JP2023035024A - 太陽電池セルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銀よりも低価格の導電材料である銅により電極が形成されたＰＥＲＣ型の太陽電池セルを提供する。【解決手段】本発明に係る太陽電池セル１は、第１表面５およびその反対側に位置する第２表面６を有するシリコン基板２と、前記第１表面５の上に配置された厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化物層７と、前記酸化物層の上に配置された銅電極９と、前記第２表面の上に配置されたパッシベーション層１０と、前記パッシベーション層の上に配置された第２反射防止層１１と、前記パッシベーション層１０および前記第２反射防止層１１を貫通して前記第２表面６の上に配置されたアルミ電極１２と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池セルおよびその製造方法に関する。

（１）ＢＳＦ型の太陽電池セル
従来の汎用的な太陽電池セルとして、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）型の太陽電池セルが使用されている。このＢＳＦ型セルは、後述するように、受光面と反対側の裏面にＡｌ電極を配置していることから、本明細書では、ＢＳＦ型の太陽電池セルを「Ａｌ－ＢＳＦセル」という。

図４は、Ａｌ－ＢＳＦセルの断面構造を模式的に示したものである。Ａｌ－ＢＳＦセル３１は、シリコン基板３２の受光面３５とされる側の面には、凹凸状のテクスチャが形成され（図示を省略）、この面の上に反射防止膜としての窒化ケイ素層（ＳｉＮ層）３７が配置されるとともに、シリコン基板３２から電力を取り出すための銀電極（Ａｇ電極）３８が配置される。シリコン基板は、その内部にｎ型領域３３とｐ型領域３４を有している。なお、本明細書は、「シリコン基板」を「シリコンウェハー」と記載することもあり、いずれも同じ物品を意味する。

反射防止用のＳｉＮ層３７は、屈折率が大気より大きく、シリコン（Ｓｉ）よりも小さいので、太陽光を効率よくシリコンウェハーの内部へ導くという作用を有する。さらに、シリコンウェハー表面には、結合相手を持たない原子間結合手である「ダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）」が存在する。当該ＳｉＮ層は、当該ダングリングボンドを連結して修復（パッシベート）するという「パッシベーション効果」を有する。すなわち、太陽光を吸収して生成された電子と正孔（これらをまとめて「キャリア」という。）が上記のダングリングボンドと結合して消滅する場合、電力を外部へ取り出すことができない。当該ＳｉＮ層３７は、上記パッシベーション効果を有するので、ダングリングボンドとの結合に由来するキャリア消滅を抑制する。その結果、太陽光の照射によって発生するセル上下間の電圧（開放電圧）が低下することを防止する。

その一方で、受光面３５のＳｉＮ層３７は、電気的に絶縁性であるので、シリコン基板３２の内部で生成したキャリアを外部に引き出すための電極を必要とする。そのため、銀粒子とガラス微粒子（ガラスフリット）とが混合された銀ペーストを用いて、銀電極が形成される。シリコン基板３２の受光面３５の側においては、銀電極３８からなるフィンガー電極およびバス電極を形成するための銀ペーストが印刷される。また、受光面３５と反対側の裏面３６においては、銀電極３９からなるバス電極を形成するための銀ペーストが印刷されるとともに、バス電極以外の領域には、アルミ電極４０を形成するため、アルミニウム粒子とガラスフリットを混合したアルミペーストが印刷される。その後、印刷された上記の銀ペーストおよびアルミペーストは、大気雰囲気において約６００～８００℃で数分間の焼成処理（ファイヤースルー）が行われて、銀電極３８，３９およびアルミ電極４０が形成される。

電極形成のため銀ペーストを用いる主な理由は、銀が大気雰囲気の焼成処理によって酸化しないこと、高温において銀原子とシリコン原子とが混合しないことにある。

裏面のアルミ電極は、ファイヤースルーの際にアルミニウム原子がシリコン基板３２の裏面側のｐ型領域３４内へ拡散してアクセプター濃度を高めることにより、アルミ電極４０とシリコン基板３２との界面における接触抵抗を低減させる。しかも、電子のポテンシャルが高いＢＳＦ領域を形成するので、電子が裏面へ拡散して消滅することを抑制する。

しかし、Ａｌ－ＢＳＦセルは、シリコンエウェハー裏面が銀電極およびアルミ電極に接しているため、シリコンウェハー裏面にダングリングボンドが存在する。銀やアルミニウムなどの金属材料ではパッシベーション効果が得られない。シリコンウェハー裏面にドリフトしてきた正孔がダングリングボンドと結合して消滅するため、銀バス電極を通じて外部へ取り出す電力が低減するという問題があった。このような問題を解決する太陽電池セルとして、ＰＥＲＣ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ ａｎｄ Ｒｅａｒ Ｃｅｌｌ）型の太陽電池セル（以下、「ＰＥＲＣセル」という。）が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

（２）ＰＥＲＣ型の太陽電池セル
従来のＰＥＣＲセルは、後述するように、Ａｇ電極を配置していることから、本明細書では、従来のＰＥＣＲセルを「Ａｇ－ＰＥＲＣセル」と表記する。図３は、Ａｇ－ＰＥＲＣセルの断面構造を模式的に示したものである。

Ａｇ－ＰＥＲＣセル２０は、シリコン基板２１の裏面２５において、アルミ酸化物層２７を配置し、その上にシリコン基板２１の両面に反射防止用のＳｉＮ層２６，２８が配置されている。さらに、シリコン基板２１の裏面２５に形成されたアルミ酸化物層２７およびＳｉＮ層２８の両方において電極用の開口を設ける。その後、受光面２４に銀ペーストを印刷し、裏面２５にアルミペーストを印刷し、ファイヤースルーが行われて、受光面２４には銀電極２９が形成され、裏面２５にはアルミ電極３０が形成される。なお、シリコン基板２１は、その内部にｎ型領域２２とｐ型領域２３を有している。

このような構造を備えたＡｇ－ＰＥＲＣセル２０は、シリコン基板２１の受光面２４がＡｌ－ＢＳＦセルと同様にパッシベーションされており、その裏面２５がアルミ電極３０と接する領域の一部を除いてパッシベーションされているので、シリコンウェハー表面のダングリングボンドに起因するキャリアの消滅が抑制される。その結果、太陽光発電に寄与するキャリア濃度が高く維持されて、高性能の太陽電池セルの提供を可能にする。

国際公開２００９－１５７０７９号

従来のＡｇ－ＰＥＲＣセルにおいて電極形成のために使用される銀（Ａｇ）は、非常に高価な導電材料である。太陽電池セルの低価格化を図るため、銀よりも低価格の導電材料である銅（Ｃｕ）に置き換えることが要望されている。しかし、銀と異なり、銅は、大気雰囲気中で容易に酸化する素材であり、しかも、シリコン基板中に高速で拡散し、シリコンと反応する。そのため、ＰＥＲＣセルの電極材として銅を適用することが困難であるとされている。

本発明は、銀よりも低価格の導電材料である銅により電極が形成されたＰＥＲＣセルを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するために検討した結果、銅電極とシリコン基板との間に酸化物層を配置することにより、従来のＡｇ－ＰＥＲＣセルと遜色のない太陽電池特性を有するＰＥＲＣセルが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、下記（１）～（６）の態様を包含する。なお、本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。

（１）第１表面およびその反対側に位置する第２表面を有するシリコン基板と、前記第１表面の上に配置された、厚さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、酸化物層と、前記酸化物層の上に配置された銅電極と、前記第２表面の上に配置されたパッシベーション層と、前記パッシベーション層の上に配置された第２反射防止層と、前記パッシベーション層および前記第２反射防止層を貫通して、前記第２表面の上に配置されたアルミ電極と、を備える、太陽電池セル。

（２）前記酸化物層は、マンガン、チタン、バナジウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の酸化物を含む、上記（１）に記載の太陽電池セル。

（３）前記第１表面の側において、前記銅電極および前記酸化物層の上に、窒化物を含む第１反射防止層が配置された、上記（１）または（２）に記載の太陽電池セル。

（４）前記酸化物層の厚さと前記第１反射防止層の厚さとを合算した厚さは、６０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下である、上記（３）に記載の太陽電池セル。

（５）前記第２表面の側において、前記パッシベーション層は、アルミ酸化物を含み、前記パッシベーション層の上に配置された前記第２反射防止層は、窒化物を含む、上記（１）～（４）のいずれかに記載の太陽電池セル。

（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載の太陽電池セルの製造方法であって、前記シリコン基板の前記第１表面の上に前記酸化物層を形成する工程と、前記酸化物層の上に前記銅電極を形成する工程と、前記シリコン基板の前記第２表面の上に前記パッシベーション層を形成する工程と、前記パッシベーション層の上に前記第２反射防止層を形成する工程と、前記パッシベーション層および前記第２反射防止層を貫通させてアルミ電極を形成する工程と、を含む、太陽電池セルの製造方法。

（７）前記第１表面の側において、前記銅電極および前記酸化物層の上に、窒化物を含む第１反射防止層を形成する工程を含む、上記（６）に記載の太陽電池セルの製造方法。

（８）前記第２表面の側において、前記パッシベーション層は、アルミ酸化物を含み、前記パッシベーション層の上に配置された前記第２反射防止層は、窒化物を含む、上記（６）または（７）に記載の太陽電池セルの製造方法。

本発明によれば、ＰＥＲＣ型の太陽電池セルにおいて銅電極を用いたものであっても、従来の銀電極を用いたものと遜色のない程度の変換効率が得ることができる。銀よりも安価な銅を用いることができるので、低価格の太陽電池セルを提供することができる。

本実施形態に係る太陽電池セルの断面構造を示す模式図である。 本実施形態に係る別の太陽電池セルの断面構造を示す模式図である。 従来のＡｇ－ＰＥＲＣセルの断面構造を示す模式図である。 従来のＡｌ－ＢＳＦセルの断面構造を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

（太陽電池セル）
本実施形態に係る太陽電池セルは、第１表面および第２表面を有するシリコン基板と、前記第１表面の上に配置された酸化物層と、前記酸化物層の上に配置された銅電極と、前記第２表面の上に配置されたパッシベーション層と、前記パッシベーション層の上に配置された第２反射防止層と、前記パッシベーション層および前記第２反射防止層を貫通して前記第２表面の上に配置されたアルミ電極と、を備えることを特徴とする。

図１は、本実施形態に係る太陽電池セルの断面構造を模式的に示した図である。図１に示すように、太陽電池セル１は、第１表面５およびその反対側に位置する第２表面６を有するシリコン基板２において、当該第１表面５の上には酸化物層７が配置され、さらに当該酸化物層７の上には銅電極９が配置されている。後述するように、酸化物層７のうち、銅電極９とシリコン基板２と間に位置する酸化物領域１４は、導電性を有する領域を形成するため、シリコン基板内に発生した電力は、酸化物領域１４および銅電極９を通じて、外部へ引き出すことができる。なお、シリコン基板２は、その内部にｎ型領域３およびｐ型領域４を有しており、ｐｎ接合界面１３が形成されている。

太陽電池セル１は、シリコン基板２の第２表面６の上にパッシベーション層１０が配置され、パッシベーション層１０の上には第２反射防止層１１が配置されている。そして、アルミ電極１２が、パッシベーション層１０および第２反射防止層１１を貫通して第２表面６の上に配置されており、シリコン基板内で発生した電力は、第２表面６と接続されたアルミ電極１２を通じて外部へ引き出される。このように、太陽電池セル１は、第２表面６のアルミ電極１２とシリコン基板２との界面における正孔とダングリングボンドとの再結合を抑制するＰＥＲＣ型のセル構造を備えている。本明細書では、本実施形態に係る太陽電池セルを「Ｃｕ－ＰＥＲＣセル」と記載することがある。

本実施形態に係るＣｕ－ＰＥＲＣセルは、第２表面がアルミ電極と接する領域の一部を除いて、パッシベーション層によりパッシベーションされているので、Ａｇ－ＰＥＲＣセルにおいて得られるパッシベーション効果のように、シリコン基板の表面のダングリングボンドに起因するキャリアの消滅が抑制される効果が得られる。

（シリコン基板）
本実施形態に係る太陽電池セルは、第１表面と第２表面を有するシリコン基板を含む。当該第２表面は、第１表面の反対側に位置する。太陽電池セルにおける受光面としては、主に、当該第１表面が用いられる。その場合は、第２表面が受光面の反対側に位置する裏面として使用される。太陽電池セルのシリコン基板には、シリコン基板にホウ素（Ｂ）等のアクセプター型不純物をドーピングしたｐ型シリコン基板を使用できる。リン（Ｐ）等のドナー型不純物をドーピングしたｎ型シリコン基板を使用してもよい。または、低濃度のボロン（Ｂ）を含有するｐ型領域と高濃度のリン（Ｐ）を含有するｎ型領域とに区分されたｐ型シリコン基板を使用してもよい。このシリコン基板は、ｐ型シリコン基板にドナー型不純物のＰ（リン）をドーピングして拡散させることにより得られる。受光面側にｎ型領域が位置する形態が一般的である。

（酸化物層）
本実施形態に係る太陽電池セルは、シリコン基板の第１表面の上に酸化物層が配置されている。銅電極とシリコン基板との間に当該酸化物層が介在するため、銅電極の銅原子がシリコン基板中に拡散することを防止できる。さらに、銅電極とシリコン基板との密着性を高める効果がある点でも好ましい。

さらに、当該酸化物層は、第２表面に設けたパッシベーション層と同じように、パッシベーション効果を与える。当該酸化物層のうち、銅電極と接していない部分に配置された酸化物層は、電気的に絶縁性を示す領域である。この絶縁性の領域は、シリコン基板に接して配置されているので、シリコン基板表面に存在するダングリングボンドを不活性化させるように作用する。この作用により、ダングリングボンドとの結合に起因するキャリアの消滅が防止されて、太陽電池セルの変換効率の低下が抑制される。なお、シリコンと酸素との原子レベルの結合エネルギーは、シリコンと窒素のそれより大きいので、本実施形態の当該酸化物層による上記の効果は、窒化ケイ素がシリコン基板と接する場合に比べて高いと考えられる。

他方で、当該酸化物層のうち、銅電極とシリコン基板との間に位置する部分においては、銅電極とシリコン基板の両方から拡散した銅とシリコンが混合された酸化物領域が形成される。この領域の酸化物層は、導電性を有するので、シリコン基板内で生成された電力が当該領域を通じて銅電極へ引き出すことができる。

酸化物層は、マンガン、チタン、バナジウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の酸化物を含むことが好ましい。マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）または亜鉛（Ｚｎ）の各元素は、銅がシリコン基板内へ拡散するのを阻止する拡散バリア性に関して良好な機能を示す。

酸化物層の厚さは、拡散バリア性の効果を得るため、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上または４０ｎｍ以上でもよい。他方、酸化物層の厚さが過大であると、電極とシリコン基板との抵抗成分が過大になるため、形状因子（ＦＦ）と変換効率（Ｅff）を低下させる恐れがある。この観点から、酸化物層の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下または７０ｎｍ以下でもよい。

また、酸化物層の上に第１反射防止層を形成する場合は、酸化物層の厚さと第１反射防止層とを合算した厚さが６０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であることが好ましい。上記の合算した厚さ（以下、「合算厚さ」という。）を上記の範囲にすることにより、従来の太陽電池セルと同程度の特性が得られる。合算厚さが過大であると、電極とシリコン基板との抵抗成分が過大になるため、形状因子（ＦＦ）と変換効率（Ｅff）を低下させる恐れがある。この観点から、合算厚さは、１１０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下でもよい。また、合算厚さの下限値は、第１反射防止層による入射光の反射抑制効果を確保するため、６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上または８０ｎｍ以上でもよい。

（パッシベーション層）
本実施形態に係る太陽電池セルは、シリコン基板の第１表面の反対側に位置する前記第２表面の上において、パッシベーション層が配置される。このパッシベーション層は、第２表面におけるアルミ電極と接する領域の一部を除いて、ダングリングボンドをパッシベーションしているので、当該ダングリングボンドに起因するキャリアの消滅が抑制される。その結果、太陽光発電に寄与するキャリア濃度が高く維持されて、高性能の太陽電池セルの提供を可能にする。当該パッシベーション層は、アルミ酸化物を含むことが好ましい。

（第１表面側の第１反射防止層）
本実施形態に係る太陽電池セルは、第１表面の側において、銅電極および酸化物層の上に第１反射防止層を設けて配置することが好ましい。図２は、第１反射防止層が配置されたＣｕ－ＰＥＲＣの断面構造を模式的に示した図である。図２に示すように、第１反射防止層８は、シリコン基板２の第１表面５（受光面）における太陽光の反射を抑制し、シリコン基板２の中への太陽光の吸収を促進するので、発電効率を高める効果がある。また、第１反射防止層８は、銅電極９を覆うように配置されるので、銅の酸化を防止する効果もある。当該第１反射防止層は、窒化物を含むことが好ましく、窒化物としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等を使用できる。窒化ケイ素は、その屈折率が大気よりも大きく、かつシリコン（Ｓｉ）よりも小さいので、太陽光を効率よくシリコンウェハーの内部へ導くことができる。

（第２表面側の第２反射防止層）
本実施形態に係る太陽電池セルは、第２表面の側において、パッシベーション層の上に第２反射防止層を設けて配置することが好ましい。図１および図２に示すように、第２反射防止層１１は、シリコン基板２の第２表面６における太陽光の反射を抑制し、シリコン基板２中への太陽光の吸収を促進するので、発電効率を高める効果がある。当該第２反射防止層は、窒化物を含むことが好ましく、窒化物としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等を使用できる。窒化ケイ素は、屈折率が大気よりも大きく、かつシリコン（Ｓｉ）よりも小さいので、太陽光を効率よくシリコンウェハーの内部へ導くことができる。

（銅電極）
本実施形態に係る太陽電池セルは、銅電極を有する。当該銅電極は、導電材料の銅を主体とする金属材料により構成されている。シリコン基板内に発生した電力を外部へ取り出すため、第１表面側におけるフィンガー電極およびバス電極として設けられる。銅電極を形成するときは、銅粒子に樹脂と溶媒を混合した銅ペーストを用いて、第１表面側の面に所定の模様で印刷した後、焼成することにより銅電極が得られる。

（アルミ電極）
本実施形態に係る太陽電池セルは、パッシベーション層および第２反射防止層を貫通して第２表面の上に配置されて、第２表面と接続したアルミ電極を有する。当該アルミ電極は、アルミニムを主体とする金属材料により構成されている。シリコン基板内に発生した電力を外部へ取り出すため、第２表面側におけるバス電極として設けられる。アルミ電極を形成するときは、まず、パッシベーション層および第２反射防止層においてコンタクト孔を形成する。次いで、アルミニウム粒子に樹脂と溶媒を混合したアルミペーストを、第２反射防止層の上に所定の模様で印刷した後、焼成することによりアルミ電極が得られる。

（製造方法）
本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法は、シリコン基板の第１表面の上に酸化物層を形成する工程と、前記酸化物層の上に銅電極を形成する工程と、シリコン基板の前記第２表面の上にパッシベーション層を形成する工程と、前記パッシベーション層の上に第２反射防止層を形成する工程と、前記パッシベーション層および前記第２反射防止層を貫通させてアルミ電極を形成する工程と、を含む。

本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法は、前記銅電極および前記酸化物層の上に、窒化物を含む第１反射防止層を形成する工程を含んでもよい。

具体的には、次のとおりである。
（１）パッシベーション層を形成する工程
まずは、シリコン基板（シリコンウェハー）の両面にテクスチャを形成した後、第２表面を研磨し、第２表面におけるテクスチャを除去して平坦にする。その後、原子層堆積法（Ａｔｏｍ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、「ＡＬＤ法」という。）を用いて、第２表面の上にパッシベーション層（例えば、アルミ酸化物）を形成する。

（２）酸化物層を形成する工程と銅電極を形成する工程
次いで、スパッタ法などの蒸着方法を用いて、酸化物層（例えば、ＭｎＯ層）を構成する金属成分（例えば、Ｍｎ）をパッシベーション層の上に蒸着させて、金属層（例えば、Ｍｎ層）を設ける。次いで、第１表面に第１電極を設けるための銅ペーストを所定の模様で印刷する。

このように調製されたシリコン基板に対して２段階の熱処理を施して焼成する。第１段階の熱処理として酸素を含む雰囲気で酸化熱処理を行い、その後の第２段階として還元雰囲気で還元熱処理を行う。これらの熱処理によって銅ペーストの銅粒子が焼結されて、第１電極（銅電極）が得られる。第１表面の上の金属層は、酸化されて絶縁性の酸化物層（例えば、ＭｎＯ層）を形成する。金属層のうち、第１電極に接する部分には、銅とシリコンを含む導電性を有する界面層が形成される。

焼成を行う上記熱処理は、例えば、次の条件を用いることができる。印刷後は、１５０℃～２５０℃の温度で乾燥して揮発性の高い溶媒を除去する。その後、第１段階の酸化焼成は、酸素を含む雰囲気中で３００℃～６００℃の温度で焼成することにより、樹脂成分を除去するとともに、銅粒子が酸化されて酸化銅粒子となる。次いで、第２段階の還元熱処理は、一酸化炭素、アルコールまたは水素を含む雰囲気中で３００℃～６００℃の温度で焼成することにより、酸化銅粒子が銅粒子に還元されて銅粒子の焼結が行われる。焼成温度は、３００℃より低いと、銅電極中に樹脂が残存してシリコン基板との密着性が低下することに加えて、電気抵抗が高くなる。また、６００℃より高いと、酸化物の拡散バリア性が損なわれて、銅がシリコン基板中に拡散するので好ましくない。よって、焼成温度は、３００℃以上６００℃以下が好ましい。さらに、焼成速度を上げるために３５０℃以上とし、拡散バリア性の信頼性を上げるために５５０℃以下とするのが好ましい。第一段階（酸化熱処理）、第二段階（還元熱処理）の各処理時間は、いずれも１分以上１５分以下が好ましい。

（３）第２反射防止層（および第１反射防止層）を形成する工程
次いで、プラズマ化学気相成長法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、「ＰＥＣＶＤ法」という。）を用いて、第２表面のパッシベーション層の上に第２反射防止層（例えば、窒化ケイ素）を形成する。さらに必要に応じて、第１表面の上に第１反射防止層（例えば、窒化ケイ素）を形成する。

（４）アルミ電極の形成
次いで、第２表面とのコンタクト孔を設けるため、レーザーアブレーション法を用いて、パッシベーション層および第２反射防止層において部分的な開口を形成する。そして、アルミペーストが上記の開口（コンタクト孔）の内部を含む領域に印刷された後、ファイヤースルーのための焼成処理が施される。この焼成によって、パッシベーション層および第２反射防止層を貫通するアルミ電極が設けられる。

以上で説明した各工程を経て、本実施形態に係るＣｕ－ＰＥＲＣの太陽電池セルが得られる。

（酸化物層による効果）
本実施形態に係るＣｕ－ＰＥＲＣセルは、例えば、酸化物層としてＭｎ酸化物層を選択した場合、シリコン基板の第１表面（受光面）に接する物質がＭｎ酸化物であり、従来のＡｇ－ＰＥＲＣにおける窒化シリコン（ＳｉＮ）よりもパッシベーション効果が高いので、開放電圧を高めることが可能である。また、Ｍｎ酸化物は、Ｎａの固溶度が低いので、ＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）耐性が非常に優れている。

また、本実施形態に係るＣｕ－ＰＥＲＣセルは、Ｍｎ酸化物層とＳｉＮ層を積層して配置している。Ｍｎ酸化物とＳｉＮは、両者の屈折率の波長分散がほぼ同じであるから、Ｃｕ－ＰＥＲＣセルにおけるＳｉＮ層の厚さは、Ａｇ－ＰＥＲＣセルにおけるＳｉＮ層よりも薄くしても、同程度の反射防止効果を得ることができる。セル製造工程においては、ＰＥＣＶＤ法によるＳｉＮ層の形成工程に要する処理時間がセル生産速度を律速するところ、Ｃｕ－ＰＥＲＣセルにおいてはセル生産速度を短縮できる効果が期待される。さらには、ＳｉＮ層の形成処理時間の短縮により、ＰＥＣＶＤ装置のメンテナンス頻度を低減できるから、製造ラインの停止回数を少なくする効果が期待される。

上述した酸化物層による効果は、マンガン酸化物の場合に限られない。チタン酸化物、バナジウム酸化物または亜鉛酸化物を用いる場合においても同様の効果が得られる。

以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、以下の説明に限定されない。

以下の説明においては、本実施形態に係る太陽電池セルの製造工程のうち、表面汚染の除去工程のような太陽電池セルの構造に実質的に関係しない工程の説明を省略する。なお、以下の実施例では、ｐ型のシリコン基板を使用した。ｎ型のシリコン基板を使用しても同様の効果が得ることが可能である。

実施例１
（ａ）：Ｃｕ－ＰＥＲＣセルの特性（セルＮｏ．１）
以下のサンプル作製手順により、本発明に相当する太陽電池セルのサンプルを作製した。まず、ｐ型のシリコンウェハーを、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ_３）を含む高温雰囲気に置くことによって、当該シリコンウェハーの受光面側の表面にリン（Ｐ）を拡散させて、リンの高濃度領域を形成し、ｎ^＋型のエミッター部を形成した。このような方法により、ｐ－ｎ接合を有するシリコンウェハー（シリコン基板に相当する。）を得た。

上記のｐ－ｎ接合を有するシリコンウェハーは、ＫＯＨ溶液に浸漬されて、両面に（１１１）面を表面方位とするピラミッド形状のテクスチャを形成した。次いで、当該シリコンウェハーの裏面（第２表面に相当する。）に研磨処理を施して、裏面のテクスチャを除去して平坦状にした。その後、裏面の上へ原子層堆積法（ＡＬＤ法）によってＡｌ_２Ｏ_３層（パッシベーション層に相当する。）を形成した。

テクスチャ構造を有する受光面（第１表面に相当する。）の上に、スパッタ法を用いてマンガン層（Ｍｎ層）を３０ｎｍの厚さに形成した。次いで、電極を形成するため、マンガン層の上に銅粒子と樹脂と有機溶剤を含む銅ペーストを印刷した。その後、大気雰囲気で４００℃、１分の酸化熱処理を施した。次いで、４％の水素を混合した窒素雰囲気中で４００℃、１０分の還元熱処理を施した。当該酸化熱処理および還元熱処理によって銅電極とマンガン酸化物層が形成された。上記の酸化熱処理によって銅ペーストが酸化されるときに、マンガン層（Ｍｎ層）も酸化されてマンガン酸化物層（ＭｎＯ層）に変化した。当該ＭｎＯ層は、還元熱処理後においても酸化物の形態で存在した。

また、銅電極の下に位置するマンガン層については、銅電極の銅元素とシリコン基板のシリコン元素とが当該マンガン層の中へ拡散し、上記の酸化熱処理によって、銅およびシリコンを含むマンガン酸化物層（ＭｎＯ層）が形成された。当該ＭｎＯ層は、上記の還元熱処理後においても酸化物の形態で存在した。

その後、受光面の上に、ＰＥＣＶＤ法により窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜、第１反射防止層に相当する。）を６５ｎｍの厚さに形成した。先に配置されたＭｎＯ層の厚さ（３０ｎｍ）と当該ＳｉＮ膜の厚さを合算した厚さは、９５ｎｍであった。

裏面側においても同様の方法により、既に配置されたＡｌ_２Ｏ_３層の上に窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜、第２反射防止層に相当する。）を形成した。次いで、得られた当該Ａｌ_２Ｏ_３層と当該ＳｉＮ膜とからなる積層膜において、レーザーアブレーション法によってコンタクト孔を形成した。その後、アルミニウム粒子とガラスフリットとを含み、樹脂と溶剤を加えて粘度を調整したアルミニウムペーストを印刷し、大気中で焼成した。このような方法により、銅電極を有するＣｕ－ＰＥＲＣセルのサンプルであるセルＮｏ．１を作製した。

（ｂ）：Ａｇ－ＰＥＲＣの特性（セルＮｏ．２）
セルＮｏ．１と同様の手順により、ｐ－ｎ接合を有するシリコンウェハーを作製し、両面にテクスチャを形成した後、裏面においてテクスチャを除去し、次いでＡＬＤ法によりＡｌ_２Ｏ_３層を形成した。その後、受光面の上に、ＰＥＣＶＤ法により窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）を８０ｎｍの厚さで形成した。裏面においては、同様の方法により、Ａｌ_２Ｏ_３層の上に窒化ケイ素膜を形成した後、Ａｌ_２Ｏ_３層とＳｉＮ膜からなる積層膜にレーザーアブレーション法によりコンタクト孔を形成した。

次いで、受光面の上には、ガラスフリットを含む銀ペーストを印刷し、裏面の上には、アルミニウムペーストを印刷した。その後、大気中で焼成して、銀電極を有するＡｇ－ＰＥＲＣセルのサンプルであるセルＮｏ．２を得た。

（ｃ）太陽電池特性の測定および評価
セルＮｏ．１およびセルＮｏ．２で得られたサンプルの太陽電池特性を評価するため、照射光強度が１０００Ｗ／ｍ^２のソーラーシミュレーターを用いて、２５℃の室温において、印加電圧が－５Ｖのときの電流密度（Ｊ_－５、単位ｍＡ／ｃｍ^２）、０Ｖのときの短絡電流密度（Ｊｓｃ、単位ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ、単位Ｖ）、形状因子（ＦＦ、単位％）、変換効率（Ｅff、単位％）を測定した。そして、電流密度（Ｊ_－５）と短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）との比（Ｊ_－５／Ｊ_ｓｃ）（以下、「電流密度比」という。）を算出した。これらの測定結果を表１に示す。

表１における、比（Ｊ_－５／Ｊ_ｓｃ）、Ｊ_ｓｃ、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅff）の各数値が示すように、本発明の範囲に含まれるセルＮｏ．１のＣｕ－ＰＥＲＣセル（本発明例）は、セルＮｏ．２の従来のＡｇ－ＰＥＲＣと比べて、ほぼ同じ大きさの特性を有することを確認できた。

実施例２：酸化物層の厚さによる影響
受光面にＳｉＮ層を形成しないことを除いて、実施例１におけるセルＮｏ．１と同様の手順により、セルＮｏ．１１～Ｎｏ．１７のサンプルを作製した。その際、Ｍｎ層へのスパッタ時間を調整することによって、ＭｎＯ層の厚さを変化させて、種々の厚さのＭｎＯ層を有するサンプルを得た。そして、得られたサンプルを用いて、実施例１のセルＮｏ．１と同様の手順により太陽電池特性を測定した。

ＭｎＯ層の厚さは、サンプルの断面を透過電子顕微鏡によって観察し、ＭｎＯ層において任意の異なる５箇所における厚さを測定し、それらの平均値（単位ｎｍ）を得た。なお、当該平均値は、小数点以下の数値を四捨五入して算出した。

電流密度比（Ｊ_－５／Ｊ_ｓｃ）が１．１以下であるときは、リーク電流が比較的小さく、良好であるといえる。他方、電流密度比（Ｊ_－５／Ｊ_ｓｃ）が１．１超であるときは、リーク電流が大きく、好ましくない。これは、電極を構成する金属原子がシリコンウェハー中へ拡散した状態を示している。

Ｃｕ－ＰＥＲＣセルの変換効率（Ｅff）は、Ａｇ－ＰＥＲＣセルの変換効率と同じ程度であればよく、Ａｇ－ＰＥＲＣの変換効率よりも大きいことがさらに好ましい。そこで、本実施例は、表１に示されたＡｇ－ＰＥＲＣセルの変換効率の数値（２１．６％）の０．９５倍である２０．５２％（＝２１．６×０．９５）と、０．９０倍である１９．４４（＝２１．６×０．９０）とを評価するための基準値とした。以下の「評価Ａ」～「評価Ｃ」の基準により太陽電池特性について評価した。
評価Ａ（良好）：変換効率が２０．５２％以上である。
評価Ｂ（普通）：変換効率が１９．４４％以上、２０．５２％未満である。
評価Ｃ（不良）：変換効率が１９．４４％未満である。

表２に示すように、本発明の範囲に含まれるセルＮｏ．１３～Ｎｏ．１５（本発明例）は、ＭｎＯ層の厚さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲にあり、変換効率の評価が良好（評価Ａ）である太陽電池特性を有していた。

比較例のセルＮｏ．１６およびＮｏ．１７は、ＭｎＯ層の厚さが１００ｎｍを超える範囲にあり、変換効率の評価が普通（評価Ｂ）であった。これは、ＭｎＯ層の厚さに応じて電極とシリコン基板との接触抵抗成分が高くなり、そのため、本発明例のセルＮｏ．１３～Ｎｏ．１５に比べて、形状因子（ＦＦ）が低下し、変換効率（Ｅff）が低下したと考えられる。

比較例のセルＮｏ．１１およびＮｏ．１２は、ＭｎＯ層の厚さが１０ｎｍ未満の範囲にあり、変換効率の評価が不良（評価Ｃ）であった。これは、ＭｎＯ層による拡散バリア性が十分に得られず、そのため、電極のＣｕ原子がシリコン基板中へ拡散して、太陽電池セル内のｐｎ接合による整流性を低下させたと考えられる。この整流性の低下による影響は、負電圧を印加したときの電流密度比（Ｊ_－５／Ｊ_ｓｃ）に関して、比較例のセルＮｏ．１１およびＮｏ．１２が本発明例のセルＮｏ．１３～１５と比べて大きな電流密度比を示したことからも確認できた。

実施例３：酸化物層と第１反射防止層との合算厚さによる影響
厚さ５０ｎｍのＳｉＮ層を形成したことを除いて、実施例１におけるセルＮｏ．１と同様のサンプル作製手順により、セルＮｏ．２１～Ｎｏ．２６のサンプルを作製した。その際、Ｍｎ層へのスパッタ時間を調整することにより、ＭｎＯ層の厚さを３～７０ｎｍの範囲で変化させた太陽電池セルのサンプルを得た。そして、得られたサンプルを用いて、実施例１のセルＮｏ．１と同様の手順により太陽電池特性を測定した。測定結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明の範囲に含まれるセルＮｏ．２３～Ｎｏ．２５（本発明例）は、ＭｎＯ層の厚さが１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にあって、かつ、ＭｎＯ層の厚さと窒化ケイ素層の厚さとの合算厚さが６０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲にあり、変換効率の評価が良好（評価Ａ）であり、良好な太陽電池特性を有していた。

比較例のセルＮｏ．２６は、ＭｎＯとＳｉＮとの合算厚さが１００ｎｍを超える範囲にあり、変換効率の評価が普通（評価Ｂ）であった。これは、ＭｎＯ層の厚さに応じて、電極とシリコン基板との抵抗成分が高くなり、そのため、本発明例のセルＮｏ．２３およびＮｏ．２４に比べて、形状因子（ＦＦ）が低下し、変換効率（Ｅff）が低下したと考えられる。

比較例のセルＮｏ．２１およびＮｏ．２２は、ＭｎＯ層の厚さが１０ｎｍ未満であり、変換効率の評価が不良（評価Ｃ）であった。これは、ＭｎＯ層による拡散バリア性が十分に得られず、そのため、電極のＣｕ原子がシリコン基板中へ拡散して、太陽電池セル内のｐｎ接合による整流性を低下させたことにより、負電圧を印加したときの電流密度比（Ｊ_－５／Ｊｓｃ）が大きくなり、その結果、変換効率（Ｅ_ｆｆ）が低下したと考えられる。

実施例４：酸化物の種類による影響
受光面側に形成された酸化物層の種類を除いて、実施例１におけるセルＮｏ．１と同様のサンプル作製手順に基づき、セルＮｏ．３１～Ｎｏ．３３のサンプルを作製した。具体的には、テクスチャ構造を有する受光面においてスパッタ法により、亜鉛層（Ｚｎ層）、チタン層（Ｔｉ層）またはバナジウム層（Ｖ層）を形成した。これらの金属層は、その後の銅ペーストの酸化熱処理および還元熱処理を施した後に酸化物層へ変化した。酸化物層の厚さは、１０ｎｍ以上３０ｎｍの範囲に入るように金属層の厚さを調整した。酸化物層の上に銅電極を形成した後、厚さが５０ｎｍのＳｉＮ層を形成した。よって、当該ＳｉＮ層と酸化物層との合算厚さは、６０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下の範囲にあった。得られたサンプルを用いて、実施例１のセルＮｏ．１と同様の手順により太陽電池特性を測定した。

表４に示すように、本発明の範囲に含まれるセルＮｏ．３１～Ｎｏ．３３（本発明例）は、変換効率が良好（評価Ａ）であった。このように、受光面側に配置する酸化物層として、チタン酸化物、バナジウム酸化物、または亜鉛酸化物を選択した場合でも、マンガン酸化物と同様に良好な太陽電池特性が得られることを確認できた。

１ 太陽電池セル
２ シリコン基板
３ ｎ型領域
４ ｐ型領域
５ 第１表面（受光面）
６ 第２表面（裏面）
７ 酸化物層
８ 第１反射防止層
９ 銅電極
１０ パッシベーション層
１１ 第２反射防止層
１２ アルミ電極
１３ ｐｎ接合界面
１４ 銅およびシリコンを含有する酸化物の領域
２０ Ａｇ－ＰＥＲＣセル
２１ シリコン基板
２２ ｎ型領域
２３ ｐ型領域
２４ 受光面
２５ 裏面
２６ ＳｉＮ層
２７ アルミ酸化物層
２８ ＳｉＮ層
２９ Ａｇ電極
３０ アルミ電極
３１ ＢＳＦセル
３２ シリコン基板
３３ ｎ型領域
３４ ｐ型領域
３５ 受光面
３６ 裏面
３７ ＳｉＮ層（受光面側）
３８ Ａｇ電極（受光面側）
３９ Ａｇ電極（裏面側）
４０ アルミ電極

Claims (8)

1. 第１表面およびその反対側に位置する第２表面を有するシリコン基板と、
   前記第１表面の上に配置された、厚さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、酸化物層と、
   前記酸化物層の上に配置された銅電極と、
   前記第２表面の上に配置されたパッシベーション層と、
   前記パッシベーション層の上に配置された第２反射防止層と、
   前記パッシベーション層および前記第２反射防止層を貫通して、前記第２表面の上に配置されたアルミ電極と、を備える、太陽電池セル。
2. 前記酸化物層は、マンガン、チタン、バナジウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の酸化物を含む、請求項１に記載の太陽電池セル。
3. 前記第１表面の側において、前記銅電極および前記酸化物層の上に、窒化物を含む第１反射防止層が配置された、請求項１または２に記載の太陽電池セル。
4. 前記酸化物層の厚さと前記第１反射防止層の厚さとを合算した厚さは、６０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下である、請求項３に記載の太陽電池セル。
5. 前記第２表面の側において、前記パッシベーション層は、アルミ酸化物を含み、
   前記パッシベーション層の上に配置された前記第２反射防止層は、窒化物を含む、請求項１～４のいずれかに記載の太陽電池セル。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の太陽電池セルの製造方法であって、
   前記シリコン基板の前記第１表面の上に前記酸化物層を形成する工程と、
   前記酸化物層の上に前記銅電極を形成する工程と、
   前記シリコン基板の前記第２表面の上に前記パッシベーション層を形成する工程と、
   前記パッシベーション層の上に前記第２反射防止層を形成する工程と、
   前記パッシベーション層および前記第２反射防止層を貫通させてアルミ電極を形成する工程と、を含む、太陽電池セルの製造方法。
7. 前記第１表面の側において、前記銅電極および前記酸化物層の上に、窒化物を含む第１反射防止層を形成する工程を含む、請求項６に記載の太陽電池セルの製造方法。
8. 前記第２表面の側において、前記パッシベーション層は、アルミ酸化物を含み、
   前記パッシベーション層の上に配置された前記第２反射防止層は、窒化物を含む、請求項６または７に記載の太陽電池セルの製造方法。
   
   
   

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