JP2023114566A - 全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたヒートシール強度と優れた硫化水素吸収性とを両立できる全固体電池用外装材を提供すること。【解決手段】少なくとも、基材層と、ガスバリア層と、シーラント層と、硫化水素吸着層と、を備える全固体電池用外装材であって、硫化水素吸着層は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を含み、厚さが０．５μｍ以上１０μｍ未満である、全固体電池用外装材。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池に関する。

リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯電子機器や、電気を動力源とする電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に広く用いられている。リチウムイオン電池の安全性を高めた電池として、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池が検討されている。全固体リチウム電池は、短絡等による熱暴走が生じ難いという点でリチウムイオン電池よりも安全性に優れている。

無機固体電解質の中でも硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が酸化物系固体電解質等と比較して高く、より高性能な全固体電池を得る上で多くの利点を有している。例えば、特許文献１には、イオウ元素、リチウム元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含み、平均粒径が０．０１～１０μｍである硫化物系電解質粉体を用いた全固体電池が開示されている。

特開２００８－２８８０９８号公報

しかしながら、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池は、電池内に浸入した水分により毒性を持った硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が発生する場合がある。そのため、硫化物系固体電解質から発生した硫化水素を素早く除去することが求められており、特に外装材の内側（硫化物系固体電解質側）で素早く除去することが求めれている。また、外装材には、硫化水素の吸収性に加えて、全固体電池のパッケージの密封性の観点から、優れたヒートシール強度が求められる。

本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたヒートシール強度と優れた硫化水素吸収性とを両立できる全固体電池用外装材及びそれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本開示は、少なくとも、基材層と、ガスバリア層と、シーラント層と、硫化水素吸着層と、を備える全固体電池用外装材であって、硫化水素吸着層は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を含み、厚さが０．５μｍ以上１０μｍ未満である、全固体電池用外装材を提供する。

上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層は、シーラント層のガスバリア層とは反対側の表面に配置されていてもよい。

上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層は、シーラント層のガスバリア層側の表面に配置されていてもよい。

上記全固体電池用外装材において、変性ポリオレフィン樹脂は酸変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。

上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。

上記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。

上記酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、７０～１５０℃であってもよい。

上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着剤の含有量は、硫化水素吸着層の全量を基準として、１～５０質量％であってもよい。

上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層は、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含んでもよい。

上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を少なくとも含む塗液をコーティングすることにより形成されていてもよい。

上記全固体電池用外装材において、硫化水素吸着層の厚さが５μｍ未満であってもよい。

本開示はまた、硫化物系固体電解質を含む電池要素と、電池要素から延在する電流取出し端子と、電流取出し端子を挟持し且つ電池要素を収容する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材と、を備える全固体電池を提供する。

本開示によれば、優れたヒートシール強度と優れた硫化水素吸収性とを両立できる全固体電池用外装材及びそれを用いた全固体電池を提供することを提供することができる。

本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る全固体電池の斜視図である。 実施例におけるヒートシール強度測定用サンプルの作製方法を説明する模式図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［全固体電池用外装材］
図１は、本開示の全固体電池用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（全固体電池用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた第１の接着剤層１２ａと、該第１の接着剤層１２ａの基材層１１とは反対側に設けられた、両面に第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有するガスバリア層１３と、該ガスバリア層１３の第１の接着剤層１２ａとは反対側に設けられた第２の接着剤層１２ｂと、該第２の接着剤層１２ｂのガスバリア層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、該シーラント層１６のガスバリア層１３とは反対側に設けられた硫化水素吸着層１８と、が積層された積層体である。ここで、第１の腐食防止処理層１４ａは、ガスバリア層１３の基材層１１側の面に、第２の腐食防止処理層１４ｂはガスバリア層１３のシーラント層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、硫化水素吸着層１８が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を全固体電池の外部側、硫化水素吸着層１８を全固体電池の内部側に向けて使用される。以下、外装材１０を構成する各層について具体的に説明する。

＜基材層１１＞
基材層１１は、全固体電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に、大型用途の全固体電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。

基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された層であることが好ましい。樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。

これらの樹脂は、基材層１１に適用する場合、延伸又は未延伸のフィルム形態であってよく、コーティング被膜としての形態であってもよい。また。基材層１１は、単層でも多層でもよく、多層の場合は異なる樹脂を組み合わせて形成されていてもよい。基材層１１がフィルムでる場合は、共押し出ししたものであってよく、接着剤を介して積層したものであってもよい。基材層１１がコーティング被膜の場合は、積層回数分コーティングしたものであってよく、フィルムとコーティング被膜とを組み合わせて多層となったものであってもよい。

これらの樹脂の中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられる。

これらの樹脂をフィルム形態で使用する場合は二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。

基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍ以下を超えると、外装材１０の総厚が大きくなる傾向がある。

基材層１１の融点ピーク温度は、シール時の基材層１１の変形を抑制するため、シーラント層１６の融点ピーク温度より高く、さらにはシーラント層１６の融点ピーク温度よりも３０℃以上高いことが好ましい。

＜第１の接着剤層１２ａ＞
第１の接着剤層１２ａは、基材層１１とガスバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材１０に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したもの等も使用可能であるが、これに限らない。また、接着剤に求められる性能に応じて、上述した接着剤に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。

第１の接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。

＜ガスバリア層１３＞
ガスバリア層１３は、水分が全固体電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、ガスバリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。ガスバリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルム等を用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ガスバリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。

アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いることがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。

ガスバリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍが好ましく、１５～１００μｍがより好ましい。

＜第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、ガスバリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために、ガスバリア層１３の表面に設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、ガスバリア層１３と第１の接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、ガスバリア層１３と第２の接着剤層１２ｂとの密着力を高める役割を果たす。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」とも言う）としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。

脱脂処理としては、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法等が挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にガスバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウム等を使用する方法が挙げられる。

熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。

化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、又はこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をガスバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。

これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、ガスバリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔等の脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理する必要はない。

塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。

上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたガスバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔等の金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。

希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系等の各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。希土類元素酸化物のゾルは、水系のゾルが好ましい。

希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸等の有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したガスバリア層１３との密着性の向上、（３）アルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる腐食耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（酸化物層）１４ａ，１４ｂの凝集力の向上等が期待される。

希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノール等）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマー又はポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ^２以上であれば、ガスバリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層１６とガスバリア層１３との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、ガスバリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、ガスバリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。

＜第２の接着剤層１２ｂ＞
第２の接着剤層１２ｂは、ガスバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１２ｂには、ガスバリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。

ガスバリア層１３上に腐食防止処理層１４ｂが設けられており、且つ、第２の腐食防止処理層１４ｂが上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１２ｂは、第２の腐食防止処理層１４ｂに含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。

例えば、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。第２の腐食防止処理層１４ｂがアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第２の接着剤層１２ｂは必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１２ｂは、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。

カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。

多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。

グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物等が挙げられる。

カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、及びこれらの塩が挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。

オキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、イソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。

これらの中でも、カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物は、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。

アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物は、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。

第２の接着剤層１２ｂが酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、第２の腐食防止処理層１４ｂとの接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。

反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基等が挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基等が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層１６に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。

第２の接着剤層１２ｂには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。

第２の接着剤層１２ｂは、硫化水素等の腐食性ガスや電解液が関与する場合のラミネート強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、及びＮ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドが挙げられる。

第２の接着剤層１２ｂを形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂、及びエポキシ基を有する主剤にアミン化合物等を作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、接着剤は、耐熱性の観点からこれらであることが好ましい。

第２の接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。

＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であり、全固体電池の組み立て時にヒートシール（熱融着）される層である。

シーラント層１６としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができ、耐熱性及びシール適正の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる一種を、シーラント層１６を構成する樹脂（以下、「ベース樹脂」とも言う）として用いることが好ましい。上記に挙げた各種樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記に挙げた各種樹脂をブレンドし、ポリマーアロイ化することで、シール適正や耐熱性を制御することが出来る。シーラント層１６をガスバリア層１３に接着剤を介さず直接ラミネートしてもよく、シーラント層１６をガスバリア層１３に接着剤を介さず直接ラミネートする場合には、少なくともガスバリア層１３に接する層は、酸又はグリシジル基を有する化合物等によって変性された化合物を含有されていることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂が共重合体である場合、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂は、任意の酸とグリコールとを共重合させたものであってもよい。

シーラント層１６は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであってもよく、相溶性を有さないものであってもよく、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する（相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。

ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、シーラント層１６は、シール性、耐熱性及びその他機能性を付与させるために、例えば、添加剤として酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤を含有してもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。

シーラント層１６は、硫化水素吸着剤を含んでいてもよいが、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、含んでいなくてもよい。シーラント層１６における硫化水素吸着剤の含有量は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、シーラント層１６の全量を基準として、０～５０質量％、０～２０質量％、又は、０質量％であってよい。

シーラント層１６は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層が多層構成である場合、各層同士を共押出により積層してもよく、ドライラミネートにより積層してもよい。シーラント層が多層構成である場合、層間密着性の観点から、各層で同一種の樹脂を用いることが好ましい。例えば、ガスバリア層１３に接する層として変性ポリオレフィン系樹脂を含有するものとし、他の層には、１層又は多層のポリオレフィン系樹脂を配置し、共押出して積層したものとしてもよい。

シーラント層の融解ピーク温度は、用途によって異なるが、全固体電池向けの外装材の場合、耐熱性が向上することから、１６０～２８０℃であることが好ましい。

シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１６の厚さが１０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、１００μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。シーラント層１６が複数の層である場合、複数のシーラント層１６の厚さの合計が上記の範囲内であってもよく、複数のシーラント層１６の各層の厚さが上記の範囲内であってもよい。

＜硫化水素吸着層１８＞
硫化水素吸着層１８は、全固体電池の固体電解質（例えば、硫化物系固体電解質）から発生する硫化水素を吸着し、全固体電池から硫化水素が流出することを防ぐ層である。硫化水素吸着層１８は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を少なくとも含む。硫化水素吸着層１８は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であってもよく、図１に示される外装材１０において、硫化水素吸着層１８は、全固体電池の組み立て時に内側に配置されて、シーラント層１６と共にヒートシール（熱融着）される。硫化水素吸着層１８は、単層であってもよく、複数の層であってもよい。硫化水素吸着層１８は、図１に示される外装材１０のように、シーラント層１６のガスバリア層１３とは反対側の表面に配置されていてもよい。

シーラント層上に別の層が存在すると、ヒートシール性能が劣ることから、従来の外装材ではシーラント層が最外層となるように設計されていた。ポリオレフィン樹脂を含む塗液により層を形成することにより、ヒートシールすることができる層をシーラント層上に形成することは可能であるが、コストアップにつながることからこれまでシーラント層上に別の層を形成することについて検討されていなかった。しかしながら、優れた硫化水素吸収性を得る観点では、シーラント層１６上への硫化水素吸着層１８の形成は非常に有効である。また、硫化水素吸着層１８は、変性ポリオレフィン樹脂を含むことから、シーラント層１６上に硫化水素吸着層１８が存在しても優れたヒートシール性を付与することができる。

また、シーラント層自体に硫化水素吸着剤を含有させる方法も検討されているが、その場合、厚膜のシーラント層の電池内部側の表面付近に存在する硫化水素吸着剤のみが硫化水素の吸着に寄与し、表面から離れた位置に存在する硫化水素吸着剤は硫化水素の吸着にほとんど寄与しなかった。これに対し、本実施形態の外装材では、シーラント層とは別の層として薄い硫化水素吸着層を表面に設けることで、当該層に含有される硫化水素吸着剤の全体が硫化水素の吸着に寄与し、効率的に優れた硫化水素吸収性を得ることができる。

変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分により、ポリオレフィン樹脂がグラフト変性された樹脂であってもよく、酸変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、及びビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸が挙げられる。

不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、及びビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物が挙げられる。

不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、及びビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸により変性された無水マレイン酸変性ポオレフィン樹脂であってよく、シーラント層１６との密着性及び耐熱性の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製「ハードレン」、日本製紙株式会社製「アウローレン」等が適している。硫化水素吸着層１８を押出等により形成する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アドマー、モディック等が適しており、塗液をコーティングすることにより形成する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ハードレン、アウローレンが適している。このような酸変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して硫化水素吸着層１８にヒートシール性を付与することができる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、溶解性及び金属等への密着性が向上する観点から、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、樹脂成分への密着性が向上する観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じた方法により測定される。

酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、十分な耐熱性が得られる観点から、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、又は９５℃以上であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、又は１２５℃以下であってもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、７０～１５０℃、又は７０～１３０℃であってもよい。

変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、硫化水素吸着層１８の全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよい。変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、硫化水素をより効率的に吸着しやすい観点から、硫化水素吸着層１８の全量を基準として、９９質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

硫化水素吸着剤は、硫化水素を吸着及び／又は分解することができるものを意味する。硫化水素吸着剤としては、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩（主に金属が銅、亜鉛であるもの）、ジルコニウム・タンタノイド元素の水和物、４価金属リン酸塩（特に金属が銅であるもの）、ゼオライト及び亜鉛イオンの混合物、ゼオライトと酸化亜鉛と酸化銅（ＩＩ）との混合物、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硫酸銀、酢酸銀、酸化アルミニウム、水酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ゼオライト、ハイドロタルサイト、複合酸化物（主に金属が亜鉛であるもの）活性炭、アミン系化合物、アイオノマー等が挙げられる。硫化水素吸着剤は、硫化水素をより無害化しやすく、コストや取り扱い性の観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び／又は亜鉛イオンを含むものであってよい。硫化水素吸着剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

硫化水素吸着剤としては、硫化水素について消臭効果がある消臭剤を用いてもよい。具体的には、大日精化工業株式会社製の「ダイムシュー ＰＥ－Ｍ ３０００－Ｚ」、東亞合成株式会社製の「ケスモン」シリーズ、ラサ工業株式会社製の「シュークレンズ」（ゼオライトと酸化亜鉛の混合物）、株式会社シナネンゼオミック製の「ダッシュライト ＺＵ」（ゼオライトと亜鉛の混合物）及び「ダッシュライト ＣＺＵ」（ゼオライトと酸化銅と酸化亜鉛の混合物）等が挙げられる。

硫化水素吸着剤の平均粒径（Ｄ５０）は、優れた硫化水素吸収性を得やすい観点から、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、又は０．１μｍ以上であってもよい。硫化水素吸着剤の平均粒径（Ｄ５０）は、分散性が向上する観点から、５μｍ以下であってもよく比表面積が大きくなり、硫化水素吸着性能が向上する観点から、４μｍ以下、３μｍ以下又は２μｍ以下であってもよい。硫化水素吸着剤の平均粒径は、動的光散乱法により測定された平均粒径を意味する。

硫化水素吸着剤の含有量は、優れた硫化水素吸収性を得やすい観点から、硫化水素吸着層１８の全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。硫化水素吸着剤の含有量は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、硫化水素吸着層１８の全量を基準として、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。硫化水素吸着剤の含有量は、硫化水素吸着層１８の全量を基準として、０．５～５０質量％、１～５０質量％、又は１～３０質量％であってもよい。

変性ポリオレフィン樹脂の含有量に対する硫化水素吸着剤の含有量の質量比率（硫化水素吸着剤の含有量／変性ポリオレフィン樹脂の含有量）は、硫化水素をより効率的に吸着しやすい観点から、０．００５以上、０．０１以上、０．０２以上、又は０．５以上であってよい。変性ポリオレフィン樹脂の含有量に対する硫化水素吸着剤の含有量の質量比率は、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、１以下、０．７以下、０．５以下、又は０．３以下であってよい。

硫化水素吸着層１８は、分散性、ヒートシール性、耐熱性及びその他機能を付与させるために、例えば、硬化剤、分散剤（例えば、金属石鹸等の界面活性剤）、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤を含有してもよい。

硬化剤としては、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、グリシジル化合物等が挙げられる。硫化水素吸着層１８は、耐熱性の観点から、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含むものであってもよい。

イソシアネート化合物は、多官能イソシアネート化合物であってよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。

カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、及びＮ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドが挙げられる。

オキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。

硬化剤の含有量は、耐熱性及び膜凝集力が優れる観点から、変性ポリオレフィン樹脂の官能基に対して、０．０５等量以上、０．１等量以上、又は０．２等量以上であってもよい。硬化剤の含有量は、硫化水素吸着層１８が脆くなることを抑制する観点から、変性ポリオレフィン樹脂の官能基に対して、２等量以下、１等量以下、又は０．７等量以下であってもよい。

硫化水素吸着層１８の厚さは、優れたヒートシール強度と優れた硫化水素吸収性とを両立する観点から、０．５μｍ以上１０μｍ未満である。硫化水素吸着層１８の厚さは、優れた硫化水素吸着性能を得やすい観点から、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であってもよい。硫化水素吸着層１８の厚さは、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、５μｍ未満、４μｍ以下、又は３μｍ以下であってもよい。硫化水素吸着層１８の厚さは、１～９μｍ、１μｍ以上５μｍ未満、又は１～４μｍであってもよい。硫化水素吸着層１８が複数の層である場合、複数の硫化水素吸着層１８の厚さの合計が上記の範囲内であってもよく、複数の硫化水素吸着層１８の各層の厚さが上記の範囲内であってもよい。

シーラント層１６の厚さに対する硫化水素吸着層１８の厚さの比率（硫化水素吸着層１８の厚さ／シーラント層１６の厚さ）は、優れた硫化水素吸着性能を得やすい観点から、０．０１以上、０．０３以上、又は０．０５以上であってよく、優れたヒートシール強度を得やすい観点から、０．５以下、０．３以下、又は０．２以下であってもよい。シーラント層１６及び／又は硫化水素吸着層が複数の層である場合、シーラント層１６の厚さに対する硫化水素吸着層１８の厚さの比率は、複数の層の合計の厚さにより算出する。

硫化水素吸着層１８は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を少なくとも含む塗液をコーティングすることにより形成されていてもよい。押出し法では硫化水素吸着層１８の厚さを１０μｍ未満にしにくいのに対し、硫化水素吸着層１８が塗液をコーティングすることにより形成されることで、硫化水素吸着層１８の厚さを１０μｍ未満にしやすい。硫化水素吸着層は、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、ワイヤーバーコート法、マイクログラビア法等の一般的なコーティング方法により形成することができる。

塗液が硬化剤を含む場合、変性ポリオレフィン樹脂の官能基と硬化剤とが反応して、ヒートシール強度及び凝集力に優れた硫化水素吸着層１８を形成することができる。また、塗液が硬化剤を含む場合、硬化反応を十分に完了させる観点からエージングすることが好ましい。エージング温度は、室温（２５℃）～１００℃であってもよい。エージング温度が室温以上であれば硬化反応を進行させやすく、１００℃以下であればシーラント層１６が結晶することを抑制しやすい。エージング時間は、硬化剤の反応率が８０％以上となる時間が好ましい。硬化剤の反応率が８０％以上であれば、硬化剤による架橋効果が十分に発現される。

また、図１で示される外装材１０のように、硫化水素吸着層１８が外装材１０の最外層であることから、硫化水素吸着層１８を形成する工程の前までは、従来と同様の製造方法でまとめて製造しておき、必要な数量分だけ硫化水素吸着性能を有する外装材１０を製造することができるため、製造コストの面でも有利となる。

以上、本実施形態の全固体電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、図１では、ガスバリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。

図１では、第２の接着剤層１２ｂを用いてガスバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す外装材（全固体電池用外装材）２０のように接着性樹脂層１５を用いてガスバリア層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。また、図２に示す外装材２０において、ガスバリア層１３と接着性樹脂層１５との間に第２の接着剤層１２ｂを設けてもよい。

＜接着性樹脂層１５＞
接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」、東洋紡株式会社製「ハードレン」、日本製紙株式会社製「アウローレン」等が適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができる。また、接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。

接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分透過の観点から、シーラント層１６と同じ又はそれ未満であることが好ましい。

外装材２０においては、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、２０～８０μｍの範囲であることがより好ましい。

本開示の外装材は、図２に示す外装材２０のように、基材層１１のガスバリア層１３側とは反対側の面上に配置された保護層１７を更に備えていてもよい。

＜保護層１７＞
保護層１７は、基材層１１を保護する層である。保護層１７を構成する材料としては、第１の接着剤層１２ａと同様の材料を用いることができる。保護層１７は、基材層１１上にコーティング等により形成することができる。保護層１７は、硫化水素吸着剤及び／又は顕色剤を含有してもよい。顕色剤が保護層１７に含有されている場合、外装材２０における最も外側の層が保護層１７であるため、全固体電池モジュールにおいて、モジュール内のいずれかの全固体電池に異常が生じて硫化水素が漏れ出した場合に、モジュール内の異常の発見、及び、異常が生じている全固体電池の特定が容易となる。

本開示の外装材は、図３に示す外装材（全固体電池用外装材）３０のように、硫化水素吸着層１８が、シーラント層１６のガスバリア層１３側の表面に配置されていてもよい。硫化水素吸着層１８が、シーラント層１６のガスバリア層１３側の表面に配置されている場合、硫化水素吸着層１８がガスバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層となるため、図３に示すように、第２の接着剤層１２ｂ及び接着性樹脂層１５を設けなくてもよい。

本開示の外装材は、図４に示す外装材（全固体電池用外装材）４０のように、第１のシーラント層１６ａと、第２のシーラント層１６ｂと、を有していてもよい。第１のシーラント層１６ａ及び第２のシーラント層１６ｂは、それぞれ上述したシーラント層１６を構成する材料により形成されていてもよい。第１のシーラント層１６ａの厚さは、５～１００μｍ又は２０～８０μｍであってもよい。第２のシーラント層１６ｂの厚さは、５～１００μｍ又は２０～８０μｍであってもよい。

［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。

本実施形態の外装材１０の製造方法は、ガスバリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とガスバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を積層する工程と、シーラント層１６上に硫化水素吸着層を積層して積層体を作製する工程と、を備える。外装材１０の製造方法は、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程を備えてよい。

（ガスバリア層１３への腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの積層工程）
本工程は、ガスバリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、ガスバリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法等が挙げられる。

腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合は、例えば、下層側（ガスバリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をガスバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成してもよい。

脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行ってもよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行ってもよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法等を適宜選択して行ってもよい。

腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等の各種方法を用いることが可能である。

上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。

第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。

また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。

（基材層１１とガスバリア層１３との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたガスバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法を用い、上述した第１の接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。第１の接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは２～７ｇ／ｍ^２の範囲で設ける。

（第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、ガスバリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。

ウェットプロセスの場合は、第２の接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、第２の腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材１０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２の接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、第１の接着剤層１２ａと同様である。

この場合、シーラント層１６は、例えば、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。

（硫化水素吸着層１８の積層工程）
本工程は、シーラント層１６の第２の接着剤層１２ｂとは反対側に、硫化水素吸着層１８を積層し、積層体を得る工程である。硫化水素吸着層１８は、例えば、上述した硫化水素吸着層１８の構成成分を含有する硫化水素吸着層１８形成用樹脂組成物を用いて、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、ワイヤーバーコート法、マイクログラビア法等の一般的なコーティング方法により塗膜を形成し、４０～１５０℃で１０～１８０秒間乾燥させることにより形成することができる。塗膜の乾燥条件は、硫化水素吸着層１８形成用樹脂組成物に用いた溶剤の種類、硫化水素吸着層の膜厚等に応じて調整することができる。硫化水素吸着層１８は、押出ラミネート機等を用いて押出法により形成してもよい。

（エージング処理工程）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、ガスバリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／シーラント層１６／硫化水素吸着層１８間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。

このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。外装材が図２に示すような外装材２０のように、第２の腐食防止処理層１４ｂに代えて接着性樹脂層１５が設けられている場合、第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程に代えて、以下の工程を備えてよい。

（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法で、腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を積層してもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。

なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。

シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。

次に、図３に示す外装材３０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材３０の製造方法は以下の方法に限定されない。

本実施形態の外装材３０の製造方法は、ガスバリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とガスバリア層１３とを貼り合わせる工程と、硫化水素吸着層１８及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、を備え、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程を含む。なお、基材層１１とガスバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。

（硫化水素吸着層１８及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、硫化水素吸着層１８及びシーラント層１６を形成する工程である。硫化水素吸着層１８及びシーラント層１６は、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いて、事前にメルトブレンドした後の造粒物（各層を形成する樹脂組成物の混練物）を用いて、押出ラミネート機で硫化水素吸着層１８とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法により第２の腐食防止処理層１４ｂ上に積層することができる。硫化水素吸着層１８及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した硫化水素吸着層１８及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられ、硫化水素吸着層１８の形成には、上述した硫化水素吸着層１８形成用樹脂組成物が用いられる。

本工程により、図３に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／ガスバリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／硫化水素吸着層１８／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。

（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、ガスバリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／硫化水素吸着層１８／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも硫化水素吸着層１８の融点以上の温度で処理することが好ましい。

このようにして、図３に示すような、本実施形態の外装材３０を製造することができる。

次に、図４に示す外装材４０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材４０の製造方法は以下の方法に限定されない。

本実施形態の外装材４０の製造方法は、ガスバリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とガスバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第２の接着剤層１２ｂ及び第１のシーラント層１６ａの積層工程と、硫化水素吸着層１８及び第２のシーラント層１６ｂをさらに積層して積層体を作製する工程と、を備え、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程を含む。なお、基材層１１とガスバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。

（第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６のａ積層工程）
本工程は、ガスバリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介して第１のシーラント層１６ａを貼り合わせる工程である。本工程は、上述した第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程と同様に行うことができる。

（硫化水素吸着層１８及び第２のシーラント層１６ｂの積層工程）
本工程は、先の工程により形成された第１のシーラント層１６ａ上に、硫化水素吸着層１８及び第２のシーラント層１６ｂを形成する工程である。硫化水素吸着層１８及び第２のシーラント層１６ｂは、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いて事前にメルトブレンドを施した後の造粒物（各層を形成する樹脂組成物の混練物）を用いて、押出ラミネート機で硫化水素吸着層１８と第２のシーラント層１６ｂを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法により第１のシーラント層１６ａ上に積層することができる。硫化水素吸着層１８及び第２のシーラント層１６ｂの形成では、例えば、上述した硫化水素吸着層１８及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。第２のシーラント層１６ｂの形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられ、硫化水素吸着層１８の形成には、上述した硫化水素吸着層１８形成用樹脂組成物が用いられる。

本工程により、図４に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／ガスバリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／第１のシーラント層１６ａ／硫化水素吸着層１８／第２のシーラント層１６ｂの順で各層が積層された積層体が得られる。

（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、ガスバリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／第１のシーラント層１６ａ／硫化水素吸着層１８／第２のシーラント層１６ｂ間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも硫化水素吸着層１８の融点以上の温度で処理することが好ましい。

このようにして、図４に示すような、本実施形態の外装材４０を製造することができる。

以上、本開示の全固体電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

［全固体電池］
図５は、上述した外装材を用いて作製した全固体電池の一実施形態を示す斜視図である。図５に示されるように、全固体電池５０は、電池要素５２と、電池要素５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、電池要素５２を気密状態で包含する外装材１０とを含んで構成される。外装材１０は、上述した本実施形態に係る外装材１０であり、電池要素５２を収容する容器として用いられる。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、硫化水素吸着層１８が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を全固体電池５０の外部側、硫化水素吸着層１８を全固体電池５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて周縁部を熱融着することにより、内部に電池要素５２を包含した構成となる。なお、全固体電池５０では、外装材１０に代えて外装材２０、外装材３０、又は外装材４０を用いてもよい。

電池要素５２は、正極と負極との間に硫化物系固体電解質を介在させてなるものである。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。金属端子５３は、硫化水素吸着層１８を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。

以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。

＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
ナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。

＜第１の接着剤層（厚さ５μｍ、基材層側）＞
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。

＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。

＜ガスバリア層（厚さ４０μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。

＜接着性樹脂層（厚さ２０μｍ）＞
接着性樹脂として、ランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製）を用いた。

＜シーラント層（厚さ６０μｍ）＞
ポリプロピレン－ポリエチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、商品名：Ｆ７４４ＮＰ）を、シーラント層形成用樹脂組成物として用いた。

＜硫化水素吸着層＞
下記のポリオレフィン溶液、硫化水素吸着剤、及び硬化剤を表１に示す組み合わせで用いて、硫化水素吸着層形成用樹脂組成物を得た。
（ポリオレフィン溶液）
・液Ａ：東洋紡株式会社製、商品名ＰＭＡ－Ｔ、溶剤系、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９５℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液Ｂ：東洋紡株式会社製、商品名ＮＺ－１０２９、水分散系、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９５℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液Ｃ：東洋紡株式会社製、商品名ＰＭＡ－ＫＨ、溶剤系、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液Ｄ：東洋紡株式会社製、商品名ＰＭＡ－Ｌ、溶剤系、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７０℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液Ｅ：東洋紡株式会社製、商品名ＮＺ－１０２２、水分散系、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１２５℃、マレイン酸変性ポリプロピレン
・液Ｆ：東洋紡株式会社製、商品名バイロン２０ＳＳ、溶剤系、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１７０℃、ポリエステルポリオール
（硫化水素吸着剤）
・剤Ａ：株式会社シナネンゼオミック製、商品名ダッシュライトＺＨ、平均粒径（Ｄ５０）１．５μｍ
・剤Ｂ：株式会社シナネンゼオミック製、商品名ダッシュライトＣＺＵ、平均粒径（Ｄ５０）４μｍ
・剤Ｃ：ラサ工業株式会社製、商品名シュークレンズ ＫＤ－２１１ グレードＧＵ、平均粒径（Ｄ５０）０．８μｍ
（硬化剤）
・イソシアネート：東ソー株式会社製、商品名コロネート２０３１、マレイン酸変性ポリプロピレン中の酸性基、又はポリエステルポリオール中の水酸基に対して１等量
・カルボジライト：日清紡ホールディングス株式会社製、商品名Ｖ－０２－Ｌ２、マレイン酸変性ポリプロピレン中の酸性基に対して０．５等量
・オキサゾリン：日本触媒株式会社製、商品名ＷＳ－３００、マレイン酸変性ポリプロピレン中の酸性基に対して０．５等量

［外装材の作製］
（実施例１及び４～１７、比較例１及び２）
まず、ガスバリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、ガスバリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。

次に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたガスバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。ガスバリア層と基材層との積層は、ガスバリア層の第１の腐食防止処理層側の面上にポリウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、６０℃で７２時間エージングすることで行った。

次いで、バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に２７０℃、１００ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ２０μｍ）及びシーラント層（厚さ６０μｍ）をこの順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。

次いで、シーラント層の表面に、硫化水素吸着層形成用樹脂組成物をグラビアコート法により乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥したのち、６０℃で７２時間エージングすることで、硫化水素吸着層を形成した。

このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／ガスバリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層／硫化水素吸着層の積層体）を作製した。

（実施例２）
実施例１と同様にして、バリア層と基材層との積層体を作製した。次いで、バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に２７０℃、１００ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで硫化水素吸着層（厚さ２０μｍ）及びシーラント層（厚さ６０μｍ）をこの順で積層した。なお、硫化水素吸着層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各層を形成する材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。

このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／ガスバリア層／第２の腐食防止処理層／硫化水素吸着層／シーラント層の積層体）を作製した。

（実施例３）
実施例１と同様にして、バリア層と基材層との積層体を作製した。次いで、実施例１と同様にして、バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に２７０℃、１００ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ２０μｍ）、第１のシーラント層（厚さ２０μｍ）、硫化水素吸着層（厚さ５μｍ）及び第２のシーラント層（厚さ３５μｍ）をこの順で積層した積層体を得た。

［ヒートシール強度の測定］
作製した外装材を５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズにカットしたサンプルを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットした化成処理済みアルミニウム箔を挟み込むように２つに折りたたみ、折りたたんだ部分とは反対側の端部を１８０℃／０．６ＭＰａ／１０秒で幅１０ｍｍにわたってヒートシールした。その後、ヒートシール部の長手方向中央部を１５ｍｍ幅で切り出し（図６を参照）、ヒートシール強度測定用サンプルを作製した。このヒートシール強度測定用サンプルに対し、室温（２５℃）環境下及び８０℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いてＴ字剥離試験を行った。得られた結果から、下記評価基準に基づいてヒートシール強度（バースト強度）を評価した。
Ａ：ヒートシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：ヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：ヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満

［硫化水素（Ｈ_２Ｓ）吸収性の評価］
外装材を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、硫化水素吸収性評価用サンプルとした。このサンプルを２Ｌのテドラーバック内に入れ、テドラーバックを封止した。このテドラーバック内に濃度２０質量ｐｐｍの硫化水素ガスを２Ｌ流し込み、室温（２５℃）にて１４４時間放置し、１４４時間放置した後のテドラーバック内の硫化水素濃度を測定した。測定結果を表１に示す。

１０，２０，３０，４０…全固体電池用外装材、１１…基材層、１２ａ…第１の接着剤層、１２ｂ…第２の接着剤層、１３…ガスバリア層、１４ａ…第１の腐食防止処理層、１４ｂ…第２の腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、１６ａ…第１のシーラント層、１６ｂ…第２のシーラント層、１７…保護層、１８…硫化水素吸着層、５０…全固体電池、５２…電池要素、５３…金属端子。

Claims (12)

1. 少なくとも、基材層と、ガスバリア層と、シーラント層と、硫化水素吸着層と、を備える全固体電池用外装材であって、
   前記硫化水素吸着層は、変性ポリオレフィン樹脂と、硫化水素吸着剤と、を含み、厚さが０．５μｍ以上１０μｍ未満である、全固体電池用外装材。
2. 前記硫化水素吸着層が、前記シーラント層の前記ガスバリア層とは反対側の表面に配置されている、請求項１に記載の全固体電池用外装材。
3. 前記硫化水素吸着層が、前記シーラント層の前記ガスバリア層側の表面に配置されている、請求項１又は２に記載の全固体電池用外装材。
4. 前記変性ポリオレフィン樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
5. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂である、請求項４に記載の全固体電池用外装材。
6. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４又は５に記載の全固体電池用外装材。
7. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂の融点が７０～１５０℃である、請求項４～６のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
8. 前記硫化水素吸着剤の含有量が、前記硫化水素吸着層の全量を基準として、１～５０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
9. 前記硫化水素吸着層が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
10. 前記硫化水素吸着層が、前記変性ポリオレフィン樹脂と、前記硫化水素吸着剤と、を少なくとも含む塗液をコーティングすることにより形成されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
11. 前記硫化水素吸着層の厚さが５μｍ未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
12. 硫化物系固体電解質を含む電池要素と、
    前記電池要素から延在する電流取出し端子と、
    前記電流取出し端子を挟持し且つ前記電池要素を収容する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材と、
    を備える全固体電池。
    
    

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