JP2023075105A - インクジェット印刷用水系インク - Google Patents

Abstract

【課題】吐出安定性に優れ、かつ低吸液性印刷媒体に対してもタック性が改善された印刷物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供する。【解決手段】低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、顔料、水溶性有機溶媒、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを含み、プロピレングリコール（Ｓ１）の含有量が２０質量％未満であり、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）のインク中の合計含有量が４～２５質量％であり、質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕が０．１以上０．６以下であり、３２℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である、インクジェット印刷用水系インクである。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。

インクジェット印刷方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が印刷された印刷物等を得る印刷方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、印刷媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。

ところで、食品等を包装するための軟包装や、ラベル・シール印刷が広く行われている。軟包装やラベル・シールへの印刷では、合成樹脂等からなる薄い柔軟性のある低吸液性印刷媒体に、包装、貼付される商品の名称等を表示するための印刷を行う。このような軟包装、ラベル・シール印刷には、主にグラビア印刷が用いられているが、グラビアインクは通常、顔料や樹脂を有機溶媒中で分散又は溶解させているため、作業環境負荷等の問題がある。
また、軟包装印刷やラベル・シール印刷にはエネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット印刷方法が検討されている。しかしながら、エネルギー線硬化型インクには、臭気の懸念がある。特に、軟包装は、食品の包装に用いられることが多いため、この課題の影響が大きくなっている。

このため、作業環境への負担が少ないインクジェット印刷用水系インクの開発が進められている。
例えば、特許文献１には、泡立ちが少なく、インクジェット印刷による安定した印字が可能なインク組成物として、着色剤、水性溶剤、特定のアセチレングリコール系界面活性剤を含むインク組成物が開示されている。
特許文献２には、高速印刷においても連続吐出性が優れ、非吸水性記録媒体に対するローラー転写汚れや色間混色のない良好な記録物を得ることができる水性インクとして、顔料、水不溶性ポリマー、有機溶媒、シリコーン系界面活性剤を含有し、有機溶媒が、少なくとも特定の粘度と蒸気圧を有するグリコールエーテルを含み、インク中の沸点２５０℃以上の有機溶媒の含有量が５質量％以下である、インクジェット記録用水性インクが開示されている。
特許文献３には、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクとして、顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水溶性アミン化合物とを含有する顔料水分散体と、沸点が９０～２５０℃の水溶性有機溶媒とを含有する水系インクであって、該架橋ポリマーがカルボキシ基と架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造を有し、特定の鹸化価を有する水系インクが開示されている。

特開２０００－１４４０２６号公報 特開２０１７－８３１９号公報 特開２０１８－２８０８０号公報

軟包装等においては、商品名称、能書等の製品情報を印刷する必要があるが、特許文献１及び２のような従来の水系インクは、十分乾燥を行えばローラー転写汚れが抑制されてはいるが更なる高速化のために乾燥に時間をかけられなくなると、ロール紙等で巻き取った場合、また枚葉紙で印刷物が積み重なった場合にタック性による障害が生じる。
ここで、タック性とはベタツキ（タック）等の粘着性のことであり、例えば、印刷部分が印刷媒体の裏面に転写されて付着し、印刷媒体が汚れることをいう。したがって、「タック性が大きい」とは、転写汚れ面積が大きいことを意味し、「タック性が小さい」とは、転写汚れ面積が小さいことを意味する。
本発明は、吐出安定性に優れ、かつ低吸液性印刷媒体に対してもタック性が改善された印刷物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、顔料、水溶性有機溶媒、及び界面活性剤を含有する水系インクにおいて、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤を用い、水溶性有機溶媒として、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）を用い、溶媒（Ｓ１）の含有量を２０質量％未満とし、かつ溶媒の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕を特定範囲にすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料、水溶性有機溶媒、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、
水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを含み、
プロピレングリコール（Ｓ１）のインク中の含有量が２０質量％未満であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）と該グリコールエーテル（Ｓ２）のインク中の合計含有量が４質量％以上２５質量％以下であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）に対する該グリコールエーテル（Ｓ２）の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕が０．１以上０．６以下であり、
３２℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である、
インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。

本発明によれば、吐出安定性に優れ、かつ低吸液性印刷媒体に対してもタック性が改善された印刷物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することができる。

［低吸液性印刷媒体印刷用インクジェット水系インク］
本発明の水系インクは、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）であって、
顔料、水溶性有機溶媒、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを含み、
プロピレングリコール（Ｓ１）のインク中の含有量が２０質量％未満であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）と該グリコールエーテル（Ｓ２）のインク中の合計含有量が４質量％以上２５質量％以下であり、
該プロピレングリコール（Ｓ１）に対する該グリコールエーテル（Ｓ２）の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕が０．１以上０．６以下であり、
３２℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることを意味する。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。

本発明インクによれば、吐出安定性とタック性の改善を両立できる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、インク中の水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを特定の質量比で含有する。また、インク全体に対するプロピレングリコール（Ｓ１）の比率を２０質量％未満とすることで、インクノズルからの水の蒸発を抑え、かつ印刷後は、加熱によって速やかに溶媒を揮散できることによって、最低限の乾燥工程により強固なインク皮膜を形成でき、印刷面と印刷媒体裏面が付着することを抑制できる。さらにシリコーン系界面活性剤が含有されていることにより、溶媒（Ｓ１）、（Ｓ２）と相まって、インクノズルのインク液面を適切な形態に保つことができ、吐出安定性に優れた印刷物を得ることができると考えられる。
また、インク全体に対する溶媒（Ｓ１）と（Ｓ２）の合計含有量を４質量％以上２５質量％以下とすることで、インクノズルのインク液面を適切な形態に保つことができ、かつ印刷後の加熱で速やかに溶媒を揮散できるため、タック性悪化を抑制することができると考えられる。

＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いられる顔料の好適形態としては、自己分散型顔料粒子、及び顔料をポリマー型分散剤に含有させた顔料粒子の形態が挙げられるが、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、顔料を含有するポリマー粒子が好ましい。
本明細書において「顔料を含有するポリマー粒子」は、ポリマー型分散剤が顔料を包含する形態、ポリマー型分散剤と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマー型分散剤が顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
本発明において顔料を含有するポリマー粒子は、本発明インクにおいて２００ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つ。

（ポリマー型分散剤）
ポリマー型分散剤は、水を主成分とする媒体への顔料の分散能を有するもので、顔料を含有するポリマー粒子を構成する一成分として用いられる。ポリマー型分散剤を構成するポリマーは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるものをいい、その溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマー型分散剤がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。

ポリマー型分散剤としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、ビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマー型分散剤はイオン性基を有することが好ましい。ポリマー型分散剤のイオン性基は、顔料を含有するポリマー粒子の分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、イオン性モノマー（ａ－１）によりポリマー型分散剤を構成するポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。
また、ポリマー型分散剤は疎水性基を有することが好ましい。ポリマー型分散剤の疎水性基は、上記と同様の観点から、疎水性を有するモノマー（ａ－２）によりポリマー型分散剤を構成するポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。
すなわち本発明において、ポリマー型分散剤は、イオン性モノマー（ａ－１）と、疎水性モノマー（ａ－２）とを含む原料モノマー（ａ）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。
ポリマー型分散剤は、上記と同様の観点から、更にノニオン性基を有することができる。ポリマー型分散剤のノニオン性基は、ノニオン性モノマー（ａ－３）によりポリマー型分散剤を構成するポリマー骨格に導入することができる。

〔イオン性モノマー（ａ－１）〕
イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
イオン性モノマー（ａ－１）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。
本発明において、イオン性モノマー（ａ－１）によってポリマー型分散剤に導入されたイオン性基は、顔料を含有するポリマー粒子を構成する際、その一部又は全部が中和されていることが好ましい。

〔疎水性モノマー（ａ－２）〕
本明細書において疎水性モノマー（ａ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ａ－２）の前記溶解量は、顔料への定着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。

疎水性モノマー（ａ－２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香環含有モノマー及びマクロモノマーから選ばれる１種以上がより好ましい。
疎水性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びスチレンマクロマーから選ばれる１種以上が好ましい。

〔ノニオン性モノマー（ａ－３）〕
ノニオン性モノマー（ａ－３）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
ノニオン性モノマー（ａ－３）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。

（原料モノマー（ａ）中又はビニル系ポリマー中の各成分又は構成単位の含有量）
該ビニル系ポリマー製造時における、（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ－１）由来の構成単位、（ａ－２）由来の構成単位、及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

（ａ－２）に対する（ａ－１）の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
なお、本発明において該ビニル系ポリマー中における（ａ－１）、（ａ－２）、及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、測定において求めることができるし、ビニル系ポリマー製造時における（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）の仕込み比率で代用することもできる。このうち（ａ－１）は電位差滴定で求めるのが好適であり、（ａ－２）と（ａ－３）は原料モノマー（ａ）の仕込み比率を用いるのが好適である。

（ビニル系ポリマーの製造）
ビニル系ポリマーは、原料モノマー（ａ）を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、tert－ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー（ａ）１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、２－メルカプトプロピオン酸等のカルボキシ基含有メルカプタン類；オクタンチオール等のアルキルメルカプタン；２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。

好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

本発明において顔料を含有するポリマー粒子は、その一部又は全部に架橋構造を有するものであるのが好ましい。架橋構造とは、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー型分散剤のイオン性基の一部又は全部が、イオン性基と反応可能な官能基を複数以上有する化合物と複数以上反応した状態を意味する。ポリマー型分散剤は、架橋剤で架橋される以前において水溶性ポリマーであっても、架橋構造を有することで、水不溶性ポリマーとなる。
顔料を含有するポリマー粒子が架橋剤で架橋されてなるものである場合、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー型分散剤の分子量を測定することは困難であるが、架橋構造を形成させる前の形態であるポリマー型分散剤の重量平均分子量は、顔料への吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。
重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

〔顔料を含有するポリマー粒子の製造〕
顔料を含有するポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
また、顔料を含有するポリマー粒子を用いて得られるインクの吐出安定性を向上させる観点から、更に工程３（架橋工程）を行うことが好ましい。
工程１：顔料、ポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加し、顔料を含有するポリマー粒子の一部又は全部を架橋させる工程

（工程１）
工程１は有機溶媒を含有する水系媒体でポリマーａによって顔料を微粒化した分散処理物を得る工程である。ここで「ポリマーａ」とは、中和反応や必要に応じて架橋反応を経て顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー型分散剤となるもの、すなわち本発明におけるポリマー型分散剤の前駆体となるポリマーを意味する。ポリマーａとしては、イオン性モノマー（ａ－１）と、疎水性モノマー（ａ－２）とを含む原料モノマー（ａ）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましく、更にノニオン性モノマー（ａ－３）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。工程１の具体的手順としてはポリマーを有機溶媒、顔料、水、及び中和剤、更に必要に応じて界面活性剤等を混合し、更に必要な応力を加えることが好ましい。
工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
顔料混合物中のポリマーａに対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／ポリマーａ］は、顔料への濡れ性、吸着性及びポリマーａの溶解性の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。

ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、本発明インクにおける顔料を含有するポリマー粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ保存安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、本発明インクのｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａの質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００

工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。

（工程２）
工程２は、工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。

（工程３）
工程３は、工程２で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加し、架橋構造を形成させる工程である。
工程３で、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａのイオン性基の一部又は全部を架橋剤と反応させて顔料を含有するポリマー粒子の一部又は全部に架橋構造を形成させる。これにより、ポリマー型分散剤が顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの吐出安定性がより向上すると考えられる。

（架橋剤）
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋構造を形成させる架橋剤としては、ポリマーａのイオン性基と効率よく架橋反応させ、本発明インクの吐出安定性を向上させる観点から、１分子中にエポキシ基を２以上６以下、好ましくは４以下を有する化合物が挙げられる。
架橋剤の分子量は、反応容易性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１８０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤の水溶率は、水系媒体中で効率よくポリマーａを架橋させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ここで水溶率とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
架橋剤の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００４１〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、水不溶性の化合物が好ましく、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。

工程３における架橋率は、吐出安定性を向上させる観点から、ポリマーａのイオン性基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは５時間以下である。

顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分濃度は、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の分散安定性を向上させる観点及び本発明インクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中の顔料の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及び本発明インクの分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中のポリマーａに対する顔料の質量比［顔料／ポリマーａ］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中のポリマー型分散剤に対する顔料の質量比［顔料／ポリマー型分散剤］は、好ましくは５１／４９以上、より好ましくは５６／４４以上、更に好ましくは６１／３９以上であり、そして、好ましくは９１／９以下、より好ましくは８６／１４以下、更に好ましくは８１／２１以下である。

顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の平均粒径は、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及び本発明インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

＜顔料を含有しないポリマー粒子＞
本発明インクは、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、定着助剤ポリマーとして、顔料を含有しないポリマー粒子を更に含有することが好ましい。顔料を含有しないポリマー粒子は水系媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
「水不溶性ポリマー」の定義は、前記のとおりである。
ポリマーｂとポリマーａは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
インク中に顔料を含有するポリマー粒子と顔料を含有しないポリマー粒子を含む場合には、インク中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーｂの合計量となる。
顔料を含有しないポリマー粒子は、架橋剤で架橋されたものであってもよい。

ポリマーｂは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位とを含むアクリル樹脂であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸（Ｓｂ－１）は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）は、上記と同様の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが更に好ましい。
ポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）及びアクリル酸エステル（ｂ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー（ｂ－３）が好ましい。かかる疎水性モノマー（ｂ－３）としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。

ポリマーｂ中の各成分由来の構成単位の含有量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、以下のとおりである。
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）との質量比〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）／（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。

ポリマーｂの重量平均分子量は、本発明インクの保存安定性を向上させ、印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは２０万以上であり、そして、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下である。重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径は、上記と同様の観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

〔顔料を含有しないポリマー粒子の製造〕
顔料を含有しないポリマー粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよいが、水分散液の形態をとることができるものが好ましい。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散液を得る際、顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーｂは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散液は、顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーｂの中和前のポリマーｂ’を公知の重合法により得た後、該ポリマーｂ’、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法等により製造することができる。

中和前のポリマーｂ’の好ましい構成単位、その含有量、物性等は前記のポリマーｂと同様であり、前記のビニル系樹脂と同様の重合方法で得ることが好ましい。
ポリマーｂ’の酸価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。撹拌時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。

顔料を含有しないポリマー粒子の水分散液の製造に用いる中和剤は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンである。
中和剤の使用当量は、顔料を含有しないポリマー粒子の分散安定性の観点から、０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１６０モル％以下、より好ましくは１３０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下である。中和剤の使用当量は、前記の方法により求めることができる。

［本発明インクの製造］
本発明インクは、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体と、後述する水溶性有機溶媒と、必要に応じて顔料を含有しないポリマー粒子の水分散液と、シリコーン系界面活性剤と、更にその他の有機溶媒、その他の界面活性剤とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。

＜水溶性有機溶媒＞
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
前記水溶性有機溶媒は、吐出安定性の向上とタック性の改善を両立させる観点から、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを含む。
本発明において、プロピレングリコール（Ｓ１）は、主としてインクノズルからの水の蒸発を抑え、かつ印刷後は速やかに揮散することによって最低限の乾燥工程によって強固なインク皮膜を形成し、印刷面と印刷裏面が付着するのを抑制する機能を有すると考えられ、グリコールエーテル（Ｓ２）は、主としてインクのノズル中の液面形状を適切に保つ役割を果たす。それらを特定範囲で使用することにより、吐出安定性の向上とタック性の改善を両立させることができると考えられる。

グリコールエーテル（Ｓ２）としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４１℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、インクの低吸液性印刷媒体への広がりを適切に保つ観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。

本発明インクは、必要に応じて、プロピレングリコール（Ｓ１）、グリコールエーテル（Ｓ２）以外の多価アルコール、アミド化合物等を含有することができる。
多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
アミド化合物としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。

＜界面活性剤＞
本発明インクは、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、少なくともシリコーン系界面活性剤を含有する。また、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、その他のノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤を併用することがより好ましい。

（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。

ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、インクへの溶解性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、最も好ましくは７以上である。また、低吸液媒体への濡れ広がりを適切に制御する観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下、最も好ましくは１２以下である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ^２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ－３５３（ＨＬＢ１０）、ＫＦ－３５５Ａ（ＨＬＢ１２）、ＫＦ－６４２（ＨＬＢ１２）等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ７）、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１（ＨＬＢ５）、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３３３（ＨＬＢ１０）等が挙げられる。

（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４２０（ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ｎ：３．５）、サーフィノール４６５（ｎ：１０．０）、サーフィノール４８５（ｎ：３０．０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０（ｎ：４）、アセチレノールＥ６０（ｎ：６）、アセチレノールＥ８１（ｎ：８）、アセチレノールＥ１００（ｎ：１０）等が好ましい。
本発明インクは、インクに通常用いられる粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を更に含有することができる。

本発明インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、インク粘度を低くする観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料を含有するポリマー粒子の含有量）
本発明インク中の顔料を含有するポリマー粒子の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

（顔料を含有しないポリマー粒子の含有量）
本発明インク中の顔料を含有しないポリマー粒子の含有量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
本発明インク中のポリマーａ及びポリマーｂの合計量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

（水溶性有機溶媒の含有量）
本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは４質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、３０質量％以下であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
プロピレングリコール（Ｓ１）のインク中の含有量は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、２０質量％未満であり、好ましくは１９質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、そして、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上である。
プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）のインク中の合計含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、４質量％以上であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、２５質量％以下であり、好ましくは２４質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である。
プロピレングリコール（Ｓ１）に対するグリコールエーテル（Ｓ２）の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕は、吐出安定性を向上させる観点から、０．１以上であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、そして、０．６以下であり、好ましくは０．５以下である。

（界面活性剤の含有量）
本発明インク中の界面活性剤の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。

本発明インク中のシリコーン系界面活性剤に対するアセチレングリコール系界面活性剤の比率（アセチレングリコール系界面活性剤／シリコーン系界面活性剤）は、上記と同様の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、そして好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

（顔料を含有するポリマー粒子／水溶性有機溶媒）の質量比）
水溶性有機溶媒に対する顔料を含有するポリマー粒子の質量比（顔料を含有するポリマー粒子／水溶性有機溶媒）は、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．８以下である。

（本発明インクの物性）
本発明インクの３２℃の粘度は、吐出安定性とタック性を両立させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは５ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以下である。
インク粘度は実施例記載の方法で測定される。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
本発明インクは、軟包装印刷用や、ラベル・シール印刷用のインクジェット水系インクとして特に好適である。なお、軟包装印刷や、ラベル・シール印刷用とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
本発明インクは色味の異なる複数のインクを組み合わせてセットで用いることが好ましく、フルカラー印刷に好適である。

［インクジェット印刷方法］
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。

（低吸液性印刷媒体）
低吸液性印刷媒体としては、金属、合成樹脂の他、低吸液性のコート紙、アート紙等からなる印刷媒体が挙げられる。
金属としては、鉄及び鉄合金、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられるが、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。また、各種の表面処理をした金属箔や金属板、金属にポリエステルやポリオレフィン等の樹脂フィルムを被覆した積層体も好ましい。
合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ＰＣとＡＢＳ（５０／５０）ポリマーアロイ、トリアセチルセルロース等が挙げられる。また、コロナ放電処理されたもの、二軸延伸処理されたものも好ましい。これらの中では、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン等が好ましい。さらにはポリプロピレンが最も好ましい。

インクジェット印刷に際しては、得られる印刷物のタック性を改善する観点から、印刷媒体の表面温度を、その材質に合わせて、３０℃以上１００℃以下に加熱することが好ましい。
印刷媒体の表面温度は、樹脂フィルムの場合は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下であり、金属箔の場合は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
印刷媒体を加熱する方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触させる方法等の公知の方法が挙げられる。

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。

（１）ポリマーａ、ポリマーｂの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP PTFE ０．２μｍ）で濾過したものを用いた。

（２）顔料を含有するポリマー粒子、顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０^-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料を含有するポリマー粒子、顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径とした。

（３）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）

（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及びエポキシ化合物１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量（Ｗ２）した。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００

（５）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。

製造例１（水不溶性ポリマーａ溶液の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す各モノマーの各２０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマーの残りの８０％ずつを仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、ＭＥＫ８０部及び重合開始剤〔２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）〕０．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をＭＥＫ１０部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で１時間を３回繰返した後、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーａを単離した。得られた水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は６０，０００であった。

なお、表１に示すモノマーの詳細は、以下のとおりである。
・（ａ－２）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ－６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・（ａ－３）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数：９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ－５００

調製例１（顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（架橋）の調製）
（１）製造例１で得られた水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーａ ５８．１部をＭＥＫ７１．５部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）９．９部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対するＮａＯＨのモル数の割合が４０モル％になるように中和した（中和度：４０モル％）。更にイオン交換水６９５．１部を加え、その中に顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボット社製「MONARCH 717」）２００ｇを加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で９パス分散処理した。

（２）前記（１）で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水６６６．７ｇを加え（固形分濃度：１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」（日立工機株式会社製、設定温度：２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過した。
ろ液４００ｇ（固形分内訳：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７ ７７ｇ、前記水不溶性ポリマーａ ２２ｇ）にイオン交換水６１．６１ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）１ｇを添加し、更に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ：商品名、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９、水溶率：２７％）２．１ｇを添加し（架橋率：４０モル％）、７０℃で３時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が１８％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（架橋）を得た。得られた水分散体中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。

調製例２（顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（非架橋）の調製）
調製例１（３）において、架橋剤を使用しなかった以外は調製例１と同様に行い、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（非架橋）を得た。得られた水分散体中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。

製造例２（顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、表２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ラテムルＥ－１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表２の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃まで３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間撹拌した。次いで２００メッシュでろ過し、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：４４．１％、平均粒径：９４ｎｍ）を得た。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーｂの重量平均分子量は７５０，０００、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１（水系インクの製造）
調製例１で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（架橋）（固形分濃度：１８％、顔料：１３．６％、ポリマー：４．４％）３３．０ｇ、製造例２で得られた顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：４４．１％）１１．３ｇ、プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１１．５ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．５ｇ、シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、シルフェイスＳＡＧ００５、濡れ剤、ＨＬＢ：７、動粘度：１７０ｍｍ^２／ｓ（２５℃））０．２ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（４０％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：３．５）１．０ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水を添加した。

実施例２～１６、比較例１～８（水系インクの製造）
実施例１において、表３及び表４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
なお、実施例７は、調製例２で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（非架橋）の調製）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例８は、調製例１で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（架橋）の代りに自己分散型カーボンブラック顔料（キャボット社製「Cab-O-jet300」）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
表３及び表４中の水分散体、有機溶媒、及び界面活性剤の量はインク中の含有量（％）を示し、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体及び自己分散型カーボンブラック顔料の量は固形分量である。
なお、シリコーン系界面活性剤ＫＦ－３５５Ａは、信越化学工業株式会社製のポリエーテル変性シリコーンオイルで、ＨＬＢは１２、動粘度は１５０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）である。

得られたインクを用いて、以下の印刷方法により得られた印刷物について、以下の方法で吐出安定性及びタック性の評価を行った。結果を表３に示す。

＜インクジェット印刷方法＞
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、印刷評価装置（セイコーエプソン株式会社製、インクジェットプリンタ、ＰＸ１０５、ピエゾ式）のカートリッジにインクを充填し、印刷媒体排出部分にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して下記印刷媒体を加温できるようにし、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（フタムラ化学株式会社製）をＡ４サイズにカットしたものを用紙置場にセットした。

＜吐出安定性評価＞
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１０枚印刷し、その後３０分間印刷を行わずに放置した。３０分間経過後、２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１枚印刷して得られたベタ印刷物の状態から、下記式により吐出回復率（％）を算出し、吐出安定性を評価した。本評価では前記フィルムヒーターには通電しなかった。
吐出回復率（％）＝［（１枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の吐出面積）／（１０枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の１０枚目の吐出面積）］×１００
（評価基準）
５：吐出回復率が９０％以上である。
４：吐出回復率が８０％以上９０％未満である。
３：吐出回復率が７０％以上８０％未満である。
２：吐出回復率が６０％以上７０％未満である。
１：吐出回復率が６０％未満である。
評価が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。

＜タック性の評価＞
前記フィルムヒーターの加温温度を６０℃に設定した。
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１枚印刷した。その後、印刷媒体排出部分で１時間、該フィルムを保持して性能評価用の印刷物を得た。
得られた印刷物のベタ画像部に印刷に供したものと同一のポリエチレンテレフタレートフィルムを置き、さらに３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの立方体の真鍮製おもりを載せた状態で、温度２５℃相対湿度５０％の恒温恒湿チャンバーで１０分間放置した後、ベタ画像部に置いたポリエチレンテレフタレートフィルムに転写された状態を観察し、下記基準でタック性（ベタツキ）を評価した。
（評価基準）
５：ベタツキ（タック）がなく、画像の転写が全くない。
４：多少ベタツキを感じるが、画像の転写面積が２％未満である。
３：多少ベタツキを感じるが、画像の転写面積が２％以上５％未満である。
２：ベタツキがあり、画像の転写面積が５％以上１０％未満である。
１：ベタツキがあり、画像の転写面積が１０％以上である。
評価が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。

表３及び表４から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、吐出安定性とタック性とを両立できていることが分かる。

Claims (9)

1. 低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
   顔料、水溶性有機溶媒、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、
   水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール（Ｓ１）とグリコールエーテル（Ｓ２）とを含み、
   プロピレングリコール（Ｓ１）のインク中の含有量が２０質量％未満であり、
   該プロピレングリコール（Ｓ１）と該グリコールエーテル（Ｓ２）のインク中の合計含有量が４質量％以上２５質量％以下であり、
   該プロピレングリコール（Ｓ１）に対する該グリコールエーテル（Ｓ２）の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕が０．１以上０．６以下であり、
   該シリコーン系界面活性剤がポリエーテル変性シリコーンであり、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値が２以上１２以下であり、
   ３２℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である、
   インクジェット印刷用水系インク。
2. グリコールエーテル（Ｓ２）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット印刷用水系インク。
3. さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を含有し、シリコーン系界面活性剤に対するアセチレングリコール系界面活性剤の比率（アセチレングリコール系界面活性剤／シリコーン系界面活性剤）が３以上１０以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用水系インク。
4. 低吸液性印刷媒体が合成樹脂である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
5. 合成樹脂が、ポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレンである、請求項４に記載のインクジェット印刷用水系インク。
6. 顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
7. 顔料を含有するポリマー粒子が架橋剤で架橋されてなる、請求項６に記載のインクジェット印刷用水系インク。
8. 軟包装印刷用又はラベル・シール印刷用である、請求項１～７のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
9. 請求項１～８のいずれかに記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。