２０本、より好ましくは４～１２本を含む。遮断流を導入するためのバー（４）の異なる組は、好ましくは第２重合ゾーン（２）の頂部内の異なる高さに配置され、各バーの組間の距離は、好ましくは１００～３０００ｍｍ、より好ましくは３００～１０００ｍｍである。遮断流は、ガス遮断流、液体遮断流、又は気体／液体遮断流であってもよい。

さらに好ましい実施形態では、第２重合ゾーン（２）は、緻密なポリマー粒子（３）の層を含む。これらの実施形態では、遮断流を導入するためのバー（４）は、緻密なポリマー粒子層（３）の表面の下に配置されることが好ましい。特に好ましい実施形態では、遮断流は、緻密なポリマー粒子（３）の層内に浸漬される。最も上の遮断流の組と緻密なポリマー粒子（３）の層の表面との間の距離は、好ましくは１００ｍｍより大きく、好ましくは５００ｍｍより大きい

本開示の代替の好ましい実施形態では、バー（４）は、例えばライン（４ｂ’）によって供給される原料を第２重合ゾーン（２）に導入するために使用される。これらの原料バー（４）は、好ましくは、第２重合ゾーン（２）内の異なる高さに配置され、特に最も下の遮断流バー（４）（４ａ）の下に配置される。第２重合ゾーン（２）に原料を導入するためのバー（４）の組数は、好ましくは１～２０組であり、より好ましくは３～１０組である。各原料バー（４）の組は、好ましくは１～１０本、好ましくは２～７本のバー（４）を含む。原料は、好ましくは、重合されるモノマーと、好ましくは不活性成分、コモノマー及び水素からなる群から選択される任意の１種以上の他の成分とを、好ましくは５：９５～１００：０の割合で含む。

さらに好ましい実施形態では、本開示による反応器は、遮断流を導入するための少なくとも１組、好ましくは２～５組、より好ましくは２～３組のバー（４）と、原料を導入するための１～２０組、好ましくは３～１０組のバー（４）とを含む。

バーの機械的安定性を確保するために、本開示による反応器は、バー（４）を支持する少なくとも１組の支持体（５）をさらに含むことが好ましい。支持体は、好ましくは、バー（４）に直接接触する。支持体（５）は、好ましくは、支持体（４）の下に配置される。十分な支持を確保するために、支持体（５）はバー（４）に対して垂直に配置されることが好ましい。好ましい実施形態では、支持体（５）は、特に、遮断流を導入するためのバー（４）を支持するために使用される。

支持体（５）の長さは、反応器の大きさに応じて選択することができる。いくつかの実施形態では、支持体（５）は、第２重合ゾーン（２）の全幅にわたって延びる。他の実施形態では、特に大型の反応器の場合、支持体（５）は、一方の側から第２重合ゾーン（２）の幅を横切って部分的に延び、反対側から第２重合ゾーン（２）の幅を横切って部分的に延び、反対側の支持体（５）は同じ高さにあることが好ましい。これにより、対向する支持体（５）間に隙間が生じる。対向する支持体（５）間の隙間は、好ましくは６００ｍｍ以下、好ましくは５００ｍｍ以下である。

支持体（５）は、反応器の壁（７）に取り付けられ、壁から水平方向に延びる。したがって、支持体（５）の重量を制限しつつ、バー（４）を支持するのに十分な機械的安定性を確保する必要がある。驚くべきことに、この２つの目的は、特別に設計された支持体（５）を選択することで達成できる。好ましい実施形態では、支持体（５）の断面積は、その長手方向の少なくとも一部に沿って減少する。好ましくは、最小断面を有する支持体（５）の端部は、反応器の壁（７）上の接続位置から最も遠い端部である。

好ましい実施形態では、支持体（５）は、特に、遮断流を導入するためのバー（４）を支持するために使用され、遮断流バーと支持体（５）との比は、好ましくは２：１～１０：１、より好ましくは２：１～４：１である。支持体（５）に対する遮断流バーの比率は、ポリマー粒子が第２重合ゾーン（２）内を乱されることなく流れることを確保しながら、十分な機械的安定性を可能にする。

支持体（５）は十分な機械的安定性を提供するために必要であるかもしれないが、支持体はポリマー粒子の流れにおいてさらなる障害となる。したがって、ポリマーの流れへの影響を最小限に抑えるために、支持体（５）を設計する際に特別な注意が払われた。したがって、好ましい実施形態では、支持体（５）の形状は、蓄積を防止し、ポリマー粒子の自由流動を確保するように適合されている。好ましい実施形態では、支持体（５）は菱形である。さらに好ましい実施形態では、支持体（５）は、本開示による反応器の壁（７）から水平方向に延びる六角柱状の形態である。好ましくは、支持体（５）は、好ましくは互いに平行に配置された２つの側面（５ｃ、５ｄ）と、９０°未満の角度Ａ５１にわたる２つの上面（５ａ、５ｂ）と、２つの側面（５ａ、５ｂ）とを有する形状である。底面（５ｅ、５ｆ）の角度Ａ５２は９０°未満であるポリマー粒子の滑落を確実にするために、上面（５ａ、５ｂ）と側面（５ｃ、５ｄ）との間の角度Ａ５３及び／又は底面（５ｅ、５ｆ）と側面（５ｃ、５ｄ）との間の角度Ａ５４が９０°より大きい。また、側面（５ｃ、５ｄ）は、ポリマー粒子の流れ方向と一致するように配置されていることが好ましい。支持体（５）の特別な設計により、ポリマー粒子が妨げられず流れ、ポリマーゾーン内にデッドスペースが形成されることが防止される。

支持体の幾何学的形状をさらに最適化することができる。好ましい実施形態では、第１上面（５ａ）の長さは、第２上面（５ｂ）の長さに等しい。また、第１側面（５ｃ）の長さは、第２側面（５ｄ）の長さと等しくてもよく、及び／又は、第１底面（５ｅ）の長さは、第２底面（５ｆ）の長さと等しくてもよい。

支持体（５）の異なる角度は、ポリマー粒子の蓄積を防止するように適合されていてもよい。一実施形態では、角度Ａ５１及びＡ５２は同じであってもよい。代替実施形態では、角度Ａ５１及びＡ５２は異なっていてもよい。最適なスリップオフのために、角度Ａ５１は、角度Ａ５２よりも大きいことが好ましい。角度Ａ５１は、１０°～８０°であることが好ましく、５０°～７０°であることが好ましい。さらに好ましくは、角度Ａ５２は１０°～５０°、好ましくは２０°～４０°である。

バー（４）及び支持体（５）は、反応器の壁（７）から延びている。本開示の過程において、バー（４）及び支持体（５）の反応器壁（７）へのそれぞれの接続位置は、ポリマーの流れをさらに妨害し、ポリマー粒子を局所的に流動化させ、それによって第２重合ゾーン（２）に沿ったポリマー粒子の規則的な流れを遮断できることが判明した。したがって、前記各バー（４）及び／又は支持体（５）の一端は、反応器の壁（７）に形状適合的に接続されるように適合されていることが有利である。壁に形状適合的に接続されるということは、バー（４）の端部又は支持体（５）が壁に接続され、この端部は反応器の内面の連続性が提供されるような形状を有し、反応器の内部で反応器の内面から延びているバー（４）又は支持体（５）の任意の部分が、バー（４）又は支持体（５）の形状を有することを意味する。好ましい実施形態では、バー（４）及び／又は支持体（５）の接続は、前記各バー（４）及び／又は支持体（５）を反応器壁（７）に一体化されたノズル（７１）を介して反応器内に導入し、アダプタによりバー（４）及び／又は支持体（５）をノズル（７１）内に形状適合的に固定し、アダプタは好ましくはフランジ要素（４７）の形態である。このようにバー（４）及び／又は支持体（５）を固定することにより接続部位の不規則性が回避され、滑らかな接続が確保される。

バー（４）及び／又は支持体（５）に適切な材料を選択することにより、ポリマー粒子の流れ、特に第２重合ゾーン（２）における流れをさらに改善することができる。本開示の好ましい実施形態では、バー（４）及び／又は支持体（５）は、好ましくは低温鋼及びステンレス鋼からなる群から選択される金属からなる。このようにして、機械的安定性と、ポリマー粒子の滑らか流れを確保するための適切な表面仕上げの両方を確保することができる。第２重合ゾーン（２）におけるポリマーの流れだけでなくガスの流れの更なる干渉を回避するために、バー（４）及び／又は支持体（５）は、ＤＩＮ ＩＳＯ ２５１７８に準して測定された表面粗さＲａが５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ～５μｍ、特に０．５μｍ～４μｍであることが好ましい。

本開示の反応器は、一連の反応器のような、より大きなアセンブリの一部であってもよい。特に好ましい実施形態では、反応器はさらに別の反応器、特に流動層反応器（ＦＢＲ）に接続される。このような一連の適切な組み合わせは、流動層反応器に続いて本開示による反応器、又は本開示による反応器に続いて流動層反応器を含む。このようにして、本開示による反応器は、エチレン重合のために設計された一連の反応器と、プロピレン重合のために設計された一連の反応器とに一体化することが可能である。

別の態様では、本開示は、原料及び／又は遮断流を重合反応器、特にマルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）内に導入するためのバーであって、該バー内で原料及び／又は遮断流を搬送するためのバーの長さに沿った中空空間を含み、ポリマー粒子がバー上に蓄積するのを防止するための粒子偏向頂部を有し、原料及び／又は遮断流を分配するための、該バーの外周部の下半分に沿って配置された開口を有するバーを提供する。バーは、分配部を含むことが好ましく、分配部は、原料及び／又は遮断流を分配するための開口を備える管の形状であることが好ましい。これらの開口は、反応器の全幅にわたって均一に分配することを確保するために、バーの外周分の下半分に沿って配置されている。驚くべきことに、開口を特定のパターンで配置することによって、均一な分配を実現することが判明した。したがって、本開示の好ましい実施形態では、開口は、分配部を対称的に切断する垂直平面に対して好ましくは０°～７０°、より好ましくは２０°～５０°の角度によって規定される特定の領域内に配置される。

本開示の好ましい実施形態では、開口の直径は０．５ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ～５ｍｍであるバーの頂部に偏向部を設け、バーの頂部に粒子が蓄積するのを防止する。偏向部は、好ましくは、１２０°未満の角度、好ましくは１０°～１００°の角度、さらに好ましくは３０°～８０°の角度に跨る第１平坦面と第２平坦面とを含む。

本開示の別の態様は、本開示による反応器において、温度２０℃～２００℃、圧力０．５ＭＰａ～１０ＭＰａの条件下で、重合触媒の存在下で、オレフィン気相重合を行うための方法であって、１つ以上のオレフィンを反応器に供給し、少なくとも第１重合ゾーン（１）及び少なくとも第２重合ゾーン（２）の反応条件下で前記オレフィンと前記触媒とを接触させ、少なくとも前記第２重合ゾーン（２）からポリマー生成物を回収するステップを含み、成長するポリマー粒子は、高速流動化又は輸送条件下で、前記第１重合ゾーン（１）を上方に流れ、前記第１重合ゾーン（１）を離れ、前記第２重合ゾーン（２）に入り、前記第２重合ゾーン（２）において前記ポリマー粒子は重力の作用で下方に流れ、前記第２重合ゾーン（２）を離れ、少なくとも部分的に前記第１重合ゾーン（１）に再び導入され、このように前記第１重合ゾーン（１）と前記第２重合ゾーン（２）との間で循環し、前記第２重合ゾーン（２）は緻密なポリマー粒子層を含む、方法を提供する。この方法は、原料及び／又は遮断流が、少なくとも１組のバー（４）を介して第２重合ゾーン（２）に導入されることをさらに特徴とする。

この方法の好ましい実施形態では、重合がエチレンの単独重合であるか、エチレンと１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択される１種以上の他のオレフィンとの共重合であるか、又は重合がプロピレンの単独重合であるか、プロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択される１種以上のオレフィンとの共重合である。

好ましくは、重合触媒の存在下、２０℃～２００℃の温度、０．５ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力下で、オレフィン単独重合又はオレフィンと１種以上の他のオレフィンとを共重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合が本開示の反応器中で行われる。

本開示の反応器は、０．５ＭＰａ～１０ＭＰａ、好ましくは１．０ＭＰａ～８ＭＰａ、特に１．５ＭＰａ～４ＭＰａの圧力で動作することができ、これらの圧力は、本開示で与えられるすべての圧力と同様に、絶対圧力、すなわちサイズＭＰａ（ａｂｓ）を持つ圧力として理解されなければならない。重合は、３０℃～１６０℃の温度で行うことが好ましく、特に６５°Ｃ～１２５°Ｃの温度で行うことが好ましい。

本開示の好ましい実施形態では、第２重合ゾーン（２）内の反応ガスの圧力と、中空空間（４１）内の原料及び／又は遮断流の圧力との間の圧力差は、１～５００ｋＰａ、好ましくは５～２００ｋＰａ、特に１０～１００ｋＰａである。

本開示の好ましい実施形態では、バー（４）の底部の開口（６）を通過する原料及び／又は遮断流の速度は、１～５０ｍ／ｓ、好ましくは５～４０ｍ／ｓ、特に１０～２０ｍ／ｓである。

反応器内での重合は凝縮モード又は超凝縮モードで行うこともでき、このモードでは、循環する反応ガス混合物の一部を露点以下に冷却して、それぞれ液相及び気相として、又は一緒に２相混合物として第１重合ゾーンに戻し、反応ガスを冷却するために蒸発エンタルピーをさらに利用する。

好ましい実施形態では、重合は、窒素などの不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサンなどの炭素数１～１０のアルカン又はこれらの混合物の存在下で行う。不活性ガスとしては、窒素又はプロパンを用いることが好ましく、好ましくは他のアルカンと組み合わせて用いることができる。特に好ましい態様では、重合は、重合希釈剤としてのＣ_３－Ｃ_５アルカンの存在下で行われ、特にエチレンの単独重合又は共重合の場合にはプロパンの存在下で行われることが最も好ましい。本開示の好ましい実施形態では、反応ガス混合物の不活性成分の含有量は、３０～９９体積％、より好ましくは４０～９５体積％、特に４５～８５体積％である。本開示の他の好ましい実施形態では、特に主モノマーがプロピレンである場合、不活性希釈剤は全く添加されないか、又は少量しか添加されない。

装置内の反応ガス混合物は、重合されるオレフィン、すなわち主モノマーと、１つ以上の任意のコモノマーとをさらに含む。反応ガス混合物は、さらに、帯電防止剤又は水素のような分子量調節剤などの追加の成分をさらに含んでもよい。反応ガス混合物の成分は、重合ゾーン又はガス循環ラインにガス状又は液体状で添加され、その後、重合ゾーン又はガス循環ライン内で蒸発することができる。

一般的に使用されているあらゆるオレフィン重合触媒を用いてオレフィンの重合を行うことができる。これは、チーグラー触媒又はチーグラー・ナッタ触媒、酸化クロムをベースとしたフィリップス触媒、又はシングルサイト触媒を使用して、重合を実行できることを意味する。本開示の目的のためにシングルサイト触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づく触媒である。さらに、これらの触媒の２種以上の混合物を用いてオレフィンを重合することもできる。このような混合触媒は一般にハイブリッド触媒と呼ばれる。これらの触媒の調製及びオレフィン重合への使用は公知である。

好ましい触媒は、好ましくはチタン又はバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物、及び場合により担体材料として電子供与体化合物及び／又は粒子状無機酸化物を含むチーグラー又はチーグラー・ナッタ型のものである。

チーグラー型又はチーグラー・ナッタ型の触媒は、通常、助触媒の存在下で重合される。好ましい助触媒は、元素周期律表の第１、２、１２、１３又は１４族の金属の有機金属化合物、特に第１３族の金属の有機金属化合物、特に有機アルミニウム化合物である。好ましい助触媒は、例えば、有機金属アルキル、有機金属アルコキシド、有機金属ハロゲン化物である。

好ましい有機金属化合物は、リチウムアルキル、マグネシウム又は亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルハロゲン化物、アルミニウムアルキル、シリコンアルキル、シリコンアルコキシド及びシリコンアルキルハロゲン化物を含む。より好ましくは、有機金属化合物は、アルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウムを含む。さらにより好ましくは、有機金属化合物はアルキルアルミニウム、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、又はアルキル基がハロゲン原子、例えば塩素又は臭素で置換されたこのタイプの化合物を含む。このようなアルミニウムアルキルの例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウムもしくはジエチルアルミニウムクロリド、又はそれらの混合物である。

本開示のさらに好ましい実施形態では、重合は、一連の重合反応器の一部である反応器内での重合であり、この一連の重合反応器の他の気相反応器内での１つ以上の重合も、本開示に従った重合であり得る。このような重合反応器の好適な組み合わせは、流動層反応器、次に本開示による反応器、又は、本開示による反応器、次に流動層反応器を含む。

Claims (15)

1. 重合触媒の存在下でオレフィン気相重合を行うための反応器であって、成長するポリマー粒子が高速流動化又は輸送条件下で上方に流れるように適合及び配置された少なくとも１つの第１重合ゾーン（１）と、成長するポリマー粒子が下方に流れるように適合及び配置された少なくとも１つの第２重合ゾーン（２）と、前記第２重合ゾーン（２）内に原料及び／又は遮断流を導入するための少なくとも１組のバー（４）であって、 前記各バー（４）は、前記バー（４）内で原料及び／又は遮断流を搬送するための前記バー（４）の長さに沿った中空空間（４１）を含み、ポリマー粒子が前記バー（４）上に蓄積するのを防止するための粒子偏向頂部を有し、前記各バー（４）は、前記バー（４）の外周部（４２）の下半分に沿って配置された、前記原料及び／又は前記遮断流を分配するための開口（６）を有する少なくとも１組のバー（４）と、を含む、反応器。
2. 前記バー（４）の粒子偏向頂部は、前記バー（４）の長さに沿って延びる頂部エッジ（４３）を含む、請求項１に記載の反応器。
3. 前記バー（４）の外周部（４２）の下半分は、前記バー（４）の長さに沿って延びる底部エッジを含む粒子偏向形状を有する、請求項１又は２に記載の反応器。
4. 前記各バー（４）は、前記原料及び／又は遮断流を分配するための分配部（４４）と、前記バー（４）の粒子偏向頂部を形成する偏向部（４５）とを含み、前分配部（４４）は好ましくは管状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の反応器。
5. 前記分配部（４４）は、直径２５ｍｍ～１００ｍｍの管である、請求項４に記載の反応器。
6. 前記バー（４）に含まれる前記中空空間（４１）は、前記バー（４）の長さに沿って延びる中心軸（４１１）を有し、前記開口（６）は、前記バー（４）の外周部（４２）の下半分の部分内に配置され、前記中心軸（４１１）を通る垂直平面（ｖ）と、前記開口（６）と中心軸（４１１）を通る平面との間の角度（Ａ４１、Ａ４１’）が０°～７０°、好ましくは２０°～５０°である、請求項１～５のいずれか１項に記載の反応器。
7. 前記開口（６）の直径は、０．５ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ～５ｍｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の反応器。
8. 前記バー（４）の前記粒子偏向頂部は、第１平坦面（４６ａ）と第２平坦面（４６ｂ）とを含み、前記第１平坦面（４６ａ）と前記第２平坦面（４６ｂ）との交点が前記頂部エッジ（４３）を形成し、前記面（４６ａ、４６ｂ）間の２面角（Ａ４２）が１２０°未満、好ましくは１０°～１００°、さらに好ましくは３０°～８０°である、請求項２～７のいずれか１項に記載の反応器。
9. 前記少なくとも１組のバーのバー（４）は、一方の側から前記第２重合ゾーン（２）の幅の一部を横切って延び、反対側から前記第２重合ゾーン（２）の幅の一部を横切って延びるように配置され、対向するバー（４）の間に隙間が残される、請求項１～８のいずれか１項に記載の反応器。
10. 前記バー（４）を支持するため、好ましくは遮断流を導入するためのバー（４）を支持するための少なくとも１組の支持体（５）をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の反応器。
11. 前記バー（４）及び／又は支持体（５）の一端は、前記第２重合ゾーン（２）の壁（７）に形状適合的に接続されるように適合されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載の反応器。
12. 前記バー（４）及び／又は支持体（５）は、ＤＩＮ ＩＳＯ ２５１７８に準じて測定された表面粗さＲａが５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ～５μｍ、特に０．５μｍ～４μｍである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の反応器。
13. マルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）に原料及び／又は遮断流を導入するためのバーであって、前記バーは、前記バー内で前記原料及び／又は前記遮断流を搬送するための、前記バーの長さに沿った中空空間を含み、ポリマー粒子が前記バー上に蓄積するのを防止するための粒子偏向頂部を有し、前記バーの周囲の下半分に沿って配置された、前記原料及び／又は前記遮断流を分配するための開口を有する、バー。
14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の反応器において、温度２０℃～２００℃、圧力０．５ＭＰａ～１０ＭＰａの条件下で、重合触媒の存在下で、オレフィン気相重合を行うための方法であって、１つ以上のオレフィンを反応器に供給し、少なくとも第１重合ゾーン（１）及び少なくとも第２重合ゾーン（２）の反応条件下で前記オレフィンと前記触媒とを接触させ、少なくとも前記第２重合ゾーン（２）からポリマー生成物を回収するステップを含み、成長するポリマー粒子は、高速流動化又は輸送条件下で、前記第１重合ゾーン（１）を上方に流れ、前記第１重合ゾーン（１）を離れ、前記第２重合ゾーン（２）に入り、前記第２重合ゾーン（２）において前記ポリマー粒子は重力の作用で下方に流れ、前記第２重合ゾーン（２）を離れ、少なくとも部分的に前記第１重合ゾーン（１）に再び導入され、このように前記第１重合ゾーン（１）と前記第２重合ゾーン（２）との間で循環し、前記第２重合ゾーン（２）は緻密なポリマー粒子層を含み、前記原料及び／又は前記遮断流は、少なくとも前記１組のバー（４）を介して前記第２重合ゾーン（２）に導入される、方法。
15. 前記第２重合ゾーン（２）内の反応ガスの圧力と、前記中空空間（４１）内の原料及び／又は遮断流の圧力との間の圧力差が１～５００ｋＰａ、好ましくは５～２００ｋＰａ、特に１０～１００ｋＰａである、請求項１４に記載の方法。