JP2023039412A - ヘテロ環化合物およびこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性及び熱的安定性を大きく向上させることができるヘテロ環化合物、並びに前記ヘテロ環化合物が有機物層に含まれている有機発光素子を提供する。【解決手段】例えば、下記のN－アリール縮合複素環を基本骨格とする化合物が示される。TIFF2023039412000063.tif71165【選択図】図１

Description

本出願は、2021年9月8日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2021-0119582号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本出願は、ヘテロ環化合物およびこれを用いた有機発光素子に関する。

電界発光素子は、自発光型表示素子の一種であり、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという利点を有している。

有機発光素子は、２つの電極間に有機薄膜を配置した構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、２つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜で結合して対を成して消滅しながら光を放つことになる。前記有機薄膜は、必要に応じて単層または多層で構成されることができる。

有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜材料としては、それ自体が単独で発光層を構成することのできる化合物が用いられてもよいし、またはホスト－ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割を果せる化合物が用いられてもよい。他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子遮断、正孔遮断、電子輸送、電子注入などの役割を果たすことのできる化合物を用いられてもよい。

有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が絶えず求められている。

米国特許第４，３５６，４２９号

本発明は、ヘテロ環化合物およびそれを含む有機発光素子を提供することを目的とする。

本出願の一実施形態は、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。

前記化学式１において、
Ｌ１は直接結合；あるいは置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基であり、ａは０～３の整数であり、ａが２以上の場合、括弧内のＬ１は互いに同一または異なり；
Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
ＲｍおよびＲｎは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数２～６０のアルケニル基；置換または非置換の炭素数２～６０のアルキニル基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲ３１Ｒ３２Ｒ３３；及び－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３１Ｒ３２からなる群から選択され、
Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；－ＣＮ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
ｍは０～５の整数であり、前記ｍが２以上である場合、括弧内のＲｍは互いに同一または異なり；
ｎは０～４の整数であり、前記ｎが２以上である場合、括弧内のＲｎは互いに同一または異なり；
Ａｒは、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基である。

本出願の一実施形態は、第１の電極、第２の電極、及び前記第１の電極と第２の電極との間に設けられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち少なくとも１層が、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。

本出願の一実施形態によるヘテロ環化合物は、有機発光素子の有機物層材料として使用することができる。前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子における正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電荷生成層などの材料として用いられてもよい。特に、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子の正孔輸送層または電子阻止層の材料として用いることができる。また、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を下げ、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。

本出願の一実施形態による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。 本出願の一実施形態による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。 本出願の一実施形態による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。

以下、本出願について詳細に説明する。

本出願の一実施形態は、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。

前記化学式１において、
Ｌ１は直接結合；あるいは置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基であり、ａは０～３の整数であり、ａが２以上の場合、括弧内のＬ１は互いに同一または異なり；
Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
ＲｍおよびＲｎは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数２～６０のアルケニル基；置換または非置換の炭素数２～６０のアルキニル基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲ３１Ｒ３２Ｒ３３；及び－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３１Ｒ３２からなる群から選択され、
前記Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；－ＣＮ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
ｍは０～５の整数であり、前記ｍが２以上である場合、括弧内のＲｍは互いに同一または異なり；
ｎは０～４の整数であり、前記ｎが２以上である場合、括弧内のＲｎは互いに同一または異なり；
Ａｒは、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基である。

前記化学式１で表される化合物は、ベンゾフロカルバゾール（ｂｅｎｚｏｆｕｒｏｃａｒｂａｚｏｌｅ）に２種類の置換基、すなわちアミン基及びアリール基が置換された構造を有している。これにより、前記化学式１で表される化合物は、ホモ（ＨＯＭＯ、Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベル（ｌｅｖｅｌ）を非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）させて正孔輸送能力を増加させ、ホモエネルギーを安定化させることができる。

したがって、前記化学式１のヘテロ環化合物を有機発光素子内の正孔輸送層の物質として用いる場合、適正エネルギーレベルとバンドギャップを形成することになり、発光領域内の励起子が増加するようになる。発光領域内の励起子が増加するということは、素子の駆動電圧を減少させる効果と効率を増加させる効果を有することを意味する。

すなわち、前記化学式１で表される化合物は、正孔輸送能力に優れており、前記化学式１で表される化合物を有機発光素子の有機物層の材料として用いる場合、素子の効率及び寿命を向上させることができる。

本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換されている場合、２以上の置換基は互いに同一または異なっていてもよい。

本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なっていてもよい。

本明細書において、「置換または非置換の」とは、重水素；シアノ基；ハロゲン基；炭素数１～６０の直鎖または分枝鎖のアルキル；炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖のアルケニル；炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖のアルキニル；炭素数３～６０の単環または多環のシクロアルキル；炭素数２～６０の単環または多環のヘテロシクロアルキル；炭素数６～６０の単環または多環のアリール；炭素数２～６０の単環または多環のヘテロアリール；－ＳｉＲＲ’Ｒ”；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；炭素数１～２０のアルキルアミン；炭素数６～６０の単環または多環のアリールアミン；および炭素数２～６０の単環または多環のヘテロアリールアミンからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換のされるか、または前記例示の置換基の中から選択された少なくとも２つの置換基が連結された置換基で置換または非置換のされたことを意味し、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または異なり；それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～炭素数６０のアルキル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリールであることを意味する。

本明細書において、「化学式または化合物構造に置換基が示されていない場合」とは、炭素原子に水素原子が結合されたことを意味する。ただし、重水素（^２Ｈ、Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）は水素の同位元素であるため、一部の水素原子は重水素であってもよい。

本出願の一実施形態において、「化学式または化合物構造に置換基が示されていない場合」は、置換基が置かれることのできる位置が、全て水素または重水素であることを意味することができる。すなわち、重水素の場合、水素の同位元素であり、一部の水素原子は同位元素である重水素であってもよく、このとき重水素の含量は０％～１００％であってもよい。

本出願の一実施形態において、「化学式または化合物構造に置換基が表示されていない場合」において、重水素の含量が０％、水素の含量が１００％、置換基は全て水素などの重水素を明示的に排除しない場合には、水素と重水素は化合物に混在して使用されてもよい。

本出願の一実施形態において、重水素は、水素の同位元素（ｉｓｏｔｏｐｅ）の一つであって、陽性子（ｐｒｏｔｏｎ）１つと中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）１つからなる重陽子（ｄｅｕｔｅｒｏｎ）を原子核（ｎｕｃｌｅｕｓ）として有する元素であり、水素－２で表すことができ、元素記号はＤまたは２Ｈと書くこともできる。

本出願の一実施形態において、同位元素は、原子番号（ａｔｏｍｉｃ ｎｕｍｂｅｒ、Ｚ）は同じであるが、質量数（ｍａｓｓ ｎｕｍｂｅｒ、Ａ）が異なる原子を意味する同位元素は、同数の陽性子（ｐｒｏｔｏｎ）を有するが、中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）の数が異なる元素としても解釈できる。

本出願の一実施態様において、特定置換基の含量Ｔ％の意味は、基本となる化合物が有し得る置換基の総数をＴ１と定義し、そのうち特定の置換基の数をＴ２と定義する場合、Ｔ２／Ｔ１×１００＝Ｔ％と定義することができる。

すなわち、一例において、

で表されるフェニル基における重水素の含量２０％ということは、フェニル基が有し得る置換基の総個数は５（式中Ｔ１）個であり、そのうち重水素の個数が１（式中Ｔ２）である場合、２０％と表示されることができる。すなわち、フェニル基において重水素の含量２０％ということを下記の構造式で表すことができる。

また、本出願の一実施形態において、「重水素の含量が０％のフェニル基」の場合、重水素原子を含まない、すなわち水素原子５個を有するフェニル基を意味してもよい。

本明細書において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。

本明細書において、前記アルキル基は、炭素数１～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルキル基の炭素数は、１～６０、具体的には１～４０、より具体的には１～２０であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチル－ブチル基、１－エチル－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、１－エチル－プロピル基、１，１－ジメチル－プロピル基、イソヘキシル基、２－メチルペンチル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基などがあるが、これに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルケニル基は、炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルケニル基の炭素数は、２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であってもよい。具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、アリル基、１－フェニルビニル－１－イル基、２－フェニルビニル－１－イル基、２，２－ジフェニルビニル－１－イル基、２－フェニル－２ －（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル基、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル基、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アルキニル基は、炭素数２～６０の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。前記アルキニル基の炭素数は、２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であってもよい。

本明細書において、アルコキシ基は直鎖、分岐鎖または環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、３，３－ジメチルブチルオキシ、２－エチルブチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ－メチルベンジルオキシなどであってもよいが、これらに限定されない。

本明細書において、前記シクロアルキル基は、炭素数３～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、シクロアルキル基が他の環基と直接連結されるか、縮合した基を意味する。ここで、他の環基は、シクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えばヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記シクロアルキル基の炭素数は、３～６０、具体的には３～４０、さらに具体的には５～２０であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、２，３－ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環基と直接連結されるか、縮合した基を意味する。ここで、他の環基はヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えばシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記ヘテロシクロアルキル基の炭素数は、２～６０、具体的には２～４０、さらに具体的には３～２０であってもよい。

本明細書において、前記アリール基は、炭素数６～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とは、アリール基が他の環基と直接連結されるか、縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、アリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えばシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記アリール基はスピロ基を含む。前記アリール基の炭素数は、６～６０、具体的には６～４０、より具体的には６～２５であってもよい。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クライセニル基、フェナントレニル基、フェリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、ベンゾフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデニル基、これらの縮合環基などが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。

本明細書において、ホスフィンオキシド基は、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０１Ｒ１０２で表され、Ｒ１０１およびＲ１０２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；及びヘテロ環基の少なくとも１つからなる置換基であってもよい。前記ホスフィンオキシド基は、具体的にはジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシドなどがあるが、これに限定されるものではない。

本明細書において、シリル基はＳｉを含み、前記Ｓｉ原子がラジカルとして直接結合される置換基であり、－ＳｉＲ１０４Ｒ１０５Ｒ１０６で表され、Ｒ１０４～Ｒ１０６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；及びヘテロ環基の少なくとも１つからなる置換基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などが挙げられるが、これに限定されない。

本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよく、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。

本明細書において、前記スピロ基は、スピロ構造を含む基として、炭素数１５～６０であってもよい。例えば、前記スピロ基は、フルオレニル基に２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン基またはシクロヘキサン基がスピロ結合した構造を含んでもよい。具体的には、下記スピロ基は、下記構造式の基のいずれかを含むことができる。

本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮまたはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、前記多環とは、ヘテロアリール基が他の環基と直接連結されるか、縮合した基を意味する。ここで、他の環基とは、ヘテロアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えばシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基などであってもよい。前記ヘテロアリール基の炭素数は、２～６０、具体的には２～４０、さらに具体的には３～２５であってもよい。前記ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、キノゾリリル基、ナフチリジル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基、ジベンゾシロール基、スピロビ（ジベンゾシロール）、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェナントリジル基、イミダゾピリジニル基、チエニル基、インドロ［２，３－ａ］カルバゾリル基、インドロ［２，３－ｂ］カルバゾリル基、インドリニル基、１０，１１－ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、９，１０－ジヒドロアクリジニル基、フェナントラジニル基、フェノチアチアジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾリル基、５，１０－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリニル、ピラゾロ［１，５－ｃ］キナゾリニル基、ピリド［１，２－ｂ］インダゾリル基、ピリド［１，２－ａ］イミダゾ［１，２－ｅ］インドリニル基、５，１１－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］カルバゾリル基などが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。

本明細書において、前記アミン基は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；－ＮＨ_２；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；及びアリールヘテロアリールアミン基からなる群から選択されることができ、炭素数は特に限定されないが、１～３０であることが好ましい。前記アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価基を意味する。これらはそれぞれ２価基であることを除いて、前述のアリール基の説明を適用することができる。また、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価基を意味する。これらはそれぞれ２価基であることを除いて、前述のヘテロアリール基の説明を適用することができる。

本明細書において、「隣接した」基は、該当置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基に立体構造的に最も近い位置にある置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環にオルソ（ｏｒｔｈｏ）位置で置換された２つの置換基及び脂肪族環において同一炭素に置換された２つの置換基は、互いに「隣接した」基と解釈されることができる。

本出願の一実施形態による前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子の有機物層材料として使用されてもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環式化合物の重水素の含量は０％～１００％であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は、１０％以上、１００％以下であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は、２０％以上、１００％以下であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は、３０％以上、１００％以下であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は、４０％以上、１００％以下であってもよい。

前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の一部または全部が重水素で置換された場合、Ｃ－Ｄ解離エネルギーの大きさによって、駆動電圧、発光効率および寿命の面でさらに改善される効果がある。

本出願の一実施形態において、前記化学式１のＬ１は直接結合；あるいは置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ｌ１は直接結合；あるいは置換または非置換の炭素数６～４０のアリーレン基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ｌ１は直接結合；あるいは置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ｌ１は直接結合；あるいは置換または非置換のフェニレン基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ｌ１は直接結合；または少なくとも１つの重水素で置換または非置換のフェニレン基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ｌ１は直接結合である。

本出願の一実施形態において、前記Ｌ１は置換または非置換のフェニレン基である。

本出願の一実施形態において、前記Ｌ１は少なくとも１つの重水素で置換または非置換のフェニレン基である。

本出願の一実施形態において、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換のフェニル基；置換または非置換のビフェニル基；置換または非置換のターフェニル基；置換または非置換のナフチル基；置換または非置換のフェナントレン基；置換または非置換のフルオレン基；置換または非置換のトリフェニル基；置換または非置換のジベンゾフラン基；あるいは、置換または非置換のジベンゾチオフェン基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して少なくとも１つの重水素で置換または非置換のフェニル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のビフェニル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のターフェニル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のナフチル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のフェナントレン基；重水素および炭素数１～１０のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換のフルオレン基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のトリフェニル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のジベンゾフラン基；あるいは、少なくとも１つの重水素で置換または非置換のジベンゾチオフェン基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して少なくとも１つの重水素で置換または非置換のフェニル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のビフェニル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のターフェニル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のナフチル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のフェナントレン基；重水素およびメチル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換または非置換のフルオレン基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のトリフェニル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のジベンゾフラン基；あるいは、少なくとも１つの重水素で置換または非置換のジベンゾチオフェン基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１のＲｍおよびＲｎは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数２～６０のアルケニル基；置換または非置換の炭素数２～６０のアルキニル基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲ３１Ｒ３２Ｒ３３；及び－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３１Ｒ３２からなる群から選択され、前記Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；－ＣＮ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；あるいは、置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記ＲｍおよびＲｎは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲ３１Ｒ３２Ｒ３３；または－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３１Ｒ３２であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１のｍは０である。本出願の一実施形態において、前記ｍは１である。本出願の一実施形態において、前記ｍは２である。本出願の一実施形態において、前記ｍは３である。本出願の一実施形態において、前記ｍは４である。本出願の一実施形態において、前記ｍは５である。

本出願の一実施形態において、前記ｍが２以上の場合、括弧内のＲｍは互いに同一または異なる。

本出願の一実施形態において、前記化学式１のｎは０である。本出願の一実施形態において、前記ｎは１である。本出願の一実施形態において、前記ｎは２である。本出願の一実施形態において、前記ｎは３である。本出願の一実施形態において、前記ｎは４である。

本出願の一実施形態において、前記ｎが２以上の場合、括弧内のＲｎは互いに同一または異なる。

本出願の一実施形態において、前記ＲｍおよびＲｎは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；または重水素であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１のＡｒは、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ａｒは、置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ａｒは、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ａｒは、置換または非置換のフェニル基；置換または非置換のビフェニル基；あるいは、置換または非置換のターフェニル基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記Ａｒは、少なくとも１つの重水素で置換または非置換のフェニル基；少なくとも１つの重水素で置換または非置換のビフェニル基；あるいは、少なくとも１つの重水素で置換または非置換のターフェニル基であってもよい。

本出願の一実施形態において、前記化学式１は、下記の化学式２～５のいずれか一つで表されてもよい。

前記化学式２～５において、
Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｍ、Ｒｎ、Ａｒ、ｍ、ｎ及びａの定義は化学式１と同じである。

前記化学式２～５は、それぞれ下記化学式Ａで表されるベンゾフロカルバゾールの２番～５番の位置にアミン基を置換基として有することにより、化合物の正孔輸送能力がさらに増加し、これを用いた素子の駆動、効率及び寿命がより向上するという効果がある。一方、下記化学式Ａで表されるベンゾフロカルバゾールの１番の位置にアミン基を置換基として有する場合、Ｔ１値（三重項状態（Ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ）のエネルギー準位値）が低くなる。これは、これを用いた素子の駆動電圧が高くなり、効率が低下し得ることを意味する。

また、下記化学式Ａで表されるベンゾフロカルバゾールの６番の位置にアミン基を置換基として有する場合、置換基間の立体障害のため、構造的に不安定になる。これは、これを使用したデバイスの寿命と効率が低下する恐れがあることを意味する。

ここで、前記化学式２～５の化合物に関する説明のベンゾフロカルバゾールの１～６番の置換位置は、下記化学式Ａにおいて数字で表した部分を意味する。

前記化学式Ａにおいて、Ａｒの定義は化学式１と同じである。

本出願の一実施形態において、前記化学式１は、下記の化学式６～９のいずれか一つで表されることができる。

前記化学式６～９において、
Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｍ、Ｒｎ、Ａｒ、ｍ、ｎ及びａの定義は化学式１と同じである。

前記化学式６～９は、それぞれ下記化学式Ｂで表されるベンゾフロカルバゾールの３番～６番の位置にアミン基を置換基として有することにより、化合物の正孔輸送能力がより増加し、これを用いた素子の駆動、効率及び寿命がさらに向上するという効果がある。

一方、下記化学式Ｂで表されるベンゾフロカルバゾールの１番の位置にアミン基を置換基として有する場合、置換基による立体障害のため、構造的に不安定になる。これは、これを使用したデバイスの寿命と効率が低下する恐れがあることを意味する。

また、下記の化学式Ｂで表されるベンゾフロカルバゾールの２番の位置にアミン基を置換基として有する場合、分解温度（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、以下Ｔｄとも表記）が低く、構造的に不安定化することになる。これは、これを使用したデバイスの寿命及び効率が低下する可能性があることを意味する。

ここで、前記化学式６～９の化合物に関する説明のベンゾフロカルバゾールの１～６番の置換位置は、下記化学式Ｂにおいて数字で表した部分を意味する。

前記化学式Ｂにおいて、Ａｒの定義は化学式１と同じである。

本出願の一実施形態によると、前記化学式１は、以下の化合物のいずれか一つで表されることができるが、これに限定されない。

また、前記化学式１の構造に様々な置換基を導入することにより、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造の際に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送用物質、発光層物質、電子輸送層物質及び電荷生成層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層で要求される条件を満たす物質を合成することができる。

また、前記化学式１の構造に様々な置換基を導入することにより、エネルギーバンドギャップを微細に調節することが可能となり、一方で有機物の間での界面における特性を向上させ、物質の用途を多様にすることができる。

一方、前記化学式１のヘテロ環化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、熱的安定性に優れる。この熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。

本出願の一実施形態によるヘテロ環化合物は、多段階の化学反応にて製造することができる。一部の中間体化合物が最初に製造され、その中間体化合物から化学式１の化合物が製造され得る。より具体的には、本出願の一実施形態によるヘテロ環化合物は、後述する製造例に基づいて製造することができる。

具体的に、本出願の一実施形態による有機発光素子は、第１の電極、第２の電極及び前記第１の電極と第２の電極との間に設けられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層の１層以上は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。前記有機物層に前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む場合、有機発光素子の発光効率及び寿命に優れる。

本出願の一実施形態において、前記第１の電極は陽極であり、前記第２の電極は陰極であってもよい。

また別の一実施形態において、前記第１の電極は陰極であり、前記第２の電極は陽極であってもよい。

本出願の他の実施形態は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。前記「有機発光素子」は、「有機発光ダイオード」、「ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）」、「ＯＬＥＤ素子」、「有機電界発光素子」などの用語で表現することができる。

前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の製造時の真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法により有機物層に形成することができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機発光素子の有機物層は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔補助層及び正孔阻止層からなる群から選択される１層又は２層以上をさらに含んでもよい。

前記有機物層は１層以上の正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層は前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。前記有機物層のうち、発光層に前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む場合、有機発光素子の発光効率及び寿命により優れる。

本出願の一実施形態による有機発光素子は、上述のヘテロ環化合物を用いて有機物層を形成することを除いては、通常の有機発光素子の製造方法および材料によって製造することができる。

図１～図３に、本出願の一実施形態に係る有機発光素子の電極と有機物層との積層順序を例示した。しかし、これらの図によって本出願の範囲が限定されることを意図したものではなく、当技術分野で知られている有機発光素子の構造を本出願にも適用することができる。

図１によると、基板１００上に陽極２００、有機物層３００、及び陰極４００が順次積層された有機発光素子が示されている。しかし、このような構造に限定されるものではなく、図２のように、基板上に陰極、有機物層および陽極が順次積層された有機発光素子を具現することもできる。

図３は、有機物層が多層である場合を例示したものである。図３に係る有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、正孔阻止層３０４、電子輸送層３０５及び電子注入層３０６を含む。しかしながら、このような積層構造によって本出願の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて発光層を除いた残りの層を省略してもよいし、必要な他の機能層をさらに追加してもよい。

本出願の一実施形態に係る有機発光素子において、前記化学式１のヘテロ環化合物以外の材料を以下に例示するが、これらは例示のためのものであり、本出願の範囲を限定するものではなく、当技術分野において公知の材料で置き換えることができる。

陽極材料としては、比較的に仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明導電性酸化物、金属または導電性高分子などを用いることができる。前記陽極材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはそれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ_２：Ｓｂなどの金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらに限定されない。

陰極材料としては、比較的に仕事関数の低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物、導電性高分子などを用いることができる。前記陰極材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛などの金属またはそれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造材料などがあるが、これらに限定されるものではない。

正孔注入材料としては公知の正孔注入材料を用いることもできるが、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示されている銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物又は文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ、６、ｐ．６７７（１９９４）］に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えばトリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４”－トリ［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５－トリス［４－（３－メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ－ＭＴＤＡＰＢ）、可溶性の導電性高分子であるポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）または、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などを用いることができる。

正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを用いることができ、低分子または高分子材料が用いられることもある。

電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などを使用することができ、低分子材料だけでなく高分子材料も使用されてもよい。

電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に用いられるが、本出願はこれに限定されるものではない。

発光材料としては、赤色、緑色または青色の発光材料を用いることができ、必要に応じて２つ以上の発光材料を混合して使用してもよい。また、発光材料として蛍光材料を用いることもできるが、燐光材料として用いることもできる。発光材料としては、単独で陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が用いられることもできるが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料を用いることもできる。

本出願の一実施形態による有機発光素子は、使用される材料に応じて、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。

本出願の一実施形態によるヘテロ環化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどを含む有機電子素子でも有機発光素子に適用されるものと同様の原理で作用することができる。

以下では、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明するが、これらは本出願を例示するためのものであり、本出願の範囲を限定するものではない。

＜製造例１＞
＜製造例１＞化合物１－１の製造

１）中間体１－１－３の製造
化合物４－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（４－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）２０．０ｇ（７１．０ｍＭ）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（２－ニトロフェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）１７．７ｇ（４５．３ｍＭ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ４．１ｇ（３．６ｍＭ）、およびＫ_２ＣＯ_３ １９．６ｇ（１４２．０ｍＭ）を１，４－ジオキサン／蒸留水（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ／ｗａｔｅｒ）２００ｍＬ／４０ｍＬに溶かした後、６時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、以下ＤＣＭ）を入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ_４にて乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：５）で精製し、メタノールで再結晶して中間体１－１－３、２０．７ｇ（９０％）を得た。

ここで、Ｈｅｘはヘキサンを意味する。

２）中間体１－１－２の製造
中間体１－１－３ ２０．０ｇ（６１．８ｍＭ）、ＰＰｈ_３ ４０．５ｇ（１５４．５ｍＭ）をジクロロベンゼン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、以下ＤＣＢ）２００ｍＬに溶かした後、１２時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４にて乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物は、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製し、メタノールで再結晶して中間体１－１－２、１４．２ｇ（７９％）を得た。

３）中間体１－１－１の製造
中間体１－１－２ １４．０ｇ（４８．０ｍＭ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）１０．７ｍＬ（９６．０ｍＭ）、Ｃｕ０．３ｇ（４．８ｍＭ）、１８－クラウン－６－エーテル（１８－ｃｒｏｗｎ－６－ｅｔｈｅｒ）１．３ｇ（４．８ｍＭ）、Ｋ_２ＣＯ_３ １３．３ｇ（９６．０ｍＭ）をＤＣＢ１４０ｍＬに溶かした後、４８時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製し、メタノールで再結晶して中間体１－１－１、１４．３ｇ（８１％）を得た。

４）化合物１－１の製造
中間体１－１－１ １４．０ｇ（３８．１ｍＭ）、ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）アミン（ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ａｍｉｎｅ）１２．２ｇ（３８．１ｍＭ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））１．７ｇ（１．９ｍＭ）、ＸＰｈｏｓ、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（２－（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）－２’，４’，６’－ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）１．８ｇ（３．８ｍＭ）およびナトリウムｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ，以下、ｔ－ＢｕＯＮａ）５．５ｇ（５７．２ｍＭ）をキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）１４０ｍＬに溶かした後、６時間（ｈ）還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製して目的化合物１－１、２１．２ｇ（８５％）を得た。

前記製造例１において、４－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（４－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）の代わりに下記表１の化合物Ａを用い、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに下記表１の化合物Ｂを使用し、ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）アミン（ｄｉ（［１，１‘－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ａｍｉｎｅ）の代わりに下記表１の化合物Ｃを用いたことを除いて、製造例１の製造方法と同様の方法で製造し、下記表１の目的化合物Ａを合成した。

＜製造例２＞化合物１－１３の製造

１）中間体１－１３－３の製造
化合物４－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（４－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）２０．０ｇ（７１．０ｍＭ）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（２－ニトロフェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）１７．７ｇ（４５．３ｍＭ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ４．１ｇ（３．６ｍＭ）、およびＫ_２ＣＯ_３ １９．６ｇ（１４２．０ｍＭ）を１，４－ジオキサン／蒸留水（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ／ｗａｔｅｒ）２００ｍＬ／４０ｍＬに溶かした後、６時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：５）で精製し、メタノールで再結晶して中間体１－１３－３、２０．７ｇ（９０％）を得た。

２）中間体１－１３－２の製造
中間体１－１３－３ ２０．０ｇ（６１．８ｍＭ）、ＰＰｈ_３ ４０．５ｇ（１５４．５ｍＭ）をＤＣＢ２００ｍＬに溶かした後、１２時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製し、メタノールで再結晶して中間体１－１３－２、１４．２ｇ（７９％）を得た。

３）中間体１－１３－１の製造
中間体１－１３－２ １４．０ｇ（４８．０ｍＭ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）１０．７ｍＬ（９６．０ｍＭ）、Ｃｕ０．３ｇ（４．８ｍＭ）、１８－クラウン－６－エーテル（１８－ｃｒｏｗｎ－６－ｅｔｈｅｒ）１．３ｇ（４．８ｍＭ）、Ｋ_２ＣＯ_３ １３．３ｇ（９６．０ｍＭ）をＤＣＢ１４０ｍＬに溶かした後、４８時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製し、メタノールで再結晶して中間体１－１３－１、１４．３ｇ（８１％）を得た。

４）化合物１－１３の製造
中間体１－１３－１ １４．０ｇ（３８．１ｍＭ）、（４－（ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）アミノ）フェニル）ボロン酸（（４－（ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１６．８ｇ（３８．１ｍＭ），Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））１．７ｇ（１．９ｍＭ）、ＸＰｈｏｓ、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（２－（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）－２’，４’，６’－ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）１．８ｇ（３．８ｍＭ）およびＫ_２ＣＯ_３ １５．８ｇ（１１４．３ｍＭ）を１，４－ジオキサン／蒸留水（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ／ｗａｔｅｒ）１４０ｍＬ／３０ｍＬに溶かした後、６時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：５）で精製して目的化合物１－１３、２４．２ｇ（８７％）を得た。

前記製造例２において、４－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（４－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）の代わりに下記表２の化合物Ａを用い、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに下記表２の化合物Ｂを用い、（（４－（ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）アミノ）フェニル）ボロン酸（（４－（ｄｉ（［１，１’－ビフェニル］－４－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の代わりに下記表２の化合物Ｃを用いたことを除いて製造例２の製造方法と同様の方法で製造し、下記表２の目的化合物Ａを合成した。

＜製造例３＞化合物２－８の製造

１）中間体２－８－３の製造
化合物３－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）２０．０ｇ（７１．０ｍＭ）、Ｎ－フェニルトリフェニレン－２－アミン（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ－２－ａｍｉｎｅ）２２．７ｇ（７１．０ｍＭ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２ ０．８ｇ（３．６ｍＭ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ４．１ｇ（７．１ｍＭ）、およびｔ－ＢｕＯＮａ１３．６ｇ（１４２．０ｍＭ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２００ｍＬに溶かした後、６時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製し、メタノールで再結晶して中間体２－８－３、３２．１ｇ（８７％）を得た。

２）中間体２－８－２の製造
中間体２－８－３ ３２．０ｇ（６１．５ｍＭ）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（２－ニトロフェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）１５．３ｇ（６１．５ｍＭ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））２．８ｇ（３．１ｍＭ）、ＸＰｈｏｓ、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（２－（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）－２’，４’，６’－ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）２．９ｇ（６．２ｍＭ）およびＫ_２ＣＯ_３ ２５．５ｇ（１８４．５ｍＭ）を１，４－ジオキサン／蒸留水（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ／ｗａｔｅｒ）３２０ｍＬ／６０ｍＬに溶かした後、６時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：５）で精製し、メタノールで再結晶して中間体２－８－２、２９．８ｇ（８０％）を得た。

３）中間体２－８－１の製造
中間体２－８－２ ２９．０ｇ（４７．８ｍＭ）、ＰＰｈ_３ ３１．３ｇ（１１９．５ｍＭ）をＤＣＢ３００ｍＬに溶かした後、１２時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製し、メタノールで再結晶して中間体２－８－１、２１．５ｇ（７８％）を得た。

４）化合物２－８の製造
中間体２－８－１ ２１．０ｇ（３６．５ｍＭ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）８．１ｍＬ（７３．０ｍＭ）、Ｃｕ０．２ｇ（３．７ｍＭ）、１８－クラウン－６－エーテル（１８－ｃｒｏｗｎ－６－ｅｔｈｅｒ）１．０ｇ（３．７ｍＭ）、Ｋ_２ＣＯ_３ １０．１ｇ（７３．０ｍＭ）をＤＣＢ２１０ｍＬに溶かした後、４８時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：３）で精製して目的化合物２－８、２０．２ｇ（８５％）を得た。

前記製造例３において、３－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）の代わりに下記表３の化合物Ａを用い、４，４，５，５－テトラメチル－２－（２－ニトロフェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅの代わりに下記表３の化合物Ｂを用い、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに下記表３の化合物Ｃを用いたことを除いて製造例３の製造方法と同様の方法で製造し、下記表３の目的化合物Ａを合成した。

＜製造例４＞化合物２－１６の製造

１）中間体２－１６－３の製造
化合物３－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）２０．０ｇ（７１．０ｍＭ）、（４－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）ボロン酸（（４－（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ（９，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－２－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）３４．２ｇ（７１．０ｍＭ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ４．１ｇ（３．６ｍＭ）、およびＫ_２ＣＯ_３ １９．６ｇ（１４２．０ｍＭ）を１，４－ジオキサン／蒸留水（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ／ｗａｔｅｒ）２００ｍＬ／４０ｍＬに溶かした後、６時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製し、メタノールで再結晶して中間体２－１６－３、３９．９ｇ（８８％）を得た。

２）中間体２－１６－２の製造
中間体２－１６－３ ３９．０ｇ（６１．１ｍＭ）、４，５，５－テトラメチル－２－（２－ニトロフェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）１５．２ｇ（６１．５ｍＭ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））２．８ｇ（３．１ｍＭ）、ＸＰｈｏｓ、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（２－（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）－２’，４’，６’－ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）２．９ｇ（６．１ｍＭ）およびＫ_２ＣＯ_３ ２５．３ｇ（１８３．３ｍＭ）を１，４－ジオキサン／蒸留水（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ／ｗａｔｅｒ）３９０ｍＬ／８０ｍＬに溶かした後、６時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製し、メタノールで再結晶して中間体２－１６－２、３４．１ｇ（７７％）を得た。

３）中間体２－１６－１の製造
中間体２－１６－２ ３４．０ｇ（４６．９ｍＭ）、ＰＰｈ_３ ３０．８ｇ（１１７．３ｍＭ）をＤＣＢ３４０ｍＬに溶かした後、１２時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：５）で精製し、メタノールで再結晶して中間体２－１６－１、２６．０ｇ（８０％）を得た。

４）化合物２－１６の製造
中間体２－１６－１ ２６．０ｇ（３７．５ｍＭ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）８．４ｍＬ（７５．０ｍＭ）、Ｃｕ０．２ｇ（３．８ｍＭ）、１８－クラウン－６－エーテル（１８－ｃｒｏｗｎ－６－ｅｔｈｅｒ）１．０ｇ（３．８ｍＭ）、Ｋ_２ＣＯ_３ １０．４ｇ（７５．０ｍＭ）をＤＣＢ２６０ｍＬに溶かした後、４８時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：５）で精製して目的化合物２－１６、２３．６ｇ（８２％）を得た。

前記製造例４において、３－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）の代わりに下記表４の化合物Ａを用い、（４－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）ボロン酸（（４－（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ（９，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－２－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の代わりに下記表４の化合物Ｂを使用し、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに下記表４の化合物Ｃを使用した以外は、製造例４の製造方法と同様の方法で製造し、下記表４の目的化合物Ａを合成した。

＜製造例５＞化合物１～８０の製造

１）中間体１－６１の製造
前記製造例１の中間体１－１－３の製造方法において、４－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（４－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）の代わりに、６－ブロモ－３－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（６－ｂｒｏｍｏ－３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）を用いることを除いて、製造例１の中間体１－１－３の製造方法と同様に化合物を製造し、中間体１～６１を得た。

２）化合物１－８０の製造
中間体１－６１ ３０．０ｇ（４６．０ｍＭ）、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）、２８．５ｍｌ（３２２ｍＭ）をベンゼン－Ｄ_６ ３００ｍｌに溶かした後、６時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：４）で精製し、メタノールで再結晶して目的化合物１～８０、２９．９ｇ（９５％）を得た。

＜製造例６＞化合物２－６０の製造

１）中間体２－４１の製造
前記製造例３の化合物２－８－３の製造方法において、３－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）の代わりに、６－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（６－ｂｒｏｍｏ－１－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）を用いることを除いて、製造例１の中間体１－１－３の製造方法と同様に化合物を製造し、中間体２～４１を得た。

２）化合物２－６０の製造
中間体２－４１ ３０．０ｇ（４６．０ｍＭ）、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）、２８．５ｍｌ（３２２ｍＭ）をベンゼン－Ｄ_６ ３００ｍｌに溶かした後、６時間還流した。反応が完了した後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。反応物はカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：５）で精製し、メタノールで再結晶して目的化合物２－６０、２９．３ｇ（９３％）を得た。

前記表１～表４に記載の化合物以外の残りの化合物も前述の製造例に記載の方法と同様に製造した。

前記で製造した化合物の合成の確認の結果を下記表５及び表６に示した。表５は、^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２００Ｍｚ）の測定値であり、表６はＦＤ－質量分析計（ＦＤ－ＭＳ：Ｆｉｅｌｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の測定値である。

＜実験例１＞
１）有機発光素子の製造
比較例１
１５００Åの厚さでＩＴＯが薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水の洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、ＵＶ洗浄機でＵＶを用いて５分間ＵＶＯ処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に移送した後、真空状態でＩＴＯ仕事関数および残膜除去のためにプラズマ処理を行い、有機蒸着用熱蒸着装置に移送した。

次に、チャンバ内の真空度が１０^－６ ｔｏｒｒに達するまで排気した後、セルに電流を印加して２－ＴＮＡＴＡを蒸発させてＩＴＯ基板上に６００Å厚さの正孔注入層を蒸着した。真空蒸着装置内の他のセルに下記のＮ，Ｎ’－ビス（α－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジアミン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（α－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ：ＮＰＢ）を入れ、セルに電流を印加して蒸発させ、正孔注入層上に３００Å厚さの正孔輸送層を蒸着した。

その上に発光層を次のように熱真空蒸着した。発光層は、ホストとして９－［４－（４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－９’－ｐｈｅｎｙｌ－３，３’－Ｂｉ－９ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅの化合物を４００Åの厚さに蒸着し、緑色燐光ドーパントは、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３をホスト厚さの７％にドーピングして蒸着した。その後、正孔阻止層としてＢＣＰを６０Åの厚さに蒸着し、その上に電子輸送層としてＡｌｑ_３を２００Å蒸着した。最後に、電子輸送層上にリチウムフッ化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Åの厚さに蒸着して電子注入層を形成した後、電子注入層上にアルミニウム（Ａｌ）陰極を１，２００Åの厚さに蒸着して陰極を形成することで、比較例１の有機発光素子を作製した。

一方、有機発光素子の製造に必要な全ての有機化合物は、材料別にそれぞれ１０^－８～１０^－６ｔｏｒｒ下で真空昇華精製して有機発光素子の製造に使用した。

実施例１～３４
前記比較例１において、正孔輸送層の形成時に用いた化合物ＮＰＢの代わりに、下記表７の実施例１～３４の化合物を用いることを除いては、比較例１の有機発光素子の製造方法と同様の方法で実施例１～３４の有機発光素子を製造した。

比較例２～９
比較例１において、正孔輸送層を形成する際に用いた化合物ＮＰＢの代わりに、下記表７のＭ１～Ｍ８の化合物をそれぞれ用いることを除いては、比較例１の有機発光素子の製造方法と同様の方法で比較例２～９の有機発光素子を作製した。

このとき、比較例２～９に用いた化合物Ｍ１～Ｍ８は以下のとおりである。

（２）有機発光素子の駆動電圧及び発光効率
前記のようにして製造された実施例１～３４及び比較例１～９の有機発光素子について、マックサイエンス社のＭ７０００でそれぞれ電界発光（ＥＬ）の特性を測定し、その測定結果をもってマックサイエンス社で製造された寿命測定装置（Ｍ６０００）を通じて基準輝度が６，０００ｃｄ／ｍ^２であるとき、初期輝度に比べ９０％になる時間である寿命Ｔ_９０（単位：ｈ、時間）を測定した。

前記測定結果で示された本発明の有機発光素子の特性は、下記表７のとおりである。

前記表７に記載されたように、本発明による式１のヘテロ環化合物を用いて正孔輸送層を形成した実施例１～３４の有機発光素子の場合、長寿命、低電圧および高効率の特性を有する。

具体的には、実施例１～３４の有機発光素子の場合、ベンゾフロカルバゾールに２種類の置換基、すなわちアミン基及びアリール基が置換された構造を有することにより、ホモ（ＨＯＭＯ、Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベル（ｌｅｖｅｌ）を非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）して正孔輸送能力を増加させ、ホモエネルギーを安定化させる。

したがって、前記化学式１のヘテロ環化合物を有機発光素子内の正孔輸送層の物質として用いる場合、適正エネルギーレベルとバンドギャップを形成することになり、発光領域内の励起子が増加するようになる。発光領域内の励起子が増加するということは、素子の駆動電圧を減少させる効果と効率を増加させる効果を有することを意味する。正孔輸送層の形成の時に本出願に係る化合物を用いなかった比較例１～９の有機発光素子の場合、実施例１～３４よりも発光効率及び寿命が劣ることを確認することができる。

特に、重水素で置換された化合物を用いた実施例４、１７、２５および３０の場合、駆動電圧、発光効率および寿命の点で、より改善されている効果を確認することができた。具体的に、実施例１の化合物１－１と実施例４の化合物１－２０は、化合物構造は同一であるが、重水素の置換の有無に差があるものであり、重水素が置換された実施例４の駆動電圧、発光効率及び寿命が実施例１よりも優れていることがわかった。

１００ ・・・基板
２００ ・・・陽極
３００ ・・・有機物層
３０１ ・・・正孔注入層
３０２ ・・・正孔輸送層
３０３ ・・・発光層
３０４ ・・・正孔阻止層
３０５ ・・・電子輸送層
３０６ ・・・電子注入層
４００ ・・・陰極

Claims (11)

1. 下記化学式１で表されるヘテロ環化合物：
   

   

   
   前記化学式１において、
   Ｌ１は直接結合；あるいは置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン基であり、ａは０～３の整数であり、ａが２以上の場合、括弧内のＬ１は互いに同一または異なり、
   Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
   ＲｍおよびＲｎは互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン基；－ＣＮ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数２～６０のアルケニル基；置換または非置換の炭素数２～６０のアルキニル基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基；－ＳｉＲ３１Ｒ３２Ｒ３３；及び－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３１Ｒ３２からなる群から選択され、
   前記Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；重水素；－ＣＮ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
   ｍは０～５の整数であり、前記ｍが２以上である場合、括弧内のＲｍは互いに同一または異なり；
   ｎは０～４の整数であり、前記ｎが２以上である場合、括弧内のＲｎは互いに同一または異なり；
   Ａｒは、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール基である。
2. 前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は、１０％～１００％である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
3. 前記化学式１は、下記の化学式２～５のいずれかで表されるものである、請求項１に記載のヘテロ環化合物：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   前記化学式２～５において、
   Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｍ、Ｒｎ、Ａｒ、ｍ、ｎ及びａの定義は、化学式１と同じである。
4. 前記化学式１は、下記の化学式６～９のいずれかで表されるものである、請求項１に記載のヘテロ環化合物：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   前記化学式６～９において、
   Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｍ、Ｒｎ、Ａｒ、ｍ、ｎ及びａの定義は、化学式１と同じである。
5. 前記Ａｒは、置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
6. 前記Ｌ１は、直接結合；または置換または非置換の炭素数６～４０のアリーレン基である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
7. 前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数６～４０のアリール基；または置換または非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
8. 前記化学式１は、下記の化合物のいずれかで表されるものである、請求項１に記載のヘテロ環化合物：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
9. 第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間に設けられた少なくとも１層の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層の少なくとも１層は、請求項１～８のいずれか一項に記載のヘテロ環化合物を含む有機発光素子。
10. 前記有機物層は、１層以上の正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む、請求項９に記載の有機発光素子。
11. 前記有機物層は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔補助層および正孔阻止層からなる群から選択される１層または２層以上をさらに含む、請求項９に記載の有機発光素子。

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