JP2023042574A

JP2023042574A - 銀粉の製造方法

Info

Publication number: JP2023042574A
Application number: JP2022144089A
Authority: JP
Inventors: 公子菅原; Kimiko Sugawara
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2021-09-14
Filing date: 2022-09-09
Publication date: 2023-03-27
Also published as: KR20240067835A; CN117320825A; WO2023042771A1; US20240278325A1

Abstract

【課題】表面処理剤の種類を変更することなく、その銀粉をペースト化して電極形成を行った場合に低抵抗となる銀粉の製造方法を提供する。【解決手段】銀粉の製造工程において、銀粉のスラリーに、レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が１.５μｍ以下の表面処理剤のミセルを含むＯ／Ｗ型のエマルションを添加し、銀粉の表面に表面処理剤を被覆した後、さらに多価カルボン酸を被覆することにより、当該銀粉をペースト化して電極形成を行った場合に電極が低抵抗となる銀粉を得ることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、銀粉の製造方法に関し、更に詳しくは、様々な電子部品の電極や回路などの素子に電気伝導経路を形成するための導電性ペーストに使用するのに適した銀粉の製造方法に関する。

電子部品の電極や回路などの形成には、従来、樹脂型、焼成型の銀ペーストが多く用いられている。近年、銀粉を用いた導電性ペーストには、電子部品の小型化による導体パターンの高密度化や配線太さを細くするファインライン化が求められている。また、太陽電池の集光面積を増やして発電効率を向上させるためにも、フィンガー電極の細線化が要求されている。銀ペーストに含まれる銀粉中に粗大粒子が存在すると、印刷によりパターンを形成する際に版の目詰まりを起こし、回路の断線の原因となるため、導電性ペースト用の銀粉として、粗大粒子の含まれない銀粉が求められてきた。
また、太陽電池の電極形成においては、電極の導電性が変換効率の向上につながることから、樹脂硬化型導電性ペーストを用いて形成する電極の導電性向上も求められている。

導電性ペースト用の銀粉を製造する方法としては、例えば特許文献１には、銀アンミン錯体を含む水溶液に、還元剤であるホルマリンを添加後、還元析出した銀粉の分散剤として作用するステアリン酸のエマルションを添加して銀粉を得る、低温焼結性に優れた銀粉の製造方法が開示されている。

特開２００６－００２２２８号公報

特許文献１に開示された銀粉の製造方法においては、還元析出した銀粉の分散性を向上するために、銀粉を分散剤であるステアリン酸で表面処理しているが、ステアリン酸はエマルションの状態で添加している。特許文献１に開示された製造方法においては、表面処理剤であるステアリン酸などの脂肪酸をエマルションの状態で添加しているのは、当該脂肪酸の融点が高く、かつ、水に難溶性であり、そのままでは銀粉が分散した水溶液中に均一に分散させることが困難なためである。そのため、脂肪酸を予めエマルション化し、すなわち、微細な脂肪酸のミセルが水中に分散したエマルションを生成し、そのエマルションを、銀粉を含むスラリーに添加している。
しかし、特許文献１に開示された製造方法では、粗大な銀の二次粒子の発生を完全には防止できないことが判明した。

銀ペーストの焼結性は、銀粉の表面状態、特に銀粉の表面に付着している表面処理剤の影響が大きい。また、銀ペーストを構成する有機溶剤、有機樹脂バインダーや各種の添加剤の組み合わせも、銀粉の表面に付着している表面処理剤を変えると変化させる必要がある。そのため、表面処理剤の種類を変更することなく、銀粉の分散性を向上させ、結果として粗大な銀粉粒子の生成を抑制することが望まれる。
その点に関し、本発明者は、表面処理剤のエマルションに含まれる表面処理剤のミセルの粒径を小さくすることにより、還元析出した銀粉を含むスラリーにおける銀粉の分散性が改善されることを見出し、特願２０２１－０４７９７２号として出願している。
しかし、特願２０２１－０４７９７２号に開示した製造方法により得られた銀粒子を用いて形成された導電膜は、従来の銀紛を用いて得られる導電膜よりも導電膜の体積抵抗率は低くなるが、近年求められている導電性には必ずしも十分なものではなかった。
本発明において解決すべき技術課題とは、銀粉の表面処理剤の種類を従来のものと変更することなく、得られた銀粉をペースト化して電極形成を行った場合に低抵抗となる銀粉の製造方法を提供することである。

本発明者は、上述の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銀粉の製造工程において添加する表面処理剤のエマルションに含まれる表面処理剤のミセルの粒径を小さくすると共に、当該エマルションを用いて表面処理剤を付着させることにより、その表面に表面処理剤を被覆した銀粉に、さらに多価カルボン酸を被覆すると、当該多価カルボン酸を被覆した銀粉をペースト化して電極形成を行った場合に低抵抗となることを見出した。
以上の知見を基に、本発明者は、以下に述べる本発明を完成させた。

すなわち、上述の課題を達成するために本発明においては、
（１）銀イオンを錯化剤によって銀錯体とし、当該銀錯体を還元して銀粉を得る銀粉の製造方法であって、
前記銀イオンを錯化する錯化剤としてアンモニウムイオンを用い、銀－アンミン錯体水溶液を形成する銀錯体化工程と、
前記銀錯体を含む水溶液に還元剤を添加し、当該還元剤により前記の銀錯体を還元して銀粉のスラリーを得る還元工程と、
前記銀粉のスラリーに、レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ_５０が１.５μｍ以下の表面処理剤のミセルを含むＯ／Ｗ型のエマルションを添加し、前記の銀粉を表面処理するエマルション添加工程と、
前記エマルション添加工程において表面処理剤で被覆された銀粉を、さらに多価カルボン酸で被覆するカルボン酸被覆工程と、
を含む、銀粉の製造方法が提供される。
（２）前記の（１）の製造方法において、前記の多価カルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸およびマレイン酸からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
（３）前記の（１）または（２）の製造方法において、エマルションに含まれる表面処理剤は、直鎖の炭素数が８以上の脂肪酸であることが好ましい。
（４）前記の（１）～（３）の製造方法において、エマルションに含まれる表面処理剤は、炭素数が１２以上の長鎖脂肪酸であることが好ましい。
（５）前記の（１）～（４）の製造方法において、エマルションに含まれる表面処理剤は、パルミチン酸およびステアリン酸からなる群から選択される１種または２種とすることができる。
（６）前記の（１）～（４）の製造方法において、エマルションに含まれる表面処理剤は、リノール酸またはリノレン酸とすることができる。

本発明の製造方法を用いることにより、銀粉の表面処理剤の種類を変更することなく、その銀粉をペースト化して電極形成を行った場合に低抵抗となる銀粉を得ることができる。

実施例１と比較例１で得られたエマルションに含まれるミセルの粒度分布の測定結果を比較した図である。実施例２と比較例２で得られたエマルションに含まれるミセルの粒度分布の測定結果を比較した図である。実施例３と比較例３で得られたエマルションに含まれるミセルの粒度分布の測定結果を比較した図である。

［出発物質］
本発明の銀粉の製造方法においては、出発物質として銀（１）イオンを含む水溶液に錯化剤を添加し、銀錯体を形成した水溶液を出発物質として使用する。銀イオンの供給源としては、工業的に用いられている公知の硝酸銀（１）、硫酸銀（１）、炭酸銀（１）、塩化銀（１）、酸化銀（１）等の無機銀塩を用いることができる。
本発明においては特に規定するものではないが、水溶液中の銀イオン濃度は、後述する還元剤添加前の段階で０.１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。銀イオン濃度が０.１質量％未満であると、１回の反応で製造できる銀粉の量が少なくなってしまうので好ましくない。また、銀イオン濃度が１０質量％を超えると、銀粒子析出後の反応液の粘度が上昇し、反応液を均一に撹拌できなくなる恐れがあるので好ましくない。
［錯化剤］
銀イオンの錯化剤としてはアンモニア水、アンモニウム塩等のアンモニウムイオン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の塩等のキレート化合物を用いることができるが、銀イオンと錯体を形成し易く、洗浄が容易で不純物が残存し難いアンモニウムイオンを使用することが好ましい。錯化剤としてアンモニウムイオンを用いると、水溶液中で銀－アンミン錯体が形成される。その場合、アンミン錯体の配位数は２であるため、銀イオン１モル当たりアンモニウムイオンを２モル以上添加する。
[錯形成補助剤]
なお、銀錯体の形成を補助するための添加剤として、ベンゾトリアゾールやその塩などのアゾール類や、クエン酸などのオキシカルボン酸を、後述する還元剤の添加前に添加しても良い。

［還元剤］
本発明の銀粉の製造方法においては、銀錯体を還元して金属状態の銀を析出させるために、公知の還元剤を使用することができる。還元剤としては、ホルマリン、アスコルビン酸、ヒドラジン、アルカノールアミン、ヒドロキノン、シュウ酸、ギ酸、アルデヒド、アルコール、糖類等の有機物や金属の低級酸化物、水素化ほう素ナトリウム等が挙げられるが、反応性が有る程度安定しており、かつ銀を速やかに還元できるアスコルビン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、炭酸ヒドラジンのうち１種以上を使用することが好ましく、中でもホルムアルデヒド、ヒドラジンまたは炭酸ヒドラジンを使用することが好ましい。
還元剤の添加量は、銀の収率を高めるために、銀に対して１当量以上であるのが好ましく、還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上、例えば、１０～２０当量でもよい。
還元剤の添加方法としては、還元析出した銀粉の凝集を防ぐために、銀イオン量に対して還元剤１当量／ｍｉｎ以上の速さで添加するのが好ましい。また、還元の際には、還元剤の添加前から還元析出工程の終了まで、銀－アンミン錯体水溶液および銀粒子析出後の反応液を撹拌することが好ましい。また、還元剤を添加し、銀粒子を還元析出させる際の温度は、５℃以上８０℃以下であるのが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましい。

［表面処理剤］
本発明の銀粉の製造方法においては、還元析出した銀粉の分散性を向上させるために、当該銀粉を表面処理剤で処理する。当該表面処理剤としては、疎水性の分散剤が好ましく、脂肪酸もしくはその塩を用いることができる。脂肪酸もしくはその塩を用いることで、銀への表面処理剤の吸着と銀粒子同士の分散性を両立することできる。脂肪酸の例（括弧内は炭素数）として、プロピオン酸（３）、カプリル酸（８）、ラウリン酸（１２）、ミリスチン酸（１４）、パルミチン酸（１６）、ステアリン酸（１８）、ベヘン酸（２２）、アクリル酸（３）、オレイン酸（１８）、リノール酸（１８）、リノレン酸（１８）、アラキドン酸（２０）などを挙げることができるが、本発明においては、直鎖の炭素数が８以上の脂肪酸を用いることが好ましく、炭素数が１２以上の長鎖脂肪酸を用いることがさらに好ましく、炭素数が１６以上の長鎖脂肪酸を用いることがさらに好ましく、炭素数は２０以下であることがより好ましい。表面処理剤としては、パルミチン酸（融点：６２.９℃）およびステアリン酸（融点：６９.６℃）の１種または２種を用いることが特に好ましい。また、リノール酸、リノレン酸はペースト化した際の粘度を低下させる面で特に好ましい。
炭素数８未満は水溶性があるためエマルション化する必要性が少なく、また、銀への表面処理剤の吸着が弱いためである。炭素数１２以上とすることで銀粉に必要とされる分散性を得ることが容易なためである。パルミチン酸およびステアリン酸は入手が容易である。炭素数が２０を超えると、ペースト化する際の粘度などの調整が難しくなるためである。なお、市販される上記に例示した脂肪酸は他の脂肪酸を含んでいてよい。例えばステアリン酸の試薬はステアリン酸が１００質量％ではなく製造過程で分離が困難な他の脂肪酸も含まれているのが通常である。そのため、エマルション化に用いる上記の脂肪酸は、ＧＣ－ＭＳ分析で５０質量％以上の主成分として当該脂肪酸を含むもの（純度５０％以上ともいう）であれば良く、主成分以外に他の脂肪酸が含まれていても良いものとする。

［エマルション］
表面処理剤として用いる前記の脂肪酸の多くは室温で固体であり、また水に難溶性でもあるので、予めエマルション化し液体状態にした状態で還元析出した銀粉のスラリーに添加し、銀粒子の表面に表面処理剤を付着させる。なお、エマルション化の際には、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、花王（株）のレオドールＴＷ－Ｐ１２０、エマルゲン３５０、エマルゲン１２０等が挙げられる。エマルション化において、脂肪酸はミセルを形成し微細な液滴として水溶液中に分散する。
エマルション中の脂肪酸の濃度は０.１質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。そして、銀粉の製造時において水溶液中に添加する際と同じように希釈した状態のエマルション中の脂肪酸の濃度としては０.１質量％以上５質量％とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
本発明の銀粉の製造方法は、予め調製したエマルション中に含まれる脂肪酸と界面活性剤を含むミセルの体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０を、１.５μｍ以下にすることを特徴とする。累積５０％粒径Ｄ_５０は１.０μｍ以下であることが好ましく、累積５０％粒径Ｄ_５０は０.７μｍ以下であることがより好ましく、粗大粒子を低減する効果を大きくするには０.４μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明においては、ミセルの累積５０％粒径Ｄ_５０の下限は特に規定するものではないが、例えば１ｎｍ以上である。なお、ミセルの累積５０％粒径Ｄ_５０の測定方法については後述する。
特許文献１に記載の市販のステアリン酸エマルションに含まれるミセルの体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０を測定したところ、４.０μｍであった。本発明の銀粉の製造方法において、ミセルの粒径が従来よりも小さくすることにより、銀粉を含むスラリー中に表面処理剤を含むエマルションを添加した際に、エマルションがスラリー中に分散するスピードが速くなり、スラリー中の銀粒子表面に表面処理剤を均一に付着させることが可能となり、銀粒子同士の凝集を抑制する能力が向上する。また、当該銀粉を導電性ペーストとした場合でも、銀粒子の表面に従来の大きいサイズの表面処理剤が付着している場合と比較し、小さいサイズの表面処理剤が付着している方が、導電性ペーストに使用される溶剤や樹脂や添加剤等との馴染みが良くなり、結果として、導電性ペーストを用いた電極の低抵抗化につながるものと考えられる。

［エマルションの調製方法］
前記のエマルションの調製方法としては、具体的には以下の３つの方法が挙げられる。
（１）表面処理剤のミセルの体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が２μｍ以上の市販のエマルション（元エマルション：中京油脂株式会社製のセロゾール９２０がこの条件を満たす）を出発原料とし、当該エマルションに含まれる表面処理剤の融点以上、かつ、界面活性剤が表面処理剤と分離する温度以上の温度に加熱し、公知の撹拌手段により撹拌し、表面処理剤のミセルの体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１μｍ以下になった後に冷却する。その場合、撹拌手段としてはホモジナイザーを用いることが好ましい。
（２）表面処理剤のミセルの体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が２μｍ以上の市販のエマルション（元エマルション）を出発原料とし、当該エマルションに含まれる表面処理剤の融点未満、かつ、界面活性剤が表面処理剤と分離する温度で１ｍｉｎ以上保持し、液中において表面処理剤の固体が生成したこと確認した後に、表面処理剤の融点以上に加熱し、公知の撹拌手段により撹拌して表面処理剤のミセルの体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１μｍ以下になった後に冷却する。その場合、撹拌手段としてはホモジナイザーを用いることが好ましい。
なお、（２）に記載の調製方法の方が、ミセル粒径のより小さいエマルションを得ることができる。
（３）上記の表面処理剤である脂肪酸に、界面活性剤を添加し、それぞれの融点以上の温度で融解し、その後凝固しないように沸騰水を添加し、公知の撹拌手段により撹拌して表面処理剤のミセルの体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１μｍ以下になった後に冷却する。その場合、撹拌手段としてはホモジナイザーを用いることが好ましい。
脂肪酸などの表面処理剤をエマルション化する場合、脂肪酸と界面活性剤を結合させてミセルを形成する。表面処理剤と結合してミセルを形成している非イオン系界面活性剤が、その表面処理剤と分離する温度を曇点と呼ぶ。ここで非イオン系界面活性剤が表面処理剤と分離する温度とは、エマルションの温度を上げていった際に、非イオン系界面活性剤との結合が切れた表面処理剤が確認され始める温度（下記の実施例２では脂肪酸の固体が見え始めたときの温度）である。前述の界面活性剤の場合、曇点はおよそ３０～８０℃であり、下記の実施例におけるセロゾールの曇点は６０℃である。
ホモジナイザーは市販のものを使用することができる。シャフトの先端が固定外刃と回転内刃からなる構造を有し、内刃と外刃の窓の間で起こる超音波、高周波などの効果により微砕、均一化ができるものが好ましく、例えば日本精機製作所製のバイオミキサー（型式：ＢＭ－４）などを使用できる。
上記のホモジナイザーを用いた撹拌の条件は処理するエマルションの量にもよるが、例えばエマルション液量５０ｍＬに対するホモジナイザーの内刃の回転数は、７０００ｒｐｍ以上とすることが好ましく、１００００ｒｐｍ以上とすることがより好ましい。また、ホモジナイザーを用いた撹拌時間は、１０ｓｅｃ以上が好ましく、１ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。液量に対する撹拌量（回転数×時間）が少なければ、その分、ミセル粒径が低減しにくくなるためである。
また、上記の冷却方法としては通常の冷却方法で良く、例えば室温での放冷や、温浴の温度調整機能を用いた徐冷または水冷を行って、室温または後述する銀粉の製造方法における銀粒子を含むスラリーの液温にまで冷却すればよい。

［エマルションに含まれるミセルの粒度分布測定方法］
エマルションに含まれる表面処理剤のミセルの粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。分散媒は純水とし、体積基準の粒度分布測定を行う。前記の装置において自動算出される体積基準の累積１０％粒径（Ｄ_１０）、累積５０％粒径（Ｄ_５０）、累積９０％粒径（Ｄ_９０）、および累積９５％粒径（Ｄ_９５）、最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）を使用する。粒度分布の急峻さは、（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０比で評価する。
粒度分布の測定においては、エマルションを、後述の銀粉の製造時において水溶液中に添加する際と同じ希釈倍率（例えば１０倍）に純水希釈したものを測定することが好ましい。

［銀粉の製造方法］
本発明の銀粉の製造方法の実施形態においては、銀イオンを含む水溶液にアンモニウムイオンを添加して銀－アンミン錯体を形成し（銀錯体化工程）、得られた銀－アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させる（還元工程）。還元剤により銀粒子を還元析出させた後、銀粒子を含むスラリー中に、表面処理剤のミセルの体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０が１.５μｍ以下であるエマルションを添加して、銀粒子の表面に表面処理剤を付着させる（エマルション添加工程）。
添加するエマルションに含まれる脂肪酸の量は、銀－アンミン錯体水溶液中の銀の量に対して０.１質量％以上１.２質量％以下であることが好ましい。脂肪酸の量が銀の量に対して０.１質量％未満である場合には、粗大な銀粒子の発生頻度が高くなることがある。また、脂肪酸の量が銀の量に対して１.２質量％を超える場合にも、銀の粗大粒子の発生頻度が高くなることがある。より好ましくは、添加するエマルションに含まれる脂肪酸の量は、銀－アンミン錯体水溶液中の銀の量に対して０.１質量％以上１.０質量％以下であり、さらに好ましくは０.８質量％以下である
還元剤としては、銀粒子を還元析出させる還元剤であればよく、前述のように、アスコルビン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、炭酸ヒドラジンのうち１種以上を使用することができ、ホルムアルデヒド、ヒドラジンまたは炭酸ヒドラジンを使用するのが好ましい。

銀粒子を還元析出した後、表面処理剤のミセルを含むエマルションを添加することにより表面処理を施された銀粒子を含む銀含有スラリーを固液分離し、得られた固形物を純水で洗浄して、固形分中の不純物を除去するのが好ましい。この洗浄の終点は、洗浄後の水の電気電導度により判断することができる。好ましくは、洗浄後の水の電気電導度が０.５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。
洗浄後に得られた塊状のケーキは、多くの水分を含有しているため、真空乾燥機などの乾燥機によって、乾燥した銀粉を得ることが好ましい。その際、乾燥の時点で銀粒子同士が焼結することを防止するために、乾燥温度は１００℃以下であることが好ましい。また、得られた銀粉に乾式解砕処理や分級処理を施してもよい。ここで乾式解砕処理とは、乾燥時に粒子同士が凝集した銀粉の凝集体を、解砕する目的で実施される解砕処理である。解砕の方法は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、撹拌翼を回転させて解砕し粉体を流動させる解砕機を用いることが好ましく、例えばヘンシェルミキサー、サンプルミル、ブレンダー、コーヒーミル等が用いられる。粉体がなるべく加熱しないように、回転数や時間や処理回数は適宜設定する。なお、乾式解砕処理を行う場合には、後述するカルボン酸被覆工程を兼ねても良い。

［カルボン酸被覆工程］
本発明の製造方法においては、前記のエマルション添加工程において得られた表面処理剤で被覆された銀粉に、さらに多価カルボン酸を被覆する。多価カルボン酸を被覆した銀粉をペースト化して電極形成を行った場合に、得られた電極が低抵抗となる理由は現在のところ正確には判っていないが、本発明者は、銀粉末の表面に多価カルボン酸を付着させることで熱硬化時における銀粉末間の体積収縮を促進し、銀粉末同士の接触性を高めることができると推定している。
多価カルボン酸被覆の具体的な実施形態としては、以下のものが例示されるが、本発明における多価カルボン酸被覆の実施形態はそれらのみに限定されるものではない。
（１）銀粉の乾式解砕処理を行う際に、自然乾燥可能な溶媒に溶解した多価カルボン酸を添加して混合する。
（２）銀粉の洗浄後、乾燥前の状態で銀粉に多価カルボン酸を加えて混合し、その後乾燥する。
（３）乾燥後の銀粉に、多価カルボン酸と純水やアルコールを加え、スラリー状にした上で湿式解砕し、その後乾燥する。
上記の三種の実施形態の内、水分等を乾燥させるときの加熱温度による多価カルボン酸の変質を防ぐ観点で、（１）の乾式解砕を用いることが好ましい。

［多価カルボン酸］
本発明の製造方法の最大の技術的特徴は、カルボキシル基を２個以上含む多価カルボン酸を銀粉に被覆することである。多価カルボン酸としては、例えばアジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸およびマレイン酸が例示される。特に、少量の添加で体積抵抗率が低下させる効果があるアジピン酸を用いることが好ましい。
銀粉に被覆するする多価カルボン酸の量は、材料銀粉の質量に対して０.０１質量％～０.５質量％が好ましく、さらには０.０２質量％～０.４質量％が好ましい。これは、多価カルボン酸の添加量が材料銀粉の質量に対して０.０１質量％～０.５質量％の範囲外の量である場合、作製される導電膜の導電性向上効果が十分に得られないからである。
多価カルボン酸を被覆するために材料銀粉に添加する際、本実施の一形態では、多価カルボン酸は溶媒に溶解された状態で材料銀粉に添加される。この時溶解させた多価カルボン酸の濃度は１質量％～２０質量％が好ましい。これは、多価カルボン酸の溶解濃度が１質量％未満の場合、溶液の量が多くなり溶媒除去のための乾燥時に溶液が偏在して、多価カルボン酸が均一に材料銀粉に被覆できない恐れがあり、また、溶解濃度が２０質量％超の場合には、溶液の量が過少となり、多価カルボン酸が均一に材料銀粉に被覆できない恐れがあるからである。
また、多価カルボン酸を溶解させる溶媒としては、多価カルボン酸を溶解可能であればよい。上記（１）の実施形態では、常温で蒸発させることが可能（自然乾燥可能）であり、沸点が８３℃以下で揮発性のある溶媒であれば、被覆後の溶媒除去が容易になるので好ましい。例えばアルコール、アセトンおよびメチルエチルエーテルやエチルエーテルなどのエーテル類等が例示される。上記（１）の実施形態では、乾式解砕処理完了時には多価カルボン酸を被覆した銀粉が乾燥状態になるように、溶媒の種類とその量を選択することがより好ましい。

多価カルボン酸が添加された材料銀紛においては、多価カルボン酸が材料に均一に被覆するように乾式の解砕が行われることが好ましい。乾式の解砕は、多価カルボン酸が添加された材料銀粉を例えばヘンシェルミキサー、サンプルミル、ブレンダー、コーヒーミル等に入れることで行われる。そして、必要に応じて解砕による摩擦熱やもしくは乾燥工程によって多価カルボン酸を添加するために用いた溶媒を蒸発させる。これにより多価カルボン酸が被覆された材料銀粉が得られることになる。前記エマルション添加工程によって表面処理剤で被覆された銀粉を、さらに多価カルボン酸で被覆すると、銀粉の表面での銀との付着の状態は定かではないものの、銀表面においては、表面処理剤と多価カルボン酸とは共存した状態になると考えられる。

［粒度分布測定］
銀粉の粒度分布は、協立理工株式会社製のサンプルミルＳＫ－Ｍ１０を用いて解砕を行った後、銀粉０.１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に分散させ、日本精機製作所製の超音波ホモジナイザー（型式：ＵＳ－１５０Ｔ）で２分間撹拌を行った後、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
［比表面積測定］
銀粉の比表面積は、ＢＥＴ法で測定した比表面積を用いる。ＢＥＴ法による比表面積の測定は、これを実現する比表面積測定装置を用いてよい。本実施形態では、ＢＥＴ法による比表面積の測定装置として、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２１０を用いて測定した値を用いる。本実施形態では、比表面積の測定は、測定装置内に６０℃で１０分間Ｈｅ－Ｎ_２混合ガス（窒素３０％）を通流して脱気した後、ＢＥＴ１点法により測定した値を用いる。

［銀ペーストの製造方法］
後述する各実施例、比較例で得られた銀粉と、フレーク銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製ＦＡ－Ｓ－２０）とを４対６の割合とし、銀粉合計９２.６質量％、エポキシ樹脂４.８８質量％、硬化剤（和光純薬製三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体）０.２４質量％、溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート）２.２８質量％を、プロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（株式会社ＥＭＥ製のＶＭＸ－Ｎ３６０）を用いて１２００ｒｐｍで３０秒撹拌し混合した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製の８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍから２０μｍまで通過させて混練し、導電性ペースト（銀ペースト）を得た。作製後、粘度を測定し、ＢＣＡを用いて、粘度計（ブルックフィールド製ＤＶ－３、ＣＰ－５２コーン）を用いて、コーン回転数１ｒｐｍで測定した際に３００Ｐａ・ｓとなるように調整を行った（２５℃で５分後の粘度を測定）。

［スクリーン印刷］
上記の手順で得られた導電性ペーストについて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製ＭＴ－３２０Ｔ）を用いて、スキージ圧０.１８ＭＰａの条件で、幅５００μｍ、長さ３７.５ｍｍのラインパターンを印刷して導電性ペーストの膜を形成した。得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、２００℃で３０分間加熱硬化し、導電膜を形成した。得られた各導電膜について、表面粗さ計（東京精密株式会社製サーフコム４８０Ｂ－１２）を用いて、アルミナ基板上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分との段差を測定することにより、導電膜の平均厚さを求めた。一方、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ６５５１）を用いて、各導電膜の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、体積抵抗率を求めた。

［比較例１］
市販のエマルションの一例であるステアリン酸エマルション（中京油脂株式会社製のセロゾール９２０、水を８２％含有）の５ｇに純水を添加し、後述の銀粉製造時の希釈倍率に合わせて全液量を５０ｍＬとした後（１０倍希釈）、日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いてエマルションに含まれるミセルの粒度分布測定を行った。その粒度分布の測定結果を図１に示す。
１０倍希釈したエマルション中に含まれるミセルの体積基準の累積１０％粒径Ｄ_１０は０.８μｍ、累積５０％粒径Ｄ_５０は４.０μｍ、累積９０％粒径Ｄ_９０は９.８μｍであった。それらの測定結果を表１に示す。
銀を４５.３ｇ含有する硝酸銀水溶液３３７５ｇに、６０％硝酸水溶液を３.３g添加し、濃度２８質量％の工業用アンモニア水７６.５ｇ（銀１モルに対しアンモニア１.５モル当量に相当する）を加えて、銀－アンミン錯体水溶液を得た。この銀－アンミン錯体水溶液の液温を３５℃に調整した後に、当該銀－アンミン錯体水溶液を撹拌しながら、ベンゾトリアゾールナトリウム水溶液を、銀に対してベンゾトリアゾールナトリウムが０.５質量％となるように添加し、撹拌した後、濃度８０質量％の含水ヒドラジン１２.５ｇを純水１３０.２ｇで希釈した水溶液を加え、銀－アンミン錯体を還元することにより、銀粒子を含むスラリーを得た。さらに、得られた銀粒子を含むスラリーに対し、上記のステアリン酸エマルションを１０倍希釈したものを１７.５４ｇ添加した後、撹拌を停止して表面処理を施した銀粒子を沈降させた。その銀粒子が沈殿した液をろ過し、通水後の液の電気電導度が０.２ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗し、７３℃で真空乾燥させた。その後、協立理工株式会社製のサンプルミルＳＫ－Ｍ１０を用いて解砕後、銀紛に対してアジピン酸量が０.０７質量％となるように１０質量％のアジピン酸エタノール溶液を添加し、協立理工株式会社製のサンプルミルＳＫ－Ｍ１０を用いて１２０ｇの銀粉に添加したアジピン酸エタノール溶液が均しく混ざるよう４５秒間、２回混合して、ステアリン酸エマルションにより表面処理剤で被覆された銀粉をさらにアジピン酸で被覆させ、比較例１に係る銀粉を得た。得られた銀粉について、粒度分布および比表面積の測定を行った。そして、上記に記載のように銀ペーストを作製して体積抵抗率を測定した。測定結果を表２に示す。

［実施例１］
上記の市販のステアリン酸エマルション５ｇを１００ｍＬビーカーに分取し、湯浴（恒温水槽）に入れて６２.８℃に加温したところ、徐々に白色固体の発生が確認された。これは、セロゾールに含まれる乳化剤の曇点が６０℃であるためである。上記の市販のステアリン酸エマルションに含まれる表面処理剤は脂肪酸のステアリン酸（融点：６９.６℃）とパルミチン酸（融点：６２.９℃）であり、それら脂肪酸の融点未満の温度で加温しているため、それら脂肪酸と界面活性剤との結合が切断され、白色固体が凝固したものであり、白色懸濁液はミセル形成時に脂肪酸の表面を覆っていた界面活性剤と、脂肪酸の固体と溶媒の水を含む懸濁液であると考えられる。加温から２分間で白色懸濁液の中での白色固体の生成がそれ以上起きない状態となったので、その状態で５分間保持した。
その後、ヒーター上にて９５℃に加温し、白色固体となったステアリン酸とパルミチン酸とを融解させて油滴にした。白色懸濁液に前記の脂肪酸の油滴が浮いた状態のところに、ピペットを用いて沸騰水を１０ｍＬ添加し、続いて全液量が５０ｍＬとなるまで沸騰水を添加した。その後、ビーカーを８０℃の湯浴（恒温水槽）に移し、前記のホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１.５分間の撹拌を行った後に湯浴から取り出して６時間放冷し、室温まで冷却して実施例１のエマルションを得た。得られたエマルションに含まれるミセルの粒度分布測定を行った結果を、図１に示す。なお、図１には比較のため、比較例１の測定結果を併せて示してある。
実施例１におけるミセルの体積基準の累積１０％粒径Ｄ_１０は０.１μｍ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は０.２μｍ、累積９０％粒径Ｄ_９０は０.５μｍであり、微細化したエマルションが得られた。それらの測定結果を表１に示す。当該エマルションについて、調製より２週間後に粒度分布を測定したが、粒度分布はほとんど変化していなかった。
上記の手順で得られたエマルションから１７.５４ｇを分取して用いた以外は、比較例１と同様の手順により、実施例１に係る銀粉を得た。得られた銀粉について、粒度分布および比表面積の測定を行った。そして、上記に記載のように銀ペーストを作製し、体積抵抗率を測定した。それらの測定結果を表２に示す。

［比較例２］
表面処理剤であるオレイン酸（日油株式会社製、ＮＡＡ―３４）１.７５ｇと界面活性剤（花王製、エマルゲン３５０）０.５２５ｇを１００ｍＬビーカーに分取し、８０℃程度に加熱し界面活性剤を融解する。そこに沸騰水を全液量が５０ｍＬになるまで添加し、日本精機製作所製のバイオミキサー（型式：ＢＭ―４）を用いて３０００ｒｐｍで１.５分間の撹拌を行った後に室温まで冷却し、ミセルのＤ_５０が４.００μｍのオレイン酸エマルションを得た。得られたエマルションに含まれるミセルの粒度分布測定を行った結果を、図２に示す。
比較例２におけるミセルの体積基準の累積１０％粒径Ｄ_１０は１.２６μｍ、累積５０％粒径Ｄ_５０は４.００μｍ、累積９０％粒径Ｄ_９０は１０.１μｍであった。それらの測定結果を表１に示す。
ステアリン酸エマルションを１０倍希釈したものを使用せず、代わりとして当該オレイン酸エマルション７.７７ｇを用い、６０％硝酸水溶液を添加しないこと以外は比較例１と同様の手順により、比較例２に係る銀粉を得た。得られた銀粉について、粒度分布および比表面積の測定を行った。そして、上記に記載のように銀ペーストを作製し、体積抵抗率を測定した。それらの測定結果を表２に示す。

［実施例２］
バイオミキサーの撹拌条件を１００００ｒｐｍで１.５分間とした以外は比較例２と同様の手順により、ミセルのＤ_５０が０.１５μｍのオレイン酸エマルションを得た。得られたエマルションに含まれるミセルの粒度分布測定を行った結果を、図２に示す。なお、図２には比較のため、比較例２の測定結果を併せて示してある。
実施例２におけるミセルの体積基準の累積１０％粒径Ｄ_１０は０.０９μｍ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は０.１５μｍ、累積９０％粒径Ｄ_９０は０.２７μｍであり、微細化したエマルションが得られた。それらの測定結果を表１に示す。当該エマルションについて、調製より２週間後に粒度分布を測定したが、粒度分布はほとんど変化していなかった。
上記の手順により得られたエマルションを用いた以外は、比較例２と同様の手順により、実施例２に係る銀粉を得た。得られた銀粉について、粒度分布および比表面積の測定を行った。そして、上記に記載のように銀ペーストを作製し、体積抵抗率を測定した。それらの測定結果を表２に示す。

［比較例３］
表面処理剤であるリノール酸（富士フイルム和光純薬製、純度８８質量％）１.７５ｇと界面活性剤（花王製、エマルゲン３５０）０.５２５ｇを１００ｍＬビーカーに分取し、８０℃程度に加熱し界面活性剤を融解する。そこに沸騰水を全液量が５０ｍＬになるまで添加し、日本精機製作所製のバイオミキサー（型式：ＢＭ－４）を用いて３０００ｒｐｍで１.５分間の撹拌を行った後に室温まで冷却し、ミセルのＤ_５０が３.１μｍのリノール酸エマルションを得た。得られたエマルションに含まれるミセルの粒度分測定を行った結果を図３に示す。
比較例３におけるエマルションのミセルの体積基準の累積１０％粒径Ｄ_１０は０.９７μｍ、累積５０％粒径Ｄ_５０は３.１μｍ、累積９０％粒径Ｄ_９０は１０.１μｍであった。それらの測定結果を表１に示す。
ステアリン酸エマルションを１０倍希釈したものを使用せず、代わりとして当該リノール酸エマルション８.８３ｇを用い、６０％硝酸水溶液を添加しないこと以外は、比較例１と同様の手順により、比較例３に係る銀粉を得た。得られた銀粉について、粒度分布および比表面積の測定を行った。そして、上記に記載のように銀ペーストを作製し、体積抵抗率を測定した。それらの測定結果を表２に示す。

［実施例３］
バイオミキサーの撹拌条件を１００００ｒｐｍで１.５分間とした以外は比較例３と同様の手順により、ミセルのＤ_５０が０.１５μｍのリノール酸エマルションを得た。得られたエマルションに含まれるミセルの粒度分布測定を行った結果を、図３に示す。なお、図３には比較のため、比較例３の測定結果を併せて示してある。
実施例３におけるミセルの体積基準の累積１０％粒径Ｄ_１０は０.０９μｍ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ_５０は０.１５μｍ、累積９０％粒径Ｄ_９０は０.２４μｍであり、微細化したエマルションが得られた。それらの測定結果を表１に示す。当該エマルションについて、調製より２週間後に粒度分布を測定したが、粒度分布はほとんど変化していなかった。
上記の手順で得られたエマルションを用いた以外は、比較例３と同様の手順により、実施例３に係る銀粉を得た。得られた銀粉について、粒度分布および比表面積の測定を行った。そして、上記に記載のように銀ペーストを作製し、体積抵抗率を測定した。それらの測定結果を表２に示す。

以上の結果から、実施例１～３における本発明の累積５０％粒子径Ｄ_５０が１.５μｍ以下の表面処理剤のミセルを含むＯ／Ｗ型のエマルションを使用して銀粉を製造した後に、多価カルボン酸で被覆する工程を経て得られた銀粉は、得られた銀粉をペースト化して電極形成を行った場合に低抵抗となることが分かる。

比較例１と実施例１において、アジピン酸エタノール溶液を添加せず、アジピン酸エタノール溶液のサンプルミルＳＫ－Ｍ１０を用いた混合を行わなかった以外は比較例１および実施例１と同様の手順で銀粉を得て、導電膜の体積抵抗率の確認を行った。その結果、比較例１においてアジピン酸を添加しない場合の体積抵抗率が２８.５μΩ・ｃｍであったのに対し、アジピン酸を添加している比較例１では２２.７μΩ・ｃｍに減少した。また、実施例１においてアジピン酸添加しない場合の体積抵抗率は２１.４μΩ・ｃｍであったが、アジピン酸を添加している実施例１では１８.９μΩ・ｃｍに減少した。すなわち、アジピン酸を添加した方が、アジピン酸を添加しない場合よりも体積抵抗率の値が小さくなることが分かった。

Claims

銀イオンを錯化剤によって銀錯体とし、当該銀錯体を還元して銀粉を得る銀粉の製造方法であって、
前記銀イオンを錯化する錯化剤としてアンモニウムイオンを用い、銀－アンミン錯体水溶液を形成する銀錯体化工程と、
前記銀錯体を含む水溶液に還元剤を添加し、当該還元剤により前記の銀錯体を還元して銀粉のスラリーを得る還元工程と、
前記銀粉のスラリーに、レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ_５０が１.５μｍ以下の表面処理剤のミセルを含むＯ／Ｗ型のエマルションを添加し、前記の銀粉を表面処理するエマルション添加工程と、
前記エマルション添加工程において表面処理剤で被覆された銀粉を、さらに多価カルボン酸で被覆するカルボン酸被覆工程と、
を含む、銀粉の製造方法。
前記多価カルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸およびマレイン酸から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
前記のエマルションに含まれる表面処理剤は、直鎖の炭素数が８以上の脂肪酸である、請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
前記のエマルションに含まれる表面処理剤は、炭素数が１２以上の長鎖脂肪酸である、請求項３に記載の銀粉の製造方法。
前記のエマルションに含まれる表面処理剤は、パルミチン酸およびステアリン酸から選ばれる１種または２種である、請求項４に記載の銀粉の製造方法。
前記のエマルションに含まれる表面処理剤は、リノール酸およびリノレン酸から選ばれる１種または２種である、請求項４に記載の銀粉の製造方法。