CN116568389A - 用于气相烯烃聚合的反应器 - Google Patents
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Abstract
一种用于在聚合催化剂的存在下进行气相烯烃聚合的反应器，该反应器包括至少第一聚合区和至少第二聚合区，第一聚合区被调整并布置成使增加的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动，第二聚合区被调整并布置成使增加的聚合物颗粒向下流动；以及用于将原料和/或阻隔流引入反应器中的至少一组棒，其中每个棒包括沿着棒的长度的中空空间，并且具有颗粒偏离顶部，并且每个棒具有沿着棒的周边的下半部布置的开口。
Description
技术领域
本公开提供了一种用于在聚合催化剂的存在下进行气相烯烃聚合的反应器，该反应器包括用于将原料和/或阻隔流引入反应器中的至少一组棒，以及一种用于在所述反应器中在聚合催化剂的存在下进行气相烯烃聚合的工艺。
背景技术
气相聚合是一种针对气态单体诸如乙烯和丙烯的广泛使用的聚合技术。尽管自从20世纪60年代以来确立已久，但是由于对聚烯烃的高需求，仍在不断努力改进生产工艺，特别是在产品质量和产率方面。通过在不同聚合区中进行聚合，实现了一个突破，特别是关于控制聚合物的分子量分布。这样的多区聚合反应器的实例公开于WO00/02929A1和WO2009/080660A1中，涉及用于在两个互连的聚合区中进行的α-烯烃的气相聚合的工艺，其中增加的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流动穿过所述聚合区中的第一个，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，颗粒以致密化形式向下流动穿过该第二聚合区，其中通过向第二聚合区的上部部分引入具有与第一聚合区中存在的气体混合物不同的组成的液体流，完全或部分地防止了第一聚合区的气体混合物进入第二聚合区。
尽管这些多区反应器在工业上确立已久，但仍希望增加定制烯烃聚合物的组成的灵活性，特别是当涉及改进聚合物性质平衡时。因此，WO2018/087209A1提出了一种在气相聚合反应器中在氢气的存在下制备烯烃聚合物的工艺，气相聚合反应器包括三个或更多个聚合区，聚合区内氢气与反应气体混合物中烯烃的总和的比率不同。
与聚合区的数量无关，多区反应器的技术主要依赖于存在于不同聚合区中的气体混合物的不同组成和这些混合物的有效分离。因此，需要在不同聚合区之间产生有效的阻隔，以防止存在于一个聚合区中的气体混合物进入另一聚合区。如WO2009/080660A1所指示，可以通过阻隔流实现分离。然而，这样的阻隔流的有效性高度依赖于将相应的气体或液体适当地引入反应器中，以避免不均匀的分布，从而获得均质的阻隔流。
在烯烃的气相聚合中经常遇到的另一需要是高单体转化率和所生产的聚合物的均匀组成和/或分子量分布。此外，在对聚合反应器的改进中，避免可能在反应器内在单体浓度不足以保持聚合的区域中形成死区是不断考虑的另一需要。
为了促进均匀分布并实现高单体转化率，EP2745925A1提出了一种固定床聚合反应器，该固定床聚合反应器具有若干入口层级，每个层级包括至少一个入口，用于注入在反应器高度上分布的单体、共聚单体、共反应物和/或惰性组分，由此两个入口层级之间的距离等于或小于0.25×反应器高度，并且入口层级的数量为至少[反应器高度/(0.25×反应器高度)]-1。在EP0513816A2中公开了一种用于从烯烃聚合物中除去未聚合的单体的脱气工艺，其中通过气体分布器将惰性吹扫气体引入吹扫容器中，气体分布器设置有具有开口的横向延伸导管，惰性吹扫气体可以通过开口进入吹扫容器的内部。
尽管已经有人尝试解决与旨在均匀分布引入反应器中的任何组分(诸如单体进料或阻隔流)相关联的需求，但仍需要改进反应器中的聚合物流，该聚合物流易于由于将组分引入反应器中而导致中断。迄今为止，工业上一直不愿使用横跨反应器整个宽度的注射器。尽管可以实现更均匀的分布，但是注射器阻碍了聚合物颗粒通过反应器的自由流动，在反应器中聚合物会停止、增加和形成不期望的附聚物。
因此，本公开需要提供一种用于气相聚合的反应器，该反应器允许均匀分布引入反应器中的任何组分，同时保证聚合物颗粒通过反应器的自由流动。
发明内容
本公开通过提供一种用于在聚合催化剂的存在下进行气相烯烃聚合的反应器来解决该需要，反应器包括至少第一聚合区和至少第二聚合区，第一聚合区被调整并布置成使增加的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动，第二聚合区被调整并布置成使增加的聚合物颗粒向下流动；以及用于将原料和/或阻隔流引入第二聚合区中的至少一组棒，其中每个棒包括用于在棒内运送原料和/或阻隔流的沿着棒的长度的中空空间，并且具有用于防止聚合物颗粒在棒上积聚的颗粒偏离顶部，并且其中每个棒具有用于分布原料和/或阻隔流的开口，这些开口沿着棒的周边的下半部布置。
在一些实施例中，棒的颗粒偏离顶部包括沿着棒的长度延伸的顶部边缘。
在一些实施例中，棒的周边的下半部具有颗粒偏离形状，该颗粒偏离形状包括沿着棒的长度延伸的底部边缘。
在一些实施例中，每个棒包括用于分布原料和/或阻隔流的分布部分和形成棒的颗粒偏离顶部的偏离部分，并且分布部分优选地为管的形状。
在一些实施例中，分布部分是直径为25mm至100mm的管。
在一些实施例中，包括在棒中的中空空间具有沿着棒的长度延伸的中心轴线，并且这些开口布置在棒的周边的下半部的一部分内，其中穿过中心轴线的竖直平面与通过开口和中心轴线的平面之间的角为从0°至70°，优选地从20°至50°。
在一些实施例中，开口具有0.5mm至10mm，优选地为1.5mm至5mm的直径。
在一些实施例中，棒的颗粒偏离顶部包括第一平面表面和第二平面表面，并且第一平面表面和第二平面表面的相交处形成顶部边缘，并且表面之间的二面角(A42)小于120°，优选地从10°至100°，甚至更优选地从30°至80°。
在一些实施例中，至少一组棒中的棒被布置成从一侧延伸跨过第二聚合区的宽度的一部分且从相对侧延伸跨过第二聚合区的宽度的一部分，从而在相对的棒之间留下空隙。
在一些实施例中，反应器还包括用于支撑棒，优选地用于支撑用于引入阻隔流的棒的至少一组支撑件。
在一些实施例中，棒和/或支撑件的一端被调整成形状配合地连接到第二聚合区的壁。
在一些实施例中，棒和/或支撑件具有根据DINISO25178确定的不超过5μm，优选地为0.1μm至5μm，特别是0.5μm至4μm的表面粗糙度Ra。
本公开还提供了一种用于将原料和/或阻隔流引入多区循环反应器(MZCR)中的棒，该棒包括用于在棒内运送原料和/或阻隔流的沿着棒的长度的中空空间，并且具有用于防止聚合物颗粒在棒上积聚的颗粒偏离顶部，并且具有用于分布原料和/或阻隔流的开口，这些开口沿着棒的周边的下半部布置。
本公开还提供了一种用于在本公开的反应器中在聚合催化剂的存在下在从20℃至200℃的温度和从0.5MPa至10MPa的压力下进行气相烯烃聚合的工艺，该工艺包括将一种或多种烯烃进料到反应器中，使烯烃和催化剂在至少第一聚合区和至少第二聚合区中在反应条件下接触，以及从至少第二聚合区收集聚合物产物，其中增加的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动穿过第一聚合区，离开第一聚合区，并进入第二聚合区，其中聚合物颗粒在重力的作用下向下流动，离开第二聚合区并至少部分地再引入第一聚合区中，从而在第一聚合区与第二聚合区之间循环，并且第二聚合区包括致密化聚合物颗粒的床，并且其中通过至少一组棒将原料和/或阻隔流引入第二聚合区中。
在一些实施例中，第二聚合区中的反应气体的压力与中空空间中的原料和/或阻隔流的压力之间的压力差为从1至500kPa，优选地从5至200kPa，并且特别是从10至100kPa。
附图说明
图1示出了本公开的多区循环反应器的示意图，该多区循环反应器具有第一聚合区(1)、包括致密化聚合物颗粒的床(3)的第二聚合区(2)、用于提供阻隔流的管线(4a')和用于提供原料的管线(4b')。
图2示出了第二聚合区(2)的示意性俯视图，描绘了棒(4)、支撑件(5)和反应器壁(7)，其中c指示第二聚合区(2)的中心线。
图3a示出了本公开的棒(4)的示意性横截面，其中v描绘了对称地剖开棒(4)的偏离部分(43)和分布部分(44)的竖直平面，并且箭头指示聚合物颗粒的流动方向。
图3b示出了本公开的棒(4)的示意性仰视图，描绘了布置在棒(4)的底部处的开口(6)；其中棒(4)通过凸缘元件(47)在反应器壁(7)配备有喷嘴(71)的位置处连接到反应器壁(7)，并且v描绘了对称地剖开棒(4)的竖直平面。
图4示出了支持本公开的棒(4)的本公开的支撑件(5)的示意性侧视图。
图5示出了具有角A51、A52、A53和A54的本公开的支撑件(5)的优选的实施例的示意性横截面。
具体实施方式
在本公开的过程中，本发明人已经发现，通过调整用于将原料和/或阻隔流引入聚合反应器的第二聚合区中的棒的设计，可以实现所引入的组分的均匀分布以及聚合物颗粒的平滑流动，从而进一步改进所获得的聚合物的质量。
因此，本公开提供了一种用于在聚合催化剂的存在下进行气相烯烃聚合的反应器，该反应器包括至少第一聚合区(1)和至少第二聚合区(2)，第一聚合区(1)被调整并布置成使增加的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动，第二聚合区(2)被调整并布置成使增加的聚合物颗粒向下流动；以及用于将原料和/或阻隔流引入第二聚合区(2)中的至少一组棒(4)，其中每个棒(4)包括用于在棒内运送原料和/或阻隔流的沿着棒(4)的长度的中空空间(41)，并且具有用于防止聚合物颗粒在棒(4)上积聚的颗粒偏离顶部，并且其中每个棒(4)具有用于分布原料和/或阻隔流的开口(6)，这些开口(6)沿着棒(4)的周边(42)的下半部布置。
反应器优选地还包括用于从反应气体中分离聚合物颗粒的气体/固体分离区(8)、用于将第一聚合区(1)的顶部连接到气体/固体分离区(8)的连接部分(9)和用于将第二聚合区(2)的底部连接到第一聚合区(1)的底部的连接部分(10)。本公开的反应器优选地还包括将分离区(8)连接到再引入连接部分(10)和/或第一聚合区(1)中的一个或多个点的气体再循环管线(11)，其优选地配备有热交换器(12)和压缩机(13)、用于将催化剂进料到第一聚合区(1)中的管线(14)、用于将单体进料到反应器中的管线(15)，以及用于从第二聚合区(2)排出聚合物的排出系统(16)。
本领域技术人员知道，本公开的装置的至少第一聚合区(1)和至少第二聚合区(2)可以以不同方式连接，并且在不偏离本公开的精神的情况下，可以使用多于两个聚合区。合适的结构和组合描述于例如WO00/02929A1和WO97/04015A1中。
可以在本公开的反应器中聚合的烯烃尤其是1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此。优选的是非极性烯属化合物。特别优选的1-烯烃是直链或支链C2-C12-1-烯烃，特别是直链或支链C2-C10-1-烯烃诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C2-C10-1-烯烃诸如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯诸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯。还可以聚合各种1-烯烃的混合物。合适的烯烃还包括其中双键为可以具有一个或多个环体系的环状结构的一部分的烯烃。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以聚合两种或更多种烯烃的混合物。
本公开的反应器可以用于乙烯或丙烯的均聚或共聚，并且该反应器特别适用于乙烯的均聚或共聚。丙烯聚合中优选的共聚单体是至多40重量％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯，优选地从0.5重量％至35重量％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选地使用至多20重量％，更优选地为0.01重量％至15重量％，并且特别是从0.05重量％至12重量％的C3-C8-1-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选的是乙烯与从0.1重量％至12重量％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的聚合。
由于用于将原料和/或阻隔流引入第二聚合区(2)中的棒(4)的特殊设计，实现了相应的组分的均匀分布，同时保持了聚合物颗粒通过反应器的不间断流动。该组棒(4)优选地布置在第二聚合区(2)内的不同高度处。棒(4)在第二聚合区(2)内的位置可以根据棒(4)的具体功能而变化。在这点上，属于一组棒的棒(4)优选地布置在相同高度处。
在根据本公开的反应器中使用的棒(4)包括用于在棒(4)内运送原料和/或阻隔流的沿着棒(4)的长度的中空空间(41)。每个棒(4)具有用于分布原料和/或阻隔流的另外的开口(6)。开口(6)沿着棒(4)的周边(42)的下半部布置。如此开口(6)使得在棒(4)内运送的原料和/或阻隔流可以离开棒(4)内的中空空间(41)并分布到第二聚合区(2)中，每个棒(4)优选地包括用于分布原料和/或阻隔流的分布部分(44)，并且分布部分(44)优选地为管的形状。开口(6)沿着棒(4)的周边(42)的下半部的布置在第二聚合区(2)的整个宽度上提供了原料和/或阻隔流的平等分布。管优选地具有25至100mm的直径。
令人惊讶地发现，通过以特定图案布置开口(6)，可以实现均匀分布。因此，在本公开的优选的实施例中，包括在棒(4)中的中空空间(41)具有沿着棒(4)的长度延伸的中心轴线(411)，并且这些开口(6)布置在棒(4)的周边(42)的下半部的一部分内，其中穿过中心轴线(411)的竖直平面(v)与通过开口(6)和中心轴线(411)的平面之间的角(A41，A41')为从0°至70°，优选地从20°至50°。
在本公开的优选的实施例中，分布部分(44)中的开口(6)具有0.5mm至10mm，优选地为1.5mm至5mm的直径。令人惊讶地发现，将开口(6)的大小保持在所要求的范围内，可以避免开口的堵塞以及不期望的分布成分的积聚。
在根据本公开的反应器中使用的棒(4)具有颗粒偏离顶部以防止聚合物颗粒在棒(4)上积聚。优选地，棒(4)的颗粒偏离顶部包括沿着棒(4)的长度延伸的顶部边缘(43)。棒(4)的颗粒偏离顶部优选地包括第一平面表面(46a)和第二平面表面(46b)，并且第一平面表面(46a)和第二平面表面(46b)的相交处形成顶部边缘(43)，并且表面(46a，46b)之间的二面角(A42)小于120°，优选地从10°至100°，甚至更优选地从30°至80°。棒(4)的颗粒偏离顶部优选地由布置在分布部分(44)的顶部上的偏离部分(45)形成。
在本公开的优选的实施例中，棒(4)不仅具有颗粒偏离顶部，而且棒(4)的周边(42)的下半部具有颗粒偏离形状，其优选地包括用于确保聚合物颗粒的自由流动的底部边缘。在本公开的甚至更优选的实施例中，棒(4)的周边(42)的下半部具有半圆柱形形状。
为了确保均匀分布，优选地，第二聚合(2)的整个宽度被棒(4)覆盖。优选地，棒(4)附接到第二聚合区(2)的一侧并朝向相对侧延伸到第二聚合区(2)中。
在优选的实施例中，棒(4)桥接第二聚合区(2)的宽度并跨过第二聚合区(2)延伸到相对侧。然后，棒(4)优选地在每个棒(4)的端部与相对反应器壁之间形成空隙，该空隙优选地为不超过200mm，更优选地为10至200mm，甚至更优选地为20至100mm，特别是30至80mm。令人惊讶地发现，通过在棒(4)的端部与反应器壁(7)之间留下小空隙，可以进一步稳定聚合物颗粒的流动。
特别是在大反应器的情况下，棒(4)的机械稳定性和坚固性是确保棒(4)和反应器的长寿命以及平滑生产循环的重要因素。令人惊讶地发现，如果使用特殊布置的较短棒来代替使用横跨第二聚合区(2)的宽度的单个棒，可以改进棒(4)的机械稳定性。因此，在特别优选的实施例中，一组棒中的棒(4)被布置成从第二聚合区(2)的一侧仅部分地延伸跨过第二聚合区(2)的宽度，且从相对侧仅部分地延伸跨过第二聚合区(2)的宽度，从而在相对的棒(4)之间留下空隙。优选地，相对的棒(4)布置在第二聚合区(2)内的相同高度处。优选地，一个棒(4)的长度对应于其从第二聚合区(2)的相对侧延伸的对应物的长度。优选地，相对的棒(4)之间的空隙位于沿着第二聚合区(2)的中心线(c)的位置。根据本公开的第二聚合区(2)的中心线(c)应当被理解为在其最大膨胀处穿过第二聚合区(2)的中心的任何直线。相对的棒(4)之间的空隙优选地为不超过200mm，更优选地为10至200mm，甚至更优选地为20至100mm，特别是30至80mm。
棒(4)的组的数量以及它们在本公开的反应器中的布置可以根据需要进行调整。在存在多于一组棒(4)的情况下，棒(4)的组优选地布置在彼此的顶部上，特别是优选地以交错方式布置。本公开中使用的交错方式应当被理解为一组的棒(4)位于由该组的棒(4)在相应的一组棒(4)下方或上方形成的自由空间之间。优选地，每组的棒(4)等间距地间隔开并且被布置成彼此平行。
在优选的实施例中，在根据本公开的反应器中使用的棒(4)用于将例如由管线(4a')提供的阻隔流引入第二聚合区(2)中以防止存在于第一聚合区(1)中的气体混合物进入第二聚合区(2)。这些阻隔流棒优选地布置在第二聚合区(2)的顶部部分处，用于引入阻隔流的棒(4)的组的数量为至少一个，优选地为2至5个，更优选地为2至3个，每组的阻隔流棒布置在相同高度处。每组阻隔流棒优选地包括2至20个，更优选地为4至12个阻隔流棒。用于引入阻隔流的不同组的棒(4)优选地布置在第二聚合区(2)的顶部部分内的不同高度处，各组之间的距离优选地为100至3000mm，更优选地为300至1000mm。阻隔流可以是气体阻隔流、液体阻隔流或气体/液体阻隔流。
在进一步优选的实施例中，第二聚合区(2)包括致密化聚合物颗粒的床(3)。在这些实施例中，用于引入阻隔流的棒(4)优选地布置在致密化聚合物颗粒的床(3)的表面下方。在特别优选的实施例中，阻隔流棒浸没在致密化聚合物颗粒的床(3)内。最顶部组的阻隔流棒与致密化聚合物颗粒的床(3)的表面之间的距离优选地为超过100mm，优选地为超过500mm。
在本公开的替代的优选的实施例中，棒(4)用于将例如由管线(4b')提供的原料引入第二聚合区(2)中。这些原料棒优选地布置在第二聚合区(2)内的不同高度处，特别是在最低组的阻隔流棒(4a)下方。用于将原料引入第二聚合区(2)的棒(4)的组的数量优选地为1至20个，更优选地为3至10个。每组原料棒优选地包括1至10个，优选地为2至7个棒(4)。原料优选地包括待聚合的单体和可选的一种或多种另外的组分(优选地，比率为5:95至100:0)，该一种或多种另外的组分优选地选自由惰性组分、共聚单体和氢气组成的组。
在进一步优选的实施例中，根据本公开的反应器包括用于引入阻隔流的至少1组，优选地为2至5组，更优选地为2至3组棒(4)和用于引入原料的1至20组，优选地为3至10组棒(4)。
为了确保棒的机械稳定性，根据本公开的反应器优选地还包括用于支撑棒(4)的至少一组支撑件(5)。支撑件优选地与棒(4)直接接触。支撑件(5)优选地布置在棒(4)的下方。为了确保足够的支撑，支撑件(5)优选地垂直于棒(4)布置。在优选的实施例中，支撑件(5)尤其用于支撑用于引入阻隔流的棒(4)。
可以根据反应器的大小选择支撑件(5)的长度。在一些实施例中，支撑件(5)延伸跨过第二聚合区(2)的整个宽度。在其他实施例中，特别是在较大的反应器中，优选的是支撑件(5)从一侧部分地延伸跨过第二聚合区(2)的宽度，且从相对侧部分地延伸跨过第二聚合区(2)的宽度，相对的支撑件(5)在相同高度上。这样，在相对的支撑件(5)之间产生了空隙。相对的支撑件(5)之间的空隙优选地为不大于600mm，优选地为不大于500mm。
支撑件(5)附接到反应器的壁(7)并从那里水平延伸。因此需要限制支撑件(5)的重量，同时确保足够的机械稳定性来支持棒(4)。令人惊讶地发现，通过选择特殊设计的支撑件(5)，可以实现这两个目的。在优选的实施例中，支撑件(5)的横截面面积因此沿着其纵向方向的至少一部分减小。优选地，具有最小横截面的支撑件(5)的端部是离反应器的壁(7)上的连接部位最远的端部。
在优选的实施例中，支撑件(5)尤其用于支撑用于引入阻隔流的支撑棒(4)，阻隔流棒与支撑件(5)的比率优选地为2:1至10:1，更优选地为2:1至4:1。阻隔流棒与支撑件(5)的比率允许足够的机械稳定性，同时保证聚合物颗粒在第二聚合区(2)中的不受干扰的流动。
尽管支撑件(5)对于提供足够的机械稳定性可能是必需的，但支撑件对聚合物颗粒的流动造成了进一步障碍。因此在本公开的过程中，在设计支撑件(5)时特别小心，以便最小化对聚合物流的任何影响。因此，在优选的实施例中，支撑件(5)的形状被调整成防止积聚并确保聚合物颗粒的自由流动。因此在优选的实施例中，支撑件(5)是菱形的。在进一步优选的实施例中，支撑件(5)为从根据本公开的反应器的壁(7)水平延伸的六棱柱的形式。优选地，支撑件(5)成形为具有优选地被布置成彼此平行的两个侧面(5c，5d)、横跨小于90°的角A51的两个顶面(5a，5b)，以及横跨小于90°的角A52的两个底面(5e，5f)。为了确保聚合物颗粒的滑脱，顶面(5a，5b)与侧面(5c，5d)之间的角A53和/或底面(5e，5f)与侧面(5c，5d)之间的角A54大于90°。此外，侧面(5c，5d)优选地被布置成与聚合物颗粒的流动方向对齐。支撑件(5)的特殊设计确保聚合物颗粒的不受干扰的流动并防止在聚合区内形成死空间。
可以进一步优化支撑件的几何形状。在优选的实施例中，第一顶面(5a)的长度等于第二顶面(5b)的长度。而且，第一侧面(5c)的长度可以等于第二侧面(5d)的长度和/或第一底面(5e)的长度可以等于第二底面(5f)的长度。
支撑件(5)的不同角也可以被调整成防止聚合物颗粒的积聚。在一个实施例中，角A51和A52可以相同。在替代的实施例中，角A51和A52可以不同。为了实现最佳滑脱，角A51优选地大于角A52。优选地，角A51为10°至80°，优选地为50°至70°。进一步优选地，角A52为10°至50°，优选地为20°至40°。
棒(4)和支撑件(5)从反应器的壁(7)延伸。在本公开的过程中，已经证明，棒(4)和支撑件(5)分别与反应器壁(7)的连接部位可以引起聚合物流的进一步干扰，使聚合物颗粒局部流化，从而中断聚合物颗粒沿着第二聚合区(2)的规则流动。因此有利的是，每个棒(4)和/或支撑件(5)的一端被调整成形状配合地连接到反应器的壁(7)。形状配合地连接到壁意味着对于连接到壁的棒(4)或支撑件(5)的端部，该端部以这样的方式成形，即提供反应器的内表面的连续性，并且棒(4)或支撑件(5)的在反应器的内部内从反应器的内表面延伸的任何部分具有棒(4)或支撑件(5)的形状。在优选的实施例中，棒(4)和/或支撑件(5)的连接是通过将每个棒(4)和/或支撑件(5)通过整合在反应器壁(7)中的喷嘴(71)引入反应器中并通过适配器将棒(4)和/或支撑件(5)形状配合地固定在喷嘴(71)中来实现的，该适配器优选地为凸缘元件(47)的形式。通过如上所述紧固棒(4)和/或支撑件(5)，可以避免在连接部位处的不规则性，并且可以确保平滑连接。
聚合物颗粒的流动，特别是在第二聚合区(2)中的流动可以通过为棒(4)和/或支撑件(5)选择适当的材料来进一步改进。在本公开的优选的实施例中，棒(4)和/或支撑件(5)由金属制成，该金属优选地选自由低温钢和不锈钢组成的组。这样可以保证机械稳定性以及适当的表面光洁度，以确保聚合物颗粒的平滑流动。为了避免对第二聚合区(2)中的聚合物流和气流的任何附加干扰，棒(4)和/或支撑件(5)优选地具有根据DINISO25178确定的不超过5μm，优选地为0.1μm至5μm，特别是0.5μm至4μm的表面粗糙度Ra。
本公开的反应器可以是较大的组件(例如一系列反应器)的一部分。在特别优选的实施例中，反应器进一步连接到附加反应器，特别是流化床反应器(FBR)。这样的系列的合适组合包括流化床反应器和随后的根据本公开的反应器，或根据本公开的反应器和随后的流化床反应器。以此方式，可以将根据本公开的反应器整合到设计用于乙烯的聚合的一系列反应器以及设计用于丙烯的聚合的一系列反应器中。
在另外的方面，本公开提供了一种用于将原料和/或阻隔流引入聚合反应器，特别是多区循环反应器(MZCR)中的棒，该棒包括用于在棒内运送原料和/或阻隔流的沿着棒的长度的中空空间，具有用于防止聚合物颗粒在棒上积聚的颗粒偏离顶部，并且具有用于分布原料和/或阻隔流的开口，这些开口沿着棒的周边的下半部布置。该棒优选地包括分布部分，并且该分布部分优选地为管的形状，该管具有用于分布原料和/或阻隔流的开口。这些开口沿着棒的周边的下半部布置，以便保证在反应器的整个宽度上的平等分布。令人惊讶地发现，通过以特定图案布置开口，可以实现均匀分布。因此，在本公开的优选的实施例中，开口布置在由相对于对称地剖开分布部分的竖直平面的角限定的特定区域内，该角相对于对称地剖开分布部分的竖直平面优选地为0°至70°，更优选地为20°至50°。
在本公开的优选的实施例中，开口具有0.5mm至10mm，优选地为1.5mm至5mm的直径。偏离部分布置在棒的顶部处，以防止颗粒在棒的顶部上积聚。偏离部分优选地包括第一平面表面和第二平面表面，这些表面横跨小于120°的角，优选地为10°至100°的角，甚至更优选地为30°至80°的角。
本公开的另外的方面是一种用于在根据本公开的反应器中在聚合催化剂的存在下在从20℃至200℃的温度和从0.5MPa至10MPa的压力下进行气相烯烃聚合的工艺，该工艺包括将一种或多种烯烃进料到反应器中，使烯烃和催化剂在至少第一聚合区(1)和至少第二聚合区(2)中在反应条件下接触，以及从至少第二聚合区(2)收集聚合物产物，其中增加的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下向上流动穿过第一聚合区(1)，离开第一聚合区(1)，并进入第二聚合区(2)，其中聚合物颗粒在重力的作用下向下流动，离开第二聚合区(2)并至少部分地再引入第一聚合区(1)中，从而在第一聚合区(1)与第二聚合区(2)之间循环，第二聚合区(2)包括致密化聚合物颗粒的床。该工艺的特征还在于通过至少一组棒(4)将原料和/或阻隔流引入第二聚合区(2)中。
在该工艺的优选的实施例中，聚合是乙烯的均聚或乙烯与选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的一种或多种其他烯烃的共聚，或者聚合是丙烯的均聚或丙烯与选自由乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的一种或多种烯烃的共聚。
该工艺优选地为用于制备烯烃聚合物的工艺，该工艺包括在聚合催化剂的存在下在从20℃至200℃的温度和从0.5MPa至10MPa的压力下使烯烃均聚或使烯烃与一种或多种其他烯烃共聚，其中聚合在根据本公开的反应器中进行。
本公开的反应器可以在从0.5MPa至10MPa，优选地从1.0MPa至8MPa，并且特别是从1.5MPa至4MPa的压力下操作，其中这些压力，如本公开中给出的所有压力，必须理解为绝对压力，即具有MPa尺寸(abs)的压力。聚合优选地在从30℃至160℃，特别优选地为65℃至125℃的温度下进行。
在本公开的优选的实施例中，第二聚合区(2)中的反应气体的压力与中空空间(41)中的原料和/或阻隔流的压力之间的压力差为从1至500kPa，优选地从5至200kPa，并且特别是从10至100kPa。
在本公开的优选的实施例中，原料和/或阻隔流通过棒(4)的底部处的开口(6)的速度为从1至50m/s，优选地从5至40m/s，并且特别是从10至20m/s。
反应器中的聚合也可以以冷凝或超冷凝模式进行，其中将循环反应气体混合物的一部分冷却至露点以下并单独作为液相和气相或一起作为两相混合物返回至第一聚合区，以便附加利用蒸发焓来冷却反应气体。
在优选的实施例中，在惰性气体诸如氮气或具有从1至10个碳原子的烷烃，诸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或正己烷或其混合物的存在下进行聚合。优选的是使用氮气或丙烷作为惰性气体，如果适当的话与另外的烷烃组合。在特别优选的实施例中，在作为聚合稀释剂的C3至C5烷烃的存在下并且最优选地在丙烷的存在下，特别是在乙烯的均聚或共聚的情况下进行聚合。在本公开的优选的实施例中，反应气体混合物具有从30至99体积％，更优选地从40至95体积％，并且特别是从45至85体积％的惰性组分含量。在本公开的其他优选的实施例中，特别是如果主要单体是丙烯，则不添加或仅添加少量的惰性稀释剂。
装置内的反应气体混合物附加地包括待聚合的烯烃，即主要单体和一种或多种可选的共聚单体。反应气体混合物还可以包括附加组分，诸如抗静电剂，或分子量调节剂，如氢气。反应气体混合物的组分可以以气体形式或以液体形式进料到聚合区或气体再循环管线中，然后液体在聚合区或气体再循环管线内蒸发。
可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂进行烯烃的聚合。这意味着聚合可以使用齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂，使用基于氧化铬的菲利普催化剂或使用单中心催化剂进行。出于本公开的目的，单中心催化剂是基于化学上均匀过渡金属配位化合物的催化剂。此外，还可以使用这些催化剂中的两种或更多种的混合物用于烯烃的聚合。这样的混合催化剂通常称为复合催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和用途通常是已知的。
优选的催化剂是齐格勒或齐格勒-纳塔型，优选地包括钛或钒的化合物、镁的化合物和可选的电子给体化合物和/或粒状无机氧化物作为载体材料。
齐格勒或齐格勒-纳塔型催化剂通常在助催化剂的存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，并且特别是有机铝化合物。优选的助催化剂是例如有机金属烷基化合物、有机金属醇盐或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基硅和烷基卤化硅。更优选地，有机金属化合物包括烷基铝和烷基镁。还更优选地，有机金属化合物包括烷基铝，最优选地为三烷基铝化合物或其中烷基被例如氯或溴等卤素原子取代的这种类型的化合物。这样的烷基铝的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或氯化二乙基铝或其混合物。
在本公开的进一步优选的实施例中，聚合是在作为一系列聚合反应器的一部分的反应器中的聚合，其中在一系列聚合反应器的其他气相反应器中的一种或多种聚合也可以是根据本公开的聚合。这样的聚合反应器的合适组合包括流化床反应器和随后的根据本公开的反应器，或根据本公开的反应器和随后的流化床反应器。
Claims (15)
1.一种用于在聚合催化剂的存在下进行气相烯烃聚合的反应器，所述反应器包括至少第一聚合区(1)和至少第二聚合区(2)，所述第一聚合区(1)被调整并布置成使增加的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动，所述第二聚合区(2)被调整并布置成使所述增加的聚合物颗粒向下流动；以及用于将原料和/或阻隔流引入所述第二聚合区(2)中的至少一组棒(4)，其中每个棒(4)包括用于在所述棒内运送所述原料和/或阻隔流的沿着所述棒(4)的长度的中空空间(41)，并且具有用于防止所述聚合物颗粒在所述棒(4)上积聚的颗粒偏离顶部，并且其中每个棒(4)具有用于分布所述原料和/或阻隔流的开口(6)，所述开口(6)沿着所述棒(4)的周边(42)的下半部布置。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中所述棒(4)的所述颗粒偏离顶部包括沿着所述棒(4)的所述长度延伸的顶部边缘(43)。
3.根据权利要求1或2所述的反应器，其中所述棒(4)的所述周边(42)的所述下半部具有颗粒偏离形状，所述颗粒偏离形状包括沿着所述棒(4)的所述长度延伸的底部边缘。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应器，其中每个棒(4)包括用于分布所述原料和/或阻隔流的分布部分(44)和形成所述棒(4)的所述颗粒偏离顶部的偏离部分(45)，并且所述分布部分(44)优选地为管的形状。
5.根据权利要求4所述的反应器，其中所述分布部分(44)是直径为25mm至100mm的管。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的反应器，其中包括在所述棒(4)中的所述中空空间(41)具有沿着所述棒(4)的所述长度延伸的中心轴线(411)，并且所述开口(6)布置在所述棒(4)的所述周边(42)的所述下半部的一部分内，其中穿过所述中心轴线(411)的竖直平面(v)与通过开口(6)和所述中心轴线(411)的平面之间的角(A41，A41')为从0°至70°，优选地从20°至50°。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的反应器，其中所述开口(6)具有0.5mm至10mm，优选地为1.5mm至5mm的直径。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的反应器，其中所述棒(4)的所述颗粒偏离顶部包括第一平面表面(46a)和第二平面表面(46b)，并且所述第一平面表面(46a)和所述第二平面表面(46b)的相交处形成所述顶部边缘(43)，并且所述表面(46a，46b)之间的二面角(A42)小于120°，优选地从10°至100°，甚至更优选地从30°至80°。
9.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述至少一组棒中的所述棒(4)被布置成从一侧延伸跨过所述第二聚合区(2)的宽度的一部分且从相对侧延伸跨过所述第二聚合区(2)的所述宽度的一部分，从而在相对的棒(4)之间留下空隙。
10.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，还包括用于支撑所述棒(4)，优选地用于支撑用于引入阻隔流的所述棒(4)的至少一组支撑件(5)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述棒(4)和/或所述支撑件(5)的一端被调整成形状配合地连接到所述第二聚合区(2)的壁(7)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述棒(4)和/或支撑件(5)具有根据DINISO 25178确定的不超过5μm，优选地为0.1μm至5μm，特别是0.5μm至4μm的表面粗糙度Ra。
13.一种用于将原料和/或阻隔流引入多区循环反应器(MZCR)中的棒，所述棒包括用于在所述棒内运送所述原料和/或所述阻隔流的沿着所述棒的长度的中空空间，具有用于防止聚合物颗粒在所述棒上积聚的颗粒偏离顶部，并且具有用于分布所述原料和/或阻隔流的开口，所述开口沿着所述棒的周边的下半部布置。
14.一种用于在根据权利要求1至13中任一项所述的反应器中在聚合催化剂的存在下在从20℃至200℃的温度和从0.5MPa至10MPa的压力下进行气相烯烃聚合的工艺，所述工艺包括将一种或多种烯烃进料到所述反应器中，使所述烯烃和所述催化剂在所述至少第一聚合区(1)和所述至少第二聚合区(2)中在反应条件下接触，以及从所述至少第二聚合区(2)收集聚合物产物，其中所述增加的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动穿过所述第一聚合区(1)，离开所述第一聚合区(1)，并进入所述第二聚合区(2)，其中所述聚合物颗粒在重力的作用下向下流动，离开所述第二聚合区(2)并至少部分地再引入所述第一聚合区(1)中，从而在所述第一聚合区(1)与所述第二聚合区(2)之间循环，并且所述第二聚合区(2)包括致密化聚合物颗粒的床，并且其中通过至少一组棒(4)将原料和/或阻隔流引入所述第二聚合区(2)中。
15.根据权利要求14所述的工艺，其中所述第二聚合区(2)中的反应气体的压力与所述中空空间(41)中的所述原料和/或阻隔流的压力之间的压力差为从1至500kPa，优选地从5至200kPa，并且特别是从10至100kPa。
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