JP2022544443A - 新規な重合性液晶 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式（Ｉ）で示される新規な異方性化合物並びに該化合物を含む液晶混合物、フィルム及び電気光学デバイスに関する。
Description
発明の背景
本発明は、ヒドラジン－ベンゾチアゾールコアを有する新規な重合性異方性液晶（ＬＣＰ）化合物、このようなＬＣＰ化合物を含む組成物、及びこのようなＬＣＰ化合物又は組成物を含む光学フィルムに関する。本発明のＬＣＰを含む光学フィルムは、広い波長帯域にわたって偏光の逆位相差パターンを示した。最後に、本発明は、このようなＬＣＰ化合物を含む光学異方性物品、又はこのようなＬＣＰ化合物を含む光学フィルムを含む光学異方性物品、例えば、フラットディスプレイ、ＴＶ、スマートフォン、タブレット等に関する。
本発明は、ヒドラジン－ベンゾチアゾールコアを有する新規な重合性異方性液晶（ＬＣＰ）化合物、このようなＬＣＰ化合物を含む組成物、及びこのようなＬＣＰ化合物又は組成物を含む光学フィルムに関する。本発明のＬＣＰを含む光学フィルムは、広い波長帯域にわたって偏光の逆位相差パターンを示した。最後に、本発明は、このようなＬＣＰ化合物を含む光学異方性物品、又はこのようなＬＣＰ化合物を含む光学フィルムを含む光学異方性物品、例えば、フラットディスプレイ、ＴＶ、スマートフォン、タブレット等に関する。
硬化性ＬＣＰ化合物から調製される光学フィルム（ＬＣＰフィルム）は、当業者に周知であり、光学デバイスの作製に使用される。光学フィルムの例は、位相差フィルム又は偏光子である。位相差フィルムは、それを通過する光の偏光状態を変化させるタイプの光学素子である。光が、位相差フィルムを通過する時、光の偏光方向は、このフィルムの複屈折及び厚さのために変化する。１／４波長位相差板は、直線偏光を円偏光に変換し、１／２波長位相差板は、直線偏光の振動面を９０°変換する。このような位相差フィルムは、λ／４又はλ／２の位相差が生じるように、特定の単色光の変換を達成することができる。しかしながら、公知の位相差フィルムは、通過する偏光が着色偏光に変換されるという欠点を有する。さらに、偏光した白色光について、各波長に対応した偏光状態分布が生じる。したがって、波長帯域全体にわたって正確なλ／４又はλ／２の位相差を達成することができない。このような欠点を改善するために、長波長において短波長より高い波長分散を有する位相差フィルムを開発する必要がある。リターダーとしても公知の位相差フィルムの調製における別の問題は、材料の少量の電荷で高性能フィルムを調製することである。
したがって、前述の欠点を顕著に低減する、上記された光学フィルムの調製に使用することができる新規なＬＣＰ化合物が必要とされている。本発明は、その必要性に対処する。
幾つかの異方性ＬＣＰ化合物が、当技術分野において既知であるが、より広い波長にわたって偏光の改善された均一な変換を有する新規なＬＣＰ化合物を開発することが依然として求められている。このような異方性ＬＣＰ化合物の僅かな例が、国際公開第２０１２／１４７９０４号、同第２０１６／１０４３１７号、同第２０１７／０４３４３７号及び日本特開第２０１６／１２８４０３号に開示されている。
ＬＣＰフィルムは、一般的には、当業者に周知の方法により製造される。これは、架橋性ＬＣＰ又はＬＣＰ混合物の有機溶液を、配向層が設けられた基材上に、又はラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）技術により予め処理された基材上に、被覆することを含む。また、液晶のための他の配向技術を使用することができる。続けて、有機溶媒を除去して、十分に配向した無溶媒ＬＣＰ層を与え、次に、これを架橋して、液晶特性秩序構造を固定する。このようなフィルムの所望の光学性能は、異方性ＬＣＰ材料が同時に満たさなければならない幾つかの物理的パラメータに決定的に依存する。このような特性は、低融点又は融点未満に冷却された時（過冷却）に結晶化する傾向が低いこと、有機溶媒中での良好な溶解性、他のＬＣＰとの良好な混和性、配向層上での良好な配向特性並びに傾斜ドメイン及び回位が本質的にない基板平面からの調整可能な傾斜形成能である。傾斜ドメインは、ＬＣＰ分子の長軸が同じサイズであるが反対方向に、基板の平面からの傾斜角を形成するＬＣＰフィルム内の領域である。回位は、反対の傾斜角のＬＣＰ分子が隣接する隣接傾斜ドメインの境界線である。これらの傾斜ドメイン及び回位により、フィルムの均一な外観の乱れと不均質な光学性能の両方がもたらされる。
発明の概要
本発明の第１の目的は、式（Ｉ）で記載された異方性ＬＣＰ化合物、並びに前記化合物のうちの少なくとも１つと、少なくとも１種の添加剤及び／又は溶媒とを含む組成物、を提供することである。
本発明の第１の目的は、式（Ｉ）で記載された異方性ＬＣＰ化合物、並びに前記化合物のうちの少なくとも１つと、少なくとも１種の添加剤及び／又は溶媒とを含む組成物、を提供することである。
本発明の更なる目的は、前記異方性ＬＣＰ化合物のうちの少なくとも１つを含む光学フィルム、並びにその製造方法；偏光の均一な変換を達成する位相差フィルムとしての前記光学フィルムの使用、並びに前記光学フィルムを含むデバイス及びその製造を提供することである。
発明の詳細な説明
本発明の第１の態様は、式（Ｉ）
で示される液晶化合物を提供する。
本発明の第１の態様は、式（Ｉ）
で示される液晶化合物を提供する。
さらに、本発明は、このような化合物を含むＬＣＰ混合物、前記化合物又はＬＣＰ混合物を含むＬＣＰネットワーク；前記化合物、ＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークの使用；並びに前記化合物、ＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークを含む光学デバイス又は電気光学デバイスを提供する。
式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２アルケニル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルオキシ、－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＲ、ＯＣＯＯＲ、－ＯＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＯＲ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、
ここで、ｍは、０～１２の整数であり、
Ｒは、水素、Ｃ１－１８アルキル基、３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮ及び非置換又は置換フェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ’’’、－ＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＲ’’’、－ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＲ’’’、ＯＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＯＲ’’’、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、
ここで、Ｒ’’は、水素、低級アルキル基及び低級アルケニル基からなる群より選択され、
Ｒ’’’は、水素、Ｃ１－１８アルキル基及び３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基からなる群より選択され、
ｐは、０～１２の整数であり、
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシからなる群より選択され、
ここで、ｎは、０、１、２又は３である。
ここで、ｍは、０～１２の整数であり、
Ｒは、水素、Ｃ１－１８アルキル基、３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮ及び非置換又は置換フェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ’’’、－ＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＲ’’’、－ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＲ’’’、ＯＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＯＲ’’’、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、
ここで、Ｒ’’は、水素、低級アルキル基及び低級アルケニル基からなる群より選択され、
Ｒ’’’は、水素、Ｃ１－１８アルキル基及び３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基からなる群より選択され、
ｐは、０～１２の整数であり、
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシからなる群より選択され、
ここで、ｎは、０、１、２又は３である。
好ましくは、Ｒ１は、水素、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニルオキシ、－Ｆ及び－ＣＦ３からなる群より選択される。
最も好ましくは、Ｒ１は、Ｈ、メチル、メトキシ、－Ｆ、－Ｃ－（ＣＨ３）３及び－ＣＦ３からなる群より選択される。
Ｒ２は、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル基、３～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキニル基からなる群より選択され、ここで、１つ以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－、－ＣＯ－Ｒｂ、－ＮＨ－Ｒｃ（式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であり；Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基、又は少なくとも１つの芳香環を含む２～３０個の炭素原子を有する有機基、又は２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル基、又は３～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基置換である）により置き換えられていてもよい。
好ましくは、Ｒ２は、水素、及び１～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基からなる群より選択される。
Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル鎖、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル及び－ＣＮ－からなる群より選択される。好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル鎖又は－ＣＮ－から選択される。
Ｙは、Ｈ、又は１～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基からなる群より選択される。
環Ｃは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、シクロアルキル、好ましくは、シクロヘキシル、ビシクロアルキル、好ましくは、ビシクロヘキシル、
からなる群より選択される。
からなる群より選択される。
ｍは、１～２４の値である。
好ましくは、環Ｃは、フェニル、又はシクロヘキシルである。
より好ましくは、環Ｃは、フェニルである。
式（ＩＩ）で示される基における置換基ＰＧは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯ－ＮＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＯＣ－、Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－、Ｒｂ－Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、Ｒｂ－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－及び２－Ｗ－エポキシエチル（式中、Ｗは、Ｈ、Ｃｌ、Ｐｈ又は低級アルキルを表わし、Ｒｂは、低級アルキルを表わし、ただし、Ｒｂが、フェニレン基（－Ｐｈ－）に結合している場合、Ｒｂは、水素又は低級アルコキシを表わすこともできる。）からなる群より選択される重合性基を表わす。好ましくは、ＰＧは、アクリラート基又はメタクリラート基を表わす。
「低級アルキル」という用語は、Ｃ１－６アキラルである分岐鎖又は直鎖アルキル基を含むと理解されたい。本発明の化合物中に存在することができる低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等を含む。
「低級アルケニル」という用語は、二重結合が２位以上にあるＣ３－６アキラルである分岐鎖又は直鎖アルケニル基を含むと理解されたい。本発明の化合物中に存在することができる低級アルケニル基の例は、２－プロペニル、３－ブテニル、３－イソペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル、４－イソヘキセニル等を含む。
「低級アルコキシ」という用語は、Ｃ１－６アキラルである分岐鎖又は直鎖アルコキシ基を含むと理解されたい。本発明の化合物中に存在することができる低級アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ等を含む。
「低級アルケニルオキシ」という用語は、二重結合が２位以上にある、Ｃ３－６アキラルである分岐鎖又は直鎖アルケニルオキシ基を含むと理解されたい。本発明の化合物中に存在することができる低級アルケニルオキシ基の例は、２－プロペニルオキシ、３－ブテニルオキシ、４－ペンテニルオキシ、５－ヘキセニルオキシ等を含む。
本発明の重合性異方性ＬＣＰ化合物は、当業者に周知の手法を使用して容易に調製することができ、僅かな非限定的な手法を実施例に提供する。
出発物質は、市販されているか又は容易に調製することができ、当業者に周知である。
本願の文脈内で使用される重合性異方性ＬＣＰ化合物材料は、液晶モノマー及び／又は液晶オリゴマー及び／又は液晶ポリマー及び／又は架橋液晶を含む、液晶材料を意味するものとする。液晶材料が、液晶モノマーを含む場合、このようなモノマーは、典型的には、ＬＣＰ材料中に異方性が生成された後に、例えば、配向層との接触により又はラビングに起因して異方性が生成された後に、重合させることができる。重合を熱処理及び／又は化学線（好ましくは、ＵＶ光を含む）への暴露により開始することができる。異方性ＬＣＰ材料は、単一のタイプの液晶化合物のみを含むことができるが、追加の重合性及び／又は非重合性化合物を含むこともでき、ここで、該化合物の全てが、液晶化合物である必要はない。光学フィルムの場合、異方性ＬＣＰモノマーは、光配向層の上に、又はラビングされた表面の上に適用される。光配向層又はラビングされた表面の配向情報が、ＬＣＰモノマーに移された後、モノマーは、ＬＣＰ材料を固化させるために、重合され、及び／又は架橋される。本発明の重合されたポリマーもしくは架橋されたポリマーは、式（Ｉ）で示される異方性ＬＣＰ化合物のみを単独で含有することができ、この場合、このポリマーは、ホモポリマーであり；又は重合されもしくは架橋されたポリマーは、更なる異なるモノマーを含有することができ、この場合、このポリマーは、コポリマーであると理解される。更なる異なるモノマーは、ＬＣＰ特性を有してもよいし又は有さなくてもよい。
本発明の異方性ＬＣＰ化合物は、先行技術のＬＣＰ化合物の以前に記載された欠点を克服している。さらに、本発明の異方性ＬＣＰ化合物は、優れた溶解性及び低温加工性を有する。好ましくは、式（Ｉ）で示される異方性化合物は、１２０℃未満の温度で配向させる（又はアニーリングさせる）ことができる。
本発明の更なる目的は、式（Ｉ）で示される異方性化合物と、少なくとも１種の溶媒及び／又は添加剤を含む、組成物であるＬＣＰ混合物に関する。添加剤は、下記から選択できる。すなわち、酸化防止剤、開始剤（例えば、光開始剤）、促進剤、染料、阻害剤、活性化剤、充填剤、連鎖移動阻害剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピー剤、界面活性剤、粘度調節剤、伸展油、可塑剤、粘着付与剤、触媒、増感剤、安定剤、潤滑剤、分散剤、ポリマーバインダー及び／又は重合によりポリマーバインダーに変換することができるモノマー化合物、又は乳剤被覆及び印刷インクの場合には、分散補助剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、補助剤、着色剤、染料及び顔料、硬化阻害剤、キラル添加剤、等方性又は異方性蛍光染料及び／又は非蛍光染料（特に、二色性染料）から選択することができる。このような液晶組成物の調製に使用することができる溶媒は、アセトン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＸＧ）、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル（ＥＡ）、１－メトキシ－２－プロパノールアセタート（ＭＰＡ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＢＬ）、プロピレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含むが、これらに限定されない。最も好ましい溶媒は、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、１－メトキシ－２－プロパノールアセタート（ＭＰＡ）、１，３－ジオキソラン（ＤＸＧ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
本発明のさらに好ましい目的は、式（Ｉ）で示される異方性ＬＣＰ化合物、ＬＣＰ混合物と、シクロヘキサノン、トルエン及びシクロペンタノンから選択される少なくとも１種の溶媒並びに／又は添加剤を含む、組成物に関する。
本発明のさらに好ましい実施態様は、式（Ｉ）で示される異方性化合物を含む組成物であるＬＣＰ混合物であり、これは、好ましくは、結晶化を伴わずに３か月超にわたる貯蔵寿命安定性を有する。本発明は、本発明の異方性ＬＣＰ化合物又は組成物のうちの少なくとも一方を含む、光学フィルムに関する。光学フィルムの例は、本発明の光学フィルムと直線偏光子とを組み合わせて作製され、反射防止フィルムとして使用される円偏光子フィルムである。
異方性ＬＣＰ化合物又は異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物を支持体上に適用することができる。支持体は、剛性又は可撓性であることができ、任意の形態又は形状を有することができる。原則として、支持体は、任意の材料からなることができる。好ましくは、支持体は、プラスチック、ガラス又は金属を含むか、又はシリコンウェハである。支持体が可撓性である場合、支持体は、プラスチック又は金属箔であるのが好ましい。好ましくは、支持体の表面は平坦である。用途によっては、支持体は、表面形状構造、例えば、微細構造（例えば、マイクロレンズもしくはマイクロプリズム）、又は形状の急激な変化を示す構造（例えば、矩形構造）を含むことができる。好ましくは、支持体は透明である。また、支持体を本発明の異方性ＬＣＰ化合物で被覆する前に、処理に供しておくこともできる。
支持体を、異方性ＬＣＰ化合物又は異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物の堆積中に移動させることができる。例えば、材料組成物（好ましくは、プラスチック又は金属）を可動可撓性箔上に堆積させることにより、ＬＣＰ混合物の層を、連続ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）プロセスで製造することができる。ついで、得られたフィルムを支持箔と一緒にロールに巻くことができ，又はこのフィルムを支持体から解放することができ、ついで、支持体なしで、自立フィルムとして巻かれる。
支持体は、追加の層、例えば、光配向層、有機層、誘電体層又は金属層を有することができる。これらの層は、異なる機能を有することができる。例えば、有機層を、支持体に対して被覆される材料の適合性を向上させるプライマー層として被覆することができる。金属層を例えば、電気光学デバイス、例えば、ディスプレイで使用される場合、電極として使用することができ，又は反射器としての機能を有することができる。また、支持体は、特定の機能を有する光学素子又はデバイス、例えば、薄膜トランジスタ、電極又はカラーフィルタを含む場合があるＬＣＤ用基板等であることもできる。別の例では、支持体は、ＯＬＥＤ層構造を含むデバイスである。また、支持体は、偏光子、例えば、偏光フィルム又は偏光シート、反射型偏光子、例えば、市販のVikuity（商標）DBEFフィルムであることができる。
本発明の文脈において、「光配向層」は、異方性を配向光への露光時に誘引することができる材料である光配向性物質から調製される。加えて、「光配向層」という用語は、配向光への暴露により配向された層を指す。本発明では、誘引される異方性は、例えば、式（Ｉ）で示される異方性ＬＣＰ化合物を含む隣接層に配向能力を提供するようなものでなければならない。「配向方向」という用語は、隣接層に誘引される好ましい方向を指すものとし、例えば、配向方向は、ＬＣＰ化合物が配向されるであろう方向である。
光配向性物質には、光配向性部分が組み込まれており、この部分は、配向光に暴露されると、好ましい方向を現像可能であり、このため、異方性を生じさせることができる。このような光配向性部分は、好ましくは、異方性吸収特性を有する。典型的には、このような部分は、２３０～５００nmの波長範囲内で吸収を示す。好ましくは、光配向性部分は、３００～４５０nmの波長範囲の光の吸収を示し、より好ましくは、３１０～３８０nmの波長範囲の吸収を示す部分である。
好ましくは、光配向性部分は、炭素－炭素、炭素－窒素又は窒素－窒素二重結合を有する。
例えば、光配向性部分は、置換又は非置換アゾ染料、アントラキノン、クマリン、メリシアニン、２－フェニルアゾチアゾール、２－フェニルアゾベンズチアゾール、スチルベン、シアノスチルベン、フルオロスチルベン、シンナモニトリル、カルコン、シンナマート、シアノシンナマート、スチルバゾリウム、１，４－ビス（２－フェニルエチレニル）ベンゼン、４，４’－ビス（アリールアゾ）スチルベン、ペリレン、４，８－ジアミノ－１，５－ナフトキノン染料、アリールオキシカルボン酸誘導体、アリールエステル、Ｎ－アリールアミド、ポリイミド、２つの芳香環と共役したケトン部分又はケトン誘導体を有するジアリールケトン、例えば、置換ベンゾフェノン、ベンゾフェノンイミン、フェニルヒドラゾン及びセミカルバゾン等である。
上記列記された異方性吸収材料の調製は、例えば、米国特許第４，５６５，４２４号（Hoffman et al.）、米国特許第４，４０１，３６９号（Jones et al.）、米国特許第４，１２２，０２７号（Cole, Jr. et al.）、米国特許第４，６６７，０２０号（Etzbach et al.）及び米国特許第５，３８９，２８５号（Shannon et al.）に示されているように周知である。
好ましくは、光配向性部分は、アリールアゾ、ポリ（アリールアゾ）、スチルベン、シアノスチルベン、シンナマート又はカルコンを含む。
光配向性物質は、特に、モノマー、オリゴマー又はポリマーであることができる。光配向性部分は、例えば、ポリマーもしくはオリゴマーの主鎖内もしくは側鎖内で共有結合することができ、又はそれらは、モノマー又は重合性でない他の化合物の一部であることができる。光配向性物質は、さらに、異なるタイプの光配向性部分を含むコポリマーであることができ、又は光配向性部分を有する側鎖及びこれを有さない側鎖を含むコポリマーであることができる。
ポリマーは、例えば、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアミド酸、ポリマレインイミド、ポリ－２－クロロアクリラート、ポリ－２－フェニルアクリラート；非置換又はＣ１～Ｃ６アルキル置換ポイルアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ－２－クロロアクリルアミド、ポリ－２－フェニルアクリルアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリスチレン誘導体、ポリシロキサン、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の直鎖又は分岐鎖アルキルエステル；１～２０個の炭素原子のアルキル残基を有する、ポリフェノキシアルキルアクリラート、ポリフェノキシアルキルメタクリラート、ポリフェニルアルキルメタクリラート；ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリ－４－メチルスチレン又はそれらの混合物を指す。
また、光配向性物質は、光増感剤、例えば、ケトクマリン及びベンゾフェノンを含むことができる。
さらに、好ましい光配向性モノマー又はオリゴマー又はポリマーは、米国特許第５，５３９，０７４号、同第６，２０１，０８７号、同第６，１０７，４２７号、同第６，６３２，９０９号及び同第７，９５９，９９０号に記載されている。
ＬＣＰの配向を、液晶を配向させるための任意の他の公知の手段により達成することができる。例えば、支持体は、配向表面を有することができ、これは、表面が液晶を配向させる能力を有することを意味するものとする。支持体は、更なる処理をすることなく、既に配向を提供することができる。例えば、プラスチック基材が、支持体として使用される場合、プラスチック基材は、製造方法、例えば、基材の押出又は延伸に起因して、表面上に配向を提供することができる。また、支持体をブラッシングしもしくはラビングし、又は指向性微細構造をインプリントして、配向能力を生じさせるたことも可能である。
ＬＣＰ化合物を重合させ、配向光に暴露させる工程は、任意の順序であることができる。重合を配向光への暴露の前又は後に開始することができる。また、重合と暴露とを同時に行うことができる。
本発明の更なる実施態様は、配向光への暴露により、好ましくは２００mJ未満、より好ましくは１５０mJ未満、及びより好ましくは１００mJ未満のエネルギーでの配向光への暴露により、本発明の式（Ｉ）で示される異方性化合物、ＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークを含む光学フィルムを製造するための方法に関する。
ＬＣＰ混合物を任意の適切な方法、例えば、押出、キャスト、成形、２Ｄもしくは３Ｄ印刷又は被覆により、支持体に適用することができる。適切な被覆法は、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、キスロールコーティング、ダイコーティング、浸漬、ブラッシング、バーによるキャスティング、ローラーコーティング、フローコーティング、ワイヤーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、計量ロッド（マイヤーバー）コーティング、スロットダイ（押出）コーティング、ローラーコーティング、フレキソコーティングである。適切な印刷法は、シルクスクリーン印刷、レリーフ印刷（例えば、フレキソ印刷）、ジェット印刷、凹版印刷（例えば、ダイレクトグラビア印刷又はオフセットグラビア印刷）、平版印刷（例えば、オフセット印刷）、又はステンシル印刷（例えば、スクリーン印刷）を含む。
本発明の更なる実施態様は、式（Ｉ）で示される異方性化合物、又は本発明のＬＣＰ混合物もしくはＬＣＰネットワークを含む、光学フィルムである。好ましくは、光学フィルムは、配向された式（Ｉ）で示される異方性化合物、又はＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークを含む。より好ましくは、配向品質は、傾斜ドメインがなく、均一である。
加えて、５００～１５００の範囲、より好ましくは、１５００～３０００の範囲、最も特に、３０００超の高いコントラスト比を有する光学フィルムが好ましい。
本発明のＬＣＰを含み、広い波長帯域にわたって偏光の逆位相差パターンを示す、光学フィルムがさらに好ましい。本発明の光学フィルムは、好ましくは、逆スペクトル分散を有する複屈折を有する。Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は、１．０未満であり、好ましくは、Ｒ４５０／Ｒｅ５５０は、０．８８未満であり、より好ましくは、０．８５未満である。一方、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０は、１．０超であり、好ましくは、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０は、１．０１超であり、より好ましくは、１．０３超である（Ｒｅ４５０は、４５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わし、Ｒｅ５５０は、５５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わし、Ｒｅ６５０は、６５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わす）。
ここから、本発明を、下記非限定的な実施例を参照して説明するものとする。これらの実施例は、単に例示のために提供される。本発明の範囲内にあるこれらの実施例の変形例は、当業者には明らかであろう。
実施例
実施例１
化合物１の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）４－メチルシクロヘキサンカルボキシラート（化合物２）の合成
ジクロロメタン ７０mL中のＤＣＣ（１１．４５ｇ、０．０５５mol）の溶液をジクロロメタン ７０mL中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（７ｇ、０．０５０mol）、trans－４－メチルシクロヘキサンカルボン酸（７．５ｇ、０．０５３mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．６ｇ、０．００５mol）の冷混合物に滴加した。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。この混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別し、この溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール １３０mLに溶解させ、ついで、この溶液を０℃に冷却した。沈殿物をろ別し、４０℃において真空下で乾燥させて、７．４ｇのベージュ色の固体である化合物２を与えた。
実施例１
化合物１の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）４－メチルシクロヘキサンカルボキシラート（化合物２）の合成
ジクロロメタン ７０mL中のＤＣＣ（１１．４５ｇ、０．０５５mol）の溶液をジクロロメタン ７０mL中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（７ｇ、０．０５０mol）、trans－４－メチルシクロヘキサンカルボン酸（７．５ｇ、０．０５３mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．６ｇ、０．００５mol）の冷混合物に滴加した。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。この混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別し、この溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール １３０mLに溶解させ、ついで、この溶液を０℃に冷却した。沈殿物をろ別し、４０℃において真空下で乾燥させて、７．４ｇのベージュ色の固体である化合物２を与えた。
［２－ホルミル－４－（４－メチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３）の合成
ＤＣＣ（３．７５ｇ、０．０１８mol）をジクロロメタン ７０mL中の化合物２（３．９５ｇ、０．０１５mol）、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（５．５ｇ、０．０１８mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ、０．００１６mol）の冷混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、ついで、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。得られた溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール １００mLに溶解させ、ついで、この溶液を０℃に冷却した。沈殿物をろ別し、４０℃において真空下で乾燥させて、６．４ｇのベージュ色の固体である化合物３を与えた。
ＤＣＣ（３．７５ｇ、０．０１８mol）をジクロロメタン ７０mL中の化合物２（３．９５ｇ、０．０１５mol）、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（５．５ｇ、０．０１８mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ、０．００１６mol）の冷混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、ついで、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。得られた溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール １００mLに溶解させ、ついで、この溶液を０℃に冷却した。沈殿物をろ別し、４０℃において真空下で乾燥させて、６．４ｇのベージュ色の固体である化合物３を与えた。
［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルヒドラゾノ）メチル］－４－（４－メチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１）の合成
ＤＬ－１０－カンファースルホン酸（０．１ｇ、０．０００４mol）をＴＨＦ ２０mLに溶解させた化合物３（１．９ｇ、０．００３５mol）及び２－ヒドラジノベンゾチアゾール（０．７ｇ、０．００４２mol）の黄色溶液に加えた。室温で２時間後、酢酸エチル ３０mLを加えた。ついで、この溶液を５重量％ 炭酸水素ナトリウム溶液で４回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮して、２．１ の化合物１を淡黄色の粉末として与えた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.30 (s, 1H), 8.15 (m, 3H), 7.74 (d,1H), 7.60 (d, 1H), 7.43 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.29 (m, 1H), 7.24 (m, 1H), 7.16 (d, 2H), 7.12 (m, 1H), 6.34 (dd, 1H), 6.20 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.14 (m, 4H), 2.57 (tt, 1H), 2.10 (m, 2H), 1.86-1.29 (m, 13H), 1.06 (q, 2H), 0.93 (m, 3H)
ＤＬ－１０－カンファースルホン酸（０．１ｇ、０．０００４mol）をＴＨＦ ２０mLに溶解させた化合物３（１．９ｇ、０．００３５mol）及び２－ヒドラジノベンゾチアゾール（０．７ｇ、０．００４２mol）の黄色溶液に加えた。室温で２時間後、酢酸エチル ３０mLを加えた。ついで、この溶液を５重量％ 炭酸水素ナトリウム溶液で４回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮して、２．１ の化合物１を淡黄色の粉末として与えた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.30 (s, 1H), 8.15 (m, 3H), 7.74 (d,1H), 7.60 (d, 1H), 7.43 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.29 (m, 1H), 7.24 (m, 1H), 7.16 (d, 2H), 7.12 (m, 1H), 6.34 (dd, 1H), 6.20 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.14 (m, 4H), 2.57 (tt, 1H), 2.10 (m, 2H), 1.86-1.29 (m, 13H), 1.06 (q, 2H), 0.93 (m, 3H)
液晶相転移：その相転移温度を測定するために、化合物１をホットプレート上に置き、サンプルを５℃/分の速度で加熱しながら、交差偏光子下において、偏光顕微鏡で観察した。結果として、結晶相は１４７℃（Ｔ（Ｃｒ－Ｎ））でネマチック相に変化し、１６０℃未満の温度で、等方相（Ｔ（Ｎ－Ｉ））は観察されなかった。
実施例２
化合物４の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル） ４－エチルシクロヘキサンカルボキシラート（化合物５）の合成
ＤＣＣ（２４．６４ｇ、０．１２０mol）をジクロロメタン １５０mL中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１５ｇ、０．１０９mol）、trans－４－エチルシクロヘキサンカルボン酸（１７．８ｇ、１．０５mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（１．３２ｇ、０．１mol）の混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。この混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。この溶液を真空下で濃縮した。残留物を、ヘキサン／酢酸エチルの１：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、さらに精製した。化合物５を白色の固体（３０．３５ｇ）として得た。
化合物４の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル） ４－エチルシクロヘキサンカルボキシラート（化合物５）の合成
ＤＣＣ（２４．６４ｇ、０．１２０mol）をジクロロメタン １５０mL中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１５ｇ、０．１０９mol）、trans－４－エチルシクロヘキサンカルボン酸（１７．８ｇ、１．０５mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（１．３２ｇ、０．１mol）の混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。この混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。この溶液を真空下で濃縮した。残留物を、ヘキサン／酢酸エチルの１：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、さらに精製した。化合物５を白色の固体（３０．３５ｇ）として得た。
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－ホルミル－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物６）の合成
ＤＣＣ（８．２ｇ、０．０３９８mol）をジクロロメタン １００mL中の化合物５（１０．０ｇ、０．０３６２mol）、４－（６－プロッパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（１１．６ｇ、０．０３９８mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．４４２ｇ、０．００３７mol）の冷混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。ついで、この溶液をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別し、真空下で濃縮した。残留物を、ヘキサン／酢酸エチルの４：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによりさらに精製して、１７．６６ｇの固体化合物６を与えた。
ＤＣＣ（８．２ｇ、０．０３９８mol）をジクロロメタン １００mL中の化合物５（１０．０ｇ、０．０３６２mol）、４－（６－プロッパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（１１．６ｇ、０．０３９８mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．４４２ｇ、０．００３７mol）の冷混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。ついで、この溶液をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別し、真空下で濃縮した。残留物を、ヘキサン／酢酸エチルの４：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによりさらに精製して、１７．６６ｇの固体化合物６を与えた。
［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルヒドラゾノ）メチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物４）の合成
ＤＬ－１０－カンファースルホン酸（０．３０４ｇ、０．００１３mol）をＴＨＦ ７０mLに溶解させた化合物６（７．２ｇ、０．０１３１mol）及び２－ヒドラジノベンゾチアゾール（２．５９ｇ、０．０１５７mol）の黄色溶液に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。酢酸エチルを加えた後、この溶液を５重量％ 炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。アセトニトリルからの再結晶化後、９．５ｇ の化合物４を固体として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.31 (s, 1H), 8.16 (m, 3H), 7.73 (d,1H), 7.60 (d, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.24 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.34 (d, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.12 (m, 4H), 2.59 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.82 (m, 4H), 1.67 (qt, 2H), 1.46 (m, 6H), 1.23 (m, 3H), 1.04 (m, 2H), 0.89 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１４１℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１４３℃
ＤＬ－１０－カンファースルホン酸（０．３０４ｇ、０．００１３mol）をＴＨＦ ７０mLに溶解させた化合物６（７．２ｇ、０．０１３１mol）及び２－ヒドラジノベンゾチアゾール（２．５９ｇ、０．０１５７mol）の黄色溶液に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。酢酸エチルを加えた後、この溶液を５重量％ 炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。アセトニトリルからの再結晶化後、９．５ｇ の化合物４を固体として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.31 (s, 1H), 8.16 (m, 3H), 7.73 (d,1H), 7.60 (d, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.24 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.34 (d, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.12 (m, 4H), 2.59 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.82 (m, 4H), 1.67 (qt, 2H), 1.46 (m, 6H), 1.23 (m, 3H), 1.04 (m, 2H), 0.89 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１４１℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１４３℃
実施例３
化合物７の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル） ４－ブチルシクロヘキサンカルボキシラート（化合物８）の合成
化合物８を、trans－４－メチルシクロヘキサンカルボン酸をtrans－４－ブチルシクロヘキサンカルボン酸に置き換えたこと以外は、化合物２について実施例１に記載された方法に従って調製した。
化合物７の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル） ４－ブチルシクロヘキサンカルボキシラート（化合物８）の合成
化合物８を、trans－４－メチルシクロヘキサンカルボン酸をtrans－４－ブチルシクロヘキサンカルボン酸に置き換えたこと以外は、化合物２について実施例１に記載された方法に従って調製した。
［４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－ホルミル－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物９）の合成
化合物９を、化合物２を化合物８に置き換えたこと以外は、化合物３について実施例１に記載された方法に従って調製した。
化合物９を、化合物２を化合物８に置き換えたこと以外は、化合物３について実施例１に記載された方法に従って調製した。
［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルヒドラゾノ）メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物７）の合成
化合物７を、化合物３を化合物９に置き換えたこと以外は、化合物１について実施例１に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.31 (s, 1H), 8.16 (m, 3H), 7.73 (d,1H), 7.60 (d, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.34 (d, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.13 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.81 (m, 4H), 1.66 (qt, 2H), 1.55-0.9 (m, 15H), 0.89 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１４１℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１６６℃
化合物７を、化合物３を化合物９に置き換えたこと以外は、化合物１について実施例１に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.31 (s, 1H), 8.16 (m, 3H), 7.73 (d,1H), 7.60 (d, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.34 (d, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.13 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.81 (m, 4H), 1.66 (qt, 2H), 1.55-0.9 (m, 15H), 0.89 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１４１℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１６６℃
実施例４
化合物１０の合成
１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシル－ヒドラジン（化合物１１）の合成
４頸反応器に、２－ヒドラジノベンゾチアゾール（３．５ｇ、０．０２０mol）及びＤＭＦ ２０mLを充填した。ＮａＯＨ（１．２５ｇ、０．０３０mol）を窒素流下でゆっくり加えた。１－ブロモヘキサン（４．０５ｇ、０．０２４mol）の添加後、この混合物を６０℃に４時間加熱した。反応完了後、この反応混合物を２５℃に冷却し、水 ２００mL及びヘプタン １００mLに加えた。沈殿物をろ別して、２．４５ｇ 化合物１１を白色の固体として与えた。
化合物１０の合成
１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシル－ヒドラジン（化合物１１）の合成
４頸反応器に、２－ヒドラジノベンゾチアゾール（３．５ｇ、０．０２０mol）及びＤＭＦ ２０mLを充填した。ＮａＯＨ（１．２５ｇ、０．０３０mol）を窒素流下でゆっくり加えた。１－ブロモヘキサン（４．０５ｇ、０．０２４mol）の添加後、この混合物を６０℃に４時間加熱した。反応完了後、この反応混合物を２５℃に冷却し、水 ２００mL及びヘプタン １００mLに加えた。沈殿物をろ別して、２．４５ｇ 化合物１１を白色の固体として与えた。
［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ）メチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１０）の合成
ＤＬ－１０－カンファースルホン酸（０．３０ｇ、０．００１３mol）をＴＨＦ ５０mLに溶解させた化合物６（３．７ｇ、０．００６７３mol）及び化合物１１（２ｇ、０．００８mol）の黄色溶液に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。酢酸エチルを加えた後、この溶液を５重量％ 炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。メタノールからの再結晶化後、４．８ｇの化合物１０を固体として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.18 (d, 2H), 7.83 (m,2H), 7.59 (m, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.16 (m, 3H), 6.34 (d, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.23 (m, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.62 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 2.00-0.80 (m, 28H), 0.73 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１０６℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０８℃
ＤＬ－１０－カンファースルホン酸（０．３０ｇ、０．００１３mol）をＴＨＦ ５０mLに溶解させた化合物６（３．７ｇ、０．００６７３mol）及び化合物１１（２ｇ、０．００８mol）の黄色溶液に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。酢酸エチルを加えた後、この溶液を５重量％ 炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。メタノールからの再結晶化後、４．８ｇの化合物１０を固体として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.18 (d, 2H), 7.83 (m,2H), 7.59 (m, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.16 (m, 3H), 6.34 (d, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.23 (m, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.62 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 2.00-0.80 (m, 28H), 0.73 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１０６℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０８℃
実施例５
化合物１２の合成
［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ）メチル］－４－（４－メチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１２）の合成
化合物１２を、化合物６を化合物３に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.17 (d, 2H), 7.83 (m,2H), 7.60 (m, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 6.34 (d, 1H), 6.19 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.21 (m, 2H), 4.13 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.11 (d, 2H), 1.90-1.25 (m, 15H), 1.20-0.85 (m, 11H), 0.73 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：９４℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：９６℃
化合物１２の合成
［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ）メチル］－４－（４－メチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１２）の合成
化合物１２を、化合物６を化合物３に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.17 (d, 2H), 7.83 (m,2H), 7.60 (m, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 6.34 (d, 1H), 6.19 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.21 (m, 2H), 4.13 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.11 (d, 2H), 1.90-1.25 (m, 15H), 1.20-0.85 (m, 11H), 0.73 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：９４℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：９６℃
実施例６
化合物１３の合成
［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ）メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１３）の合成
化合物１３を、化合物６を化合物９に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.14 (m, 3H), 6.334 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.80 (m, 32H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８８℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：９２℃
化合物１３の合成
［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ）メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１３）の合成
化合物１３を、化合物６を化合物９に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.14 (m, 3H), 6.334 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.80 (m, 32H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８８℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：９２℃
実施例７
化合物１４の合成
（（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル） ４－ヘプチルシクロヘキサンカルボキシラート（化合物１５）の合成
化合物１５を、trans－４－メチルシクロヘキサンカルボン酸をtrans－４－ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸に置き換えたこと以外は、化合物２について実施例１に記載された方法に従って調製した。
化合物１４の合成
（（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル） ４－ヘプチルシクロヘキサンカルボキシラート（化合物１５）の合成
化合物１５を、trans－４－メチルシクロヘキサンカルボン酸をtrans－４－ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸に置き換えたこと以外は、化合物２について実施例１に記載された方法に従って調製した。
［４－（４－ヘプチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－ホルミル－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１６）の合成
化合物１６を、化合物２を化合物１５に置き換えたこと以外は、化合物３について実施例１に記載された方法に従って調製した。
化合物１６を、化合物２を化合物１５に置き換えたこと以外は、化合物３について実施例１に記載された方法に従って調製した。
［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ）メチル］－４－（４－ヘプチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１４）の合成
化合物１４を、化合物６を化合物１６に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.15 (d, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.63 (t, 2H), 7.30 (t, 1H), 7.19 (d, 1H), 7.13 (m, 2H), 6.96 (d, 2H), 6.45 (dd, 1H), 6.12 (dd, 1H), 5.81 (d, 1H), 4.17 (m, 4H), 4.03 (t, 2H), 2.52 (tt, 1H), 2.18 (d, 2H), 1.98-0.91 (m, 35H), 0.87 (t, 3H), 0.76 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：９６℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：９６．５℃
化合物１４を、化合物６を化合物１６に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.15 (d, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.63 (t, 2H), 7.30 (t, 1H), 7.19 (d, 1H), 7.13 (m, 2H), 6.96 (d, 2H), 6.45 (dd, 1H), 6.12 (dd, 1H), 5.81 (d, 1H), 4.17 (m, 4H), 4.03 (t, 2H), 2.52 (tt, 1H), 2.18 (d, 2H), 1.98-0.91 (m, 35H), 0.87 (t, 3H), 0.76 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：９６℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：９６．５℃
実施例８
化合物１７の合成
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－［（６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラゾノメチル］フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１７）の合成
化合物１７を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物４について実施例２に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.19 (s, 1H), 8.14 (m, 3H), 7.58 (d, 1H), 7.37 (m, 3H), 7.23 (dd, 1H), 7.17 (d, 2H), 6.90 (dd, 1H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.13 (m, 4H), 3.77 (s, 3H), 2.59 (tt, 1H), 2.14 (d, 2H), 1.91-0.94 (m, 17H), 0.90 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１６５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１６６．５℃
化合物１７の合成
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－［（６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラゾノメチル］フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１７）の合成
化合物１７を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物４について実施例２に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.19 (s, 1H), 8.14 (m, 3H), 7.58 (d, 1H), 7.37 (m, 3H), 7.23 (dd, 1H), 7.17 (d, 2H), 6.90 (dd, 1H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.13 (m, 4H), 3.77 (s, 3H), 2.59 (tt, 1H), 2.14 (d, 2H), 1.91-0.94 (m, 17H), 0.90 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１６５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１６６．５℃
実施例９
化合物１８の合成
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－［６－フルオロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラゾノメチル］フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１８）の合成
化合物１８を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（６－フルオロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物４について実施例２に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.36 (s, 1H), 8.14 (m, 3H), 7.69 (d, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.16 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.13 (m, 4H), 2.59 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.91-0.94 (m, 17H), 0.90 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１６５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）＞１６０℃
化合物１８の合成
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－［６－フルオロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラゾノメチル］フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１８）の合成
化合物１８を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（６－フルオロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物４について実施例２に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.36 (s, 1H), 8.14 (m, 3H), 7.69 (d, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.16 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.94 (d, 1H), 4.13 (m, 4H), 2.59 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.91-0.94 (m, 17H), 0.90 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１６５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）＞１６０℃
実施例１０
化合物１９の合成
１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ドデシル－ヒドラジン（化合物２０）の合成
４頸反応器に、２－ヒドラジノベンゾチアゾール（３．３０ｇ、０．０２０mol）及びＤＭＦ ５０mLを充填した。ＮａＯＨ（１．２５ｇ、０．０３０mol）を窒素流下でゆっくり加えた。１－ブロモドデカン（５．３０ml、０．０２２mol）の添加後、この混合物を２時間撹拌した。反応終了後、この反応混合物を水 １５０mL及びヘプタン １００mLに注いだ。沈殿物をろ過により回収して、１．８０ｇの化合物２０を固体として与えた。
化合物１９の合成
１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ドデシル－ヒドラジン（化合物２０）の合成
４頸反応器に、２－ヒドラジノベンゾチアゾール（３．３０ｇ、０．０２０mol）及びＤＭＦ ５０mLを充填した。ＮａＯＨ（１．２５ｇ、０．０３０mol）を窒素流下でゆっくり加えた。１－ブロモドデカン（５．３０ml、０．０２２mol）の添加後、この混合物を２時間撹拌した。反応終了後、この反応混合物を水 １５０mL及びヘプタン １００mLに注いだ。沈殿物をろ過により回収して、１．８０ｇの化合物２０を固体として与えた。
［２－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ドデシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物１９）の合成
化合物１９を、化合物１１を化合物２０に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.17 (d, 2H), 7.83 (m, 2H), 7.60 (m, 2H), 7.44 (d, 1H), 7.31 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.95 (dd, 1H), 4.22 (t, 2H), 4.13 (m, 4H), 2.60 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.92-0.78 (m, 47H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：７３．７℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：７９．３℃
化合物１９を、化合物１１を化合物２０に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.17 (d, 2H), 7.83 (m, 2H), 7.60 (m, 2H), 7.44 (d, 1H), 7.31 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.95 (dd, 1H), 4.22 (t, 2H), 4.13 (m, 4H), 2.60 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.92-0.78 (m, 47H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：７３．７℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：７９．３℃
実施例１１
化合物２１の合成
１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－エチル－ヒドラジン（化合物２２）の合成
化合物１２を、１－ブロモデカンを１－ブロモエタンに置き換えたこと以外は、化合物２０について実施例１０に記載された方法に従って調製した。
化合物２１の合成
１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－エチル－ヒドラジン（化合物２２）の合成
化合物１２を、１－ブロモデカンを１－ブロモエタンに置き換えたこと以外は、化合物２０について実施例１０に記載された方法に従って調製した。
［２－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（エチル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物２１）の合成
化合物２１を、化合物１１を化合物２２に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.15 (d, 2H), 7.94 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.30 (q, 2H), 4.11 (m, 4H), 2.59 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.90-1.14 (m, 17H), 1.06 (t, 3H), 0.88 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１００．５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０２℃
化合物２１を、化合物１１を化合物２２に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.15 (d, 2H), 7.94 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.30 (q, 2H), 4.11 (m, 4H), 2.59 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.90-1.14 (m, 17H), 1.06 (t, 3H), 0.88 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１００．５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０２℃
実施例１２
化合物２３の合成
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－ホルミル－フェニル］ ４－（１０－プロパ－２－エノイルオキシデコキシ）ベンゾアート（化合物２４）の合成
化合物２４を、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸を４－（１０－プロパ－２－エノイルオキシデコキシ）安息香酸に置き換えたこと以外は、化合物６について実施例４に記載された方法に従って調製した。
化合物２３の合成
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－ホルミル－フェニル］ ４－（１０－プロパ－２－エノイルオキシデコキシ）ベンゾアート（化合物２４）の合成
化合物２４を、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸を４－（１０－プロパ－２－エノイルオキシデコキシ）安息香酸に置き換えたこと以外は、化合物６について実施例４に記載された方法に従って調製した。
［２－［［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（１０－プロパ－２－エノイルオキシデコキシ）ベンゾアート（化合物２３）の合成
化合物２３を、化合物６を化合物２４に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.15 (d, 2H), 7.83 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.41 (d, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.13 (m, 3H), 6.31 (dd, 1H), 6.16 (dd, 1H), 5.92 (dd, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.09 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.82 (m, 36H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８６℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：９５℃
化合物２３を、化合物６を化合物２４に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.15 (d, 2H), 7.83 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.41 (d, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.13 (m, 3H), 6.31 (dd, 1H), 6.16 (dd, 1H), 5.92 (dd, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.09 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.82 (m, 36H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８６℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：９５℃
実施例１３
化合物２５の合成
１－ヘキシル－１－（６－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジン（化合物２６）の合成
化合物２６を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（６－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１１について実施例４に記載された方法に従って調製した。
化合物２５の合成
１－ヘキシル－１－（６－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジン（化合物２６）の合成
化合物２６を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（６－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１１について実施例４に記載された方法に従って調製した。
［４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－［ヘキシル－（６－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラゾノメチル］フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物２５）の合成
化合物２５を、化合物１１を化合物２６に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.16 (d, 2H), 7.83 (s, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.46 (m, 2H), 7.25 (d, 1H), 7.14 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.95 (dd, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.11 (m, 4H), 2.60 (m, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.95-0.80 (m, 35H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１０７℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０９℃
化合物２５を、化合物１１を化合物２６に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.16 (d, 2H), 7.83 (s, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.46 (m, 2H), 7.25 (d, 1H), 7.14 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.95 (dd, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.11 (m, 4H), 2.60 (m, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.95-0.80 (m, 35H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１０７℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０９℃
実施例１４
化合物２６の合成
４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）フェノキシ］カルボニルシクロヘキサンカルボン酸（化合物２７）の合成
ＥＤＣ（２８．４５ｇ、０．１３４mol）をtrans－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸（３４．５ｇ、２．０mol）、ジクロロメタン ３５０mL、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（１７．６５ｇ、０．０６６８mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．８１６ｇ、０．００６７mol）の混合物に加えた。１２時間後、この反応混合物を停止させ、アセトニトリル ２００mLで希釈し、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。ろ液を真空下で濃縮した。ついで、固体をメタノール中及びエタノール／水（１／１）の混合物中で連続的に再結晶させて、９．９０ｇの化合物２７を白色の固体として与えた。
化合物２６の合成
４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）フェノキシ］カルボニルシクロヘキサンカルボン酸（化合物２７）の合成
ＥＤＣ（２８．４５ｇ、０．１３４mol）をtrans－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸（３４．５ｇ、２．０mol）、ジクロロメタン ３５０mL、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（１７．６５ｇ、０．０６６８mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．８１６ｇ、０．００６７mol）の混合物に加えた。１２時間後、この反応混合物を停止させ、アセトニトリル ２００mLで希釈し、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。ろ液を真空下で濃縮した。ついで、固体をメタノール中及びエタノール／水（１／１）の混合物中で連続的に再結晶させて、９．９０ｇの化合物２７を白色の固体として与えた。
Ｏ４－［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－３－ホルミル－フェニル］ Ｏ１－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）フェニル］ シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシラート（化合物２８）の合成
ＤＣＣ（１．９２ｇ、０．０１８mol）をジクロロメタン ２５mL中の化合物５（２．３４ｇ、０．００８５mol）、化合物２７（３．９ｇ、０．００９３mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．１１４ｇ、０．０００８５mol）の混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、ついで、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。得られた溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール中での再結晶により精製して、４．９ｇの固体である化合物２８を与えた。
ＤＣＣ（１．９２ｇ、０．０１８mol）をジクロロメタン ２５mL中の化合物５（２．３４ｇ、０．００８５mol）、化合物２７（３．９ｇ、０．００９３mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．１１４ｇ、０．０００８５mol）の混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、ついで、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。得られた溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール中での再結晶により精製して、４．９ｇの固体である化合物２８を与えた。
Ｏ４－［２－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルヒドラゾノ）メチル－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ Ｏ１－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）フェニル］シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシラート（化合物２６）の合成
化合物２６を、化合物６を化合物２８に置き換えたこと以外は、化合物４について実施例２に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.30 (s, 1H), 8.14 (m, 3H), 7.73 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.43 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.27 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.10 (m, 4H), 2.59 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.91-0.93 (m, 27H), 0.90 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：９８℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１４２℃
化合物２６を、化合物６を化合物２８に置き換えたこと以外は、化合物４について実施例２に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.30 (s, 1H), 8.14 (m, 3H), 7.73 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.43 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.27 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.10 (m, 4H), 2.59 (tt, 1H), 2.13 (d, 2H), 1.91-0.93 (m, 27H), 0.90 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：９８℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１４２℃
実施例１５
化合物２９の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル） ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３０）の合成
ＤＣＣ（９．２ｇ、０．０４４mol）をジクロロメタン １２０ml中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（５．８５ｇ、０．０４２mol）、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（１２．３ｇ、０．０４０mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ、０．００４mol）の混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、ついで、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。得られた溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール １５０mLで洗浄し、ついで、真空下で乾燥させて、１７．５ｇの化合物３０を褐色の固体として与えた。
化合物２９の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル） ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３０）の合成
ＤＣＣ（９．２ｇ、０．０４４mol）をジクロロメタン １２０ml中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（５．８５ｇ、０．０４２mol）、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（１２．３ｇ、０．０４０mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ、０．００４mol）の混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、ついで、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ別した。得られた溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール １５０mLで洗浄し、ついで、真空下で乾燥させて、１７．５ｇの化合物３０を褐色の固体として与えた。
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－３－ホルミル－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３１）の合成
ＤＣＣ（４．６ｇ、０．０２２mol）をジクロロメタン ８０mL中の化合物３０（８．７ｇ、０．０２０mol）、trans－４－エチルシクロヘキサンカルボン酸（３．６ｇ、０．０２２mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．２５ｇ、０．００２mol）の混合物に滴加した。この反応混合物を室温で２４時間撹拌した。この混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ過し、この溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール中での再結晶により精製して、３．６ｇの化合物３１を白色の固体として与えた。
ＤＣＣ（４．６ｇ、０．０２２mol）をジクロロメタン ８０mL中の化合物３０（８．７ｇ、０．０２０mol）、trans－４－エチルシクロヘキサンカルボン酸（３．６ｇ、０．０２２mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．２５ｇ、０．００２mol）の混合物に滴加した。この反応混合物を室温で２４時間撹拌した。この混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ過し、この溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール中での再結晶により精製して、３．６ｇの化合物３１を白色の固体として与えた。
［３－［（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルヒドラゾノ）メチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物２９）の合成
化合物２９を、化合物６を化合物３１に置き換えたこと以外は、化合物４について実施例２に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.50 (s, 1H), 8.10 (m, 3H), 7.73 (m, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.30 (m, 3H), 7.13 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.13 (m, 4H), 2.63 (tt, 1H), 2.17 (d, 2H), 1.94-0.93 (m, 17H), 0.89 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１３７℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）＞１５０℃
化合物２９を、化合物６を化合物３１に置き換えたこと以外は、化合物４について実施例２に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.50 (s, 1H), 8.10 (m, 3H), 7.73 (m, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.30 (m, 3H), 7.13 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.13 (m, 4H), 2.63 (tt, 1H), 2.17 (d, 2H), 1.94-0.93 (m, 17H), 0.89 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１３７℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）＞１５０℃
実施例１６
化合物３２の合成
［３－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３２）の合成
化合物３２を、化合物６を化合物３１に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.12 (m, 2H), 7.81 (t, 2H), 7.71 (d, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.33 (m, 3H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.33 (m, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.68 (tt, 1H), 2.17 (d, 2H), 1.91-0.93 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１４５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）＞１５０℃
化合物３２の合成
［３－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３２）の合成
化合物３２を、化合物６を化合物３１に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.12 (m, 2H), 7.81 (t, 2H), 7.71 (d, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.33 (m, 3H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.33 (m, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.68 (tt, 1H), 2.17 (d, 2H), 1.91-0.93 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１４５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）＞１５０℃
実施例１７
化合物３３の合成
［４－（４－メチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－３－ホルミル－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３４）の合成
化合物３４を、trans－４－エチルシクロヘキサンカルボン酸をtrans－４－メチルシクロヘキサンカルボン酸に置き換えたこと以外は、化合物３１について実施例１５に記載された方法に従って調製した。
化合物３３の合成
［４－（４－メチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－３－ホルミル－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３４）の合成
化合物３４を、trans－４－エチルシクロヘキサンカルボン酸をtrans－４－メチルシクロヘキサンカルボン酸に置き換えたこと以外は、化合物３１について実施例１５に記載された方法に従って調製した。
［３－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イルヒドラゾノメチル］－４－（４－メチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３３）の合成
化合物３３を、化合物３１を化合物３４に置き換えたこと以外は、化合物２９について実施例１５に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.50 (s, 1H), 8.10 (m, 3H), 7.73 (m, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.30 (m, 3H), 7.13 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.13 (m, 4H), 2.62 (tt, 1H), 2.15 (d, 2H), 1.87-1.3 (m, 13H), 1.05 (q, 2H), 0.92 (d, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１３２℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１５５℃
化合物３３を、化合物３１を化合物３４に置き換えたこと以外は、化合物２９について実施例１５に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 12.50 (s, 1H), 8.10 (m, 3H), 7.73 (m, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.30 (m, 3H), 7.13 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (dd, 1H), 4.13 (m, 4H), 2.62 (tt, 1H), 2.15 (d, 2H), 1.87-1.3 (m, 13H), 1.05 (q, 2H), 0.92 (d, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１３２℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１５５℃
実施例１８
化合物３５の合成
［３－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－メチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３５）の合成
化合物３５を、化合物３１を化合物３４に置き換えたこと以外は、化合物３２について実施例１６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (m, 2H), 7.82 (, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.33 (m, 3H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.94 (dd, 1H), 4.33 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.67 (tt, 1H), 2.17 (d, 2H), 1.91-0.94 (m, 23H), 0.88 (m, 6H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１３３．５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１３７℃
化合物３５の合成
［３－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－メチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３５）の合成
化合物３５を、化合物３１を化合物３４に置き換えたこと以外は、化合物３２について実施例１６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (m, 2H), 7.82 (, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.33 (m, 3H), 7.15 (m, 3H), 6.33 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.94 (dd, 1H), 4.33 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.67 (tt, 1H), 2.17 (d, 2H), 1.91-0.94 (m, 23H), 0.88 (m, 6H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１３３．５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１３７℃
実施例１９
化合物３６の合成
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－３－ホルミル－フェニル］ ４－［６－（２－メチルプロパ－２－エノイルオキシ）ヘキソキシ］ベンゾアート（化合物３７）の合成
化合物３７を、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸を４－［６－（２－メチルプロパ－２－エノイルオキシ）ヘキソキシ］安息香酸に置き換えたこと以外は、化合物６について実施例２に記載された方法に従って調製した。
化合物３６の合成
［４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－３－ホルミル－フェニル］ ４－［６－（２－メチルプロパ－２－エノイルオキシ）ヘキソキシ］ベンゾアート（化合物３７）の合成
化合物３７を、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸を４－［６－（２－メチルプロパ－２－エノイルオキシ）ヘキソキシ］安息香酸に置き換えたこと以外は、化合物６について実施例２に記載された方法に従って調製した。
［２－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－［６－（２－メチルプロパ－２－エノイルオキシ）ヘキソキシ］ベンゾアート（化合物３６）の合成
化合物３６を、化合物１６を化合物３７に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 6.09 (s, 1H), 6.18 (dd, 1H), 6.65 (s, 1H), 4.21 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.95-0.85 (m, 31H), 0.78 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１０１℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０３℃
化合物３６を、化合物１６を化合物３７に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 6.09 (s, 1H), 6.18 (dd, 1H), 6.65 (s, 1H), 4.21 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.95-0.85 (m, 31H), 0.78 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１０１℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０３℃
実施例２０
化合物３８の合成
１－（５－フルオロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシル－ヒドラジン（化合物３９）の合成
化合物３９を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（５－フルオロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
化合物３８の合成
１－（５－フルオロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシル－ヒドラジン（化合物３９）の合成
化合物３９を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（５－フルオロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
［４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－［（Ｅ）－［（５－フルオロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－ヘキシル－ヒドラゾノ］メチル］フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物３９）の合成
化合物３８を、化合物１１を化合物３９に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.38 (d, 1H), 7.28 (m, 1H), 7.28 (m, 3H), 6.32 (dd, 1H), 6.20 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.19 (m, 6H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.80 (m, 32H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１１７℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１１９．５℃
化合物３８を、化合物１１を化合物３９に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.38 (d, 1H), 7.28 (m, 1H), 7.28 (m, 3H), 6.32 (dd, 1H), 6.20 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.19 (m, 6H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.80 (m, 32H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１１７℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１１９．５℃
実施例２１
化合物４０の合成
１－ヘキシル－１－（６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジン（化合物４１）の合成
化合物４１を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
化合物４０の合成
１－ヘキシル－１－（６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジン（化合物４１）の合成
化合物４１を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
［４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－［ヘキシル－（６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラゾノメチル］フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物４０）の合成
化合物４０を、化合物１１を化合物４１に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.17 (d, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.21 (dd, 1H), 7.15 (d, 2H), 6.94 (d, 1H), 6.31 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.15 (m, 6H), 3.79 (s, 3H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.95-0.80 (m, 32H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１１２℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１１４℃
化合物４０を、化合物１１を化合物４１に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.17 (d, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.21 (dd, 1H), 7.15 (d, 2H), 6.94 (d, 1H), 6.31 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.15 (m, 6H), 3.79 (s, 3H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.95-0.80 (m, 32H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１１２℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１１４℃
実施例２２
化合物４２の合成
１－ヘキシル－１－（４－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジン（化合物４３）の合成
化合物４１を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（４－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
化合物４２の合成
１－ヘキシル－１－（４－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジン（化合物４３）の合成
化合物４１を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（４－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
［４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－［ヘキシル－（４－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラゾノメチル］フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物４２）の合成
化合物４２を、化合物１１を化合物４３に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.78 (s, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.38 (t, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.18 (m, 3H), 6.91 (d, 1H), 6.33 (dd, 1H), 6.20 (dd, 1H), 5.91 (d, 1H), 4.19 (m, 6H), 3.89 (s, 3H), 2.57 (tt, 1H), 2.10 (d, 2H), 1.90-0.80 (m, 32H), 0.75 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：９４℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１１２℃
化合物４２を、化合物１１を化合物４３に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.78 (s, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.38 (t, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.18 (m, 3H), 6.91 (d, 1H), 6.33 (dd, 1H), 6.20 (dd, 1H), 5.91 (d, 1H), 4.19 (m, 6H), 3.89 (s, 3H), 2.57 (tt, 1H), 2.10 (d, 2H), 1.90-0.80 (m, 32H), 0.75 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：９４℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１１２℃
実施例２３
化合物４４の合成
［１－ヘキシル－１－（４－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジン（化合物４５）の合成
化合物４５を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（４－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
化合物４４の合成
［１－ヘキシル－１－（４－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジン（化合物４５）の合成
化合物４５を、２－ヒドラジノベンゾチアゾールを（４－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラジンに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
［４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－［ヘキシル－（４－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）ヒドラゾノメチル］フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物４４）の合成
化合物４４を、化合物１１を化合物４５に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.81 (s, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.25 (m, 3H), 7.14 (m, 1H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-1.00 (m, 32H), 0.9 (t, 3H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８６℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０５℃
化合物４４を、化合物１１を化合物４５に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.81 (s, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.25 (m, 3H), 7.14 (m, 1H), 6.33 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-1.00 (m, 32H), 0.9 (t, 3H), 0.72 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８６℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０５℃
実施例２４
化合物４６の合成
６－［アミノ（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）アミノ］ヘキサン－１－オール（化合物４７）の合成
化合物４７を、６－ブロモヘキサンを６－ブロモヘキサン－１－オールに置き換えた以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
化合物４６の合成
６－［アミノ（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）アミノ］ヘキサン－１－オール（化合物４７）の合成
化合物４７を、６－ブロモヘキサンを６－ブロモヘキサン－１－オールに置き換えた以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
［２－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（６－ヒドロキシヘキシル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物４６）の合成
化合物４６を、化合物１１を化合物４７に置き換え、化合物９を化合物６に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.27 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.32 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.27 (t, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.09 (m, 4H), 3.26 (m, 2H), 2.61 (tt, 1H), 2.10 (d, 2H), 1.90-0.95 (m, 25H), 0.88 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１１０℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１１１．５℃
化合物４６を、化合物１１を化合物４７に置き換え、化合物９を化合物６に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.27 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.32 (dd, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.27 (t, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.09 (m, 4H), 3.26 (m, 2H), 2.61 (tt, 1H), 2.10 (d, 2H), 1.90-0.95 (m, 25H), 0.88 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１１０℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１１１．５℃
実施例２５
化合物４８の合成
７－［アミノ（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）アミノ］ヘプタンニトリル（化合物４９）の合成
化合物４９を、６－ブロモヘキサンを７－ブロモヘプタンニトリルに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
化合物４８の合成
７－［アミノ（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）アミノ］ヘプタンニトリル（化合物４９）の合成
化合物４９を、６－ブロモヘキサンを７－ブロモヘプタンニトリルに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
［３－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（６－シアノヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物４８）の合成
化合物４８を、化合物１１を化合物４９に置き換え、化合物９を化合物６に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.12 (dd, 2H), 7.84 (m, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.32 (dd, 1H), 6.16 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.21 (t, 2H), 4.10 (m, 4H), 2.60 (tt, 1H), 2.35 (t, 2H), 2.12 (d, 2H), 1.95-0.95 (m, 25H), 0.86 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１０４．５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０７．５℃
化合物４８を、化合物１１を化合物４９に置き換え、化合物９を化合物６に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.12 (dd, 2H), 7.84 (m, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.32 (dd, 1H), 6.16 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.21 (t, 2H), 4.10 (m, 4H), 2.60 (tt, 1H), 2.35 (t, 2H), 2.12 (d, 2H), 1.95-0.95 (m, 25H), 0.86 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１０４．５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１０７．５℃
実施例２６
化合物５０の合成
エチル ８－［アミノ（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）アミノ］オクタノアート（化合物５１）の合成
化合物５１を、６－ブロモヘキサンをエチル ８－ブロモオクタノアートに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
化合物５０の合成
エチル ８－［アミノ（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）アミノ］オクタノアート（化合物５１）の合成
化合物５１を、６－ブロモヘキサンをエチル ８－ブロモオクタノアートに置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
［２－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル－（８－エトキシ－８－オキソ－オクチル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物５０）の合成
化合物５０を、化合物１１を化合物５１に置き換え、化合物９を化合物６に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.80 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.34 (m, 2H), 7.23 (m, 3H), 6.31 (d, 1H), 6.16 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.20 (t, 2H), 4.10 (m, 4H), 2.62 (tt, 1H), 2.15 (m, 2H), 1.95-1.00 (m, 31H), 0.89 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８１．３℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：８４．５℃
化合物５０を、化合物１１を化合物５１に置き換え、化合物９を化合物６に置き換えたこと以外は、化合物１３について実施例６に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.80 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.34 (m, 2H), 7.23 (m, 3H), 6.31 (d, 1H), 6.16 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.20 (t, 2H), 4.10 (m, 4H), 2.62 (tt, 1H), 2.15 (m, 2H), 1.95-1.00 (m, 31H), 0.89 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８１．３℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：８４．５℃
実施例２７
化合物５２の合成
［２－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキシル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物５２）の合成
ＴＨＦ １３５mL及びＢＨＴ（３０mg）中の２９ｇ（３６．３ｍmol）の化合物４６に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（１１．９ｇ、９８．１ｍmol）を加えた。この溶液を－５℃に冷却し、アクリロイルジクロリド（８．２ｇ、９０．８ｍmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（４４３．６mg、３．６３ｍmol）を滴加する。添加後、この溶液を室温に温め、１８時間撹拌する。この混合物をろ別し、固体を酢酸エチルで洗浄する。ついで、固体をジイソプロピルエーテル ４５０mL中で再結晶させて、２８．８ｇの 灰色がかった白色の固体を与える。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.88 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.41 (m, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.34 (m, 2H), 6.15 (m, 2H), 5.89 (m, 2H), 4.21 (t, 2H), 4.15 (m, 4H), 3.95 (t, 2H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.80 (m, 28H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８４．５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：８６．８℃
化合物５２の合成
［２－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキシル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－エチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物５２）の合成
ＴＨＦ １３５mL及びＢＨＴ（３０mg）中の２９ｇ（３６．３ｍmol）の化合物４６に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（１１．９ｇ、９８．１ｍmol）を加えた。この溶液を－５℃に冷却し、アクリロイルジクロリド（８．２ｇ、９０．８ｍmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（４４３．６mg、３．６３ｍmol）を滴加する。添加後、この溶液を室温に温め、１８時間撹拌する。この混合物をろ別し、固体を酢酸エチルで洗浄する。ついで、固体をジイソプロピルエーテル ４５０mL中で再結晶させて、２８．８ｇの 灰色がかった白色の固体を与える。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.88 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.41 (m, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 6.34 (m, 2H), 6.15 (m, 2H), 5.89 (m, 2H), 4.21 (t, 2H), 4.15 (m, 4H), 3.95 (t, 2H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.80 (m, 28H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：８４．５℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：８６．８℃
適用
実施例１９：光配向材料を使用した配向層の調製
ガラス基板に光配向組成物（ＰＡＣ）をスピンコーティングした。フィルムを８０℃で３０秒間乾燥させ、得られたフィルム厚さは、約１００nmであった。ついで、このフィルムを配向光に暴露させた。この配向光は、５００mJ/cm2を有する平行にし、直線偏光されたＵＶ（ＬＰＵＶ）光（２８０～３２０nm）とした。偏光面は、基板上の基準端に対して０°であった。
実施例１９：光配向材料を使用した配向層の調製
ガラス基板に光配向組成物（ＰＡＣ）をスピンコーティングした。フィルムを８０℃で３０秒間乾燥させ、得られたフィルム厚さは、約１００nmであった。ついで、このフィルムを配向光に暴露させた。この配向光は、５００mJ/cm2を有する平行にし、直線偏光されたＵＶ（ＬＰＵＶ）光（２８０～３２０nm）とした。偏光面は、基板上の基準端に対して０°であった。
実施例２０
１４．６９３重量％ の化合物１、０．０７５重量％ の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（早期重合を防止するため）、０．１５重量％の光開始剤であるIrgacure 369及び０．１５０重量％ のTinuvin 123をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することによって、１５．０重量％ の化合物１溶液を調製した。この被覆液を、実施例１９の配向層付きガラス板上にスピンコーティングにより塗工して、液晶フィルムを形成した。このフィルムを１４０℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。サンプルを室温まで冷却し、ついで、水銀灯を使用して、室温、Ｎ２雰囲気下で約２分間、ＵＶ光を照射することにより光重合させ、液晶の配向状態を固定した。
１４．６９３重量％ の化合物１、０．０７５重量％ の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（早期重合を防止するため）、０．１５重量％の光開始剤であるIrgacure 369及び０．１５０重量％ のTinuvin 123をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することによって、１５．０重量％ の化合物１溶液を調製した。この被覆液を、実施例１９の配向層付きガラス板上にスピンコーティングにより塗工して、液晶フィルムを形成した。このフィルムを１４０℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。サンプルを室温まで冷却し、ついで、水銀灯を使用して、室温、Ｎ２雰囲気下で約２分間、ＵＶ光を照射することにより光重合させ、液晶の配向状態を固定した。
フィルム中の液晶の配列品質を、二つの交差した偏光子の間にフィルムを置くことによりチェックし、暗状態を得るように調整する。暗状態が欠陥を示さず、液晶が良好に配向している場合、配向品質は、非常に良好であると定義される。液晶の配向が不均質なため、暗状態に光漏れがある場合、配向品質は、良好と定義される。暗状態が結晶化を伴う幾らかの領域での光漏れを有する場合、配向品質は、中程度であると定義される。液晶が配向されず、暗状態にならない場合、配向品質は、不良であると定義される。得られた実施例２０のフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例２１
フィルムを、化合物１を化合物４に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１３５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物４に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１３５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例２２
フィルムを、化合物１を化合物７に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１２０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物７に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１２０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例２３
フィルムを、化合物１を化合物１０に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを６０℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物１０に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを６０℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例２４
フィルムを、化合物１を化合物１２に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを５５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物１２に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを５５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例２５
フィルムを、化合物１を化合物１３に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを６５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物１３に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを６５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例２６
２８．４８５重量％の化合物１４、０．０１５重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３重量％の光開始剤であるIrgacure（登録商標）Oxe 03（BASF Corporation製）、０．９重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．３重量％のTego（登録商標）flow 425をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより、３０重量％の 化合物１４溶液を調製した。この被覆液を、実施例１９の配向層付きガラス板上にスピンコーティングにより塗工して、液晶フィルムを形成した。このフィルムを、７４℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。サンプルを室温まで冷却し、ついで、水銀灯を使用して、室温、Ｎ２雰囲気下で約２分間、ＵＶ光を照射することにより光重合させ、液晶の配向状態を固定した。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
２８．４８５重量％の化合物１４、０．０１５重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３重量％の光開始剤であるIrgacure（登録商標）Oxe 03（BASF Corporation製）、０．９重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．３重量％のTego（登録商標）flow 425をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより、３０重量％の 化合物１４溶液を調製した。この被覆液を、実施例１９の配向層付きガラス板上にスピンコーティングにより塗工して、液晶フィルムを形成した。このフィルムを、７４℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。サンプルを室温まで冷却し、ついで、水銀灯を使用して、室温、Ｎ２雰囲気下で約２分間、ＵＶ光を照射することにより光重合させ、液晶の配向状態を固定した。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例２７
フィルムを、化合物１を化合物１７に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１６５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物１７に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１６５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例２８
フィルムを、化合物１を化合物１８に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１５０℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物１８に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１５０℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例２９
フィルムを、化合物１４を化合物１９に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを５７℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物１９に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを５７℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例３０
フィルムを、化合物１４を化合物２１に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを３０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物２１に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを３０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例３１
フィルムを、化合物１４を化合物２３に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを４５℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物２３に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを４５℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例３２
フィルムを、化合物１４を化合物２５に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを７３℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、中程度の配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物２５に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを７３℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、中程度の配向品質を示した。
実施例３３
フィルムを、化合物１を化合物２６に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１２０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物２６に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１２０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例３４
フィルムを、化合物１を化合物３２に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１３２℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、中程度の配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物３２に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１３２℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、中程度の配向品質を示した。
実施例３５
フィルムを、化合物１を化合物３３に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１４２℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物３３に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１４２℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例３６
フィルムを、化合物１を化合物３５に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１２５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、中程度の配向品質を示した。
フィルムを、化合物１を化合物３５に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２０におけるのと同様に調製した。このフィルムを１２５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、中程度の配向品質を示した。
実施例３６Ａ
フィルムを、化合物１４を化合物３６に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを３９℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物３６に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを３９℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例３６Ｂ
フィルムを、化合物１４を化合物４０に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを８５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物４０に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを８５℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例３６Ｃ
フィルムを、化合物１４を化合物４２に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを８０℃で１０分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物４２に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを８０℃で１０分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例３６Ｄ
フィルムを、化合物１４を化合物４４に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを７７℃で１０分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、不良な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物４４に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを７７℃で１０分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、不良な配向品質を示した。
実施例３６Ｅ
フィルムを、化合物１４を化合物４６に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを５３℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物４６に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを５３℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例３６Ｆ
フィルムを、化合物１４を化合物４８に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを５８℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物４８に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを５８℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例３６Ｇ
フィルムを、化合物１４を化合物５０に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを３０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物５０に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを３０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、良好な配向品質を示した。
実施例３６Ｈ
フィルムを、化合物１４を化合物５２に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを３０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、中程度の配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を化合物５２に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを３０℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、中程度の配向品質を示した。
比較例１
フィルムを、化合物１４を国際公開第２０１２／１４１２４５号（Zeon Corporation）の特許出願に記載されている［３－［（Ｅ）－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルヒドラゾノ）メチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアートに置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを４９℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
フィルムを、化合物１４を国際公開第２０１２／１４１２４５号（Zeon Corporation）の特許出願に記載されている［３－［（Ｅ）－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルヒドラゾノ）メチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアートに置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムを４９℃で５分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例３６Ｇ
化合物５５（比較例２用）の合成
２－ヒドロキシ－２－（４－プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド（化合物５３）の合成
塩化マグネシウム（１３．０８ｇ、１３７．０４ｍmol）、トリエチルアミン（３７．０８ｇ、３６６．４ｍmol）、ついで、パラホルムアルデヒド（１９．２５ｇ）をアセトニトリル ２５０ml中の４－（trans－４－プロピルシクロヘキシル）フェノール（２０ｇ、９１．６mmol）の懸濁液に加えた。この混合物を周囲温度で４時間撹拌した。２５％ の塩酸溶液を０℃に冷却した先の混合物に滴加した。ついで、この溶液を酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。ついで、この固体を、溶出液ヘプタン：酢酸エチル（９：１）を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、１９．１ｇの白色の固体を与えた。
化合物５５（比較例２用）の合成
２－ヒドロキシ－２－（４－プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド（化合物５３）の合成
塩化マグネシウム（１３．０８ｇ、１３７．０４ｍmol）、トリエチルアミン（３７．０８ｇ、３６６．４ｍmol）、ついで、パラホルムアルデヒド（１９．２５ｇ）をアセトニトリル ２５０ml中の４－（trans－４－プロピルシクロヘキシル）フェノール（２０ｇ、９１．６mmol）の懸濁液に加えた。この混合物を周囲温度で４時間撹拌した。２５％ の塩酸溶液を０℃に冷却した先の混合物に滴加した。ついで、この溶液を酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。ついで、この固体を、溶出液ヘプタン：酢酸エチル（９：１）を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、１９．１ｇの白色の固体を与えた。
［２－ホルミル－４－（４－プロピルシクロヘキシル）フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物５４）の合成
ＤＣＣ（５．０２ｇ、０．２４mol）をジクロロメタン ５０mL中の化合物５３（５ｇ、０．２０１mol）、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（６．５ｇ、０．２２３mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．２４８ｇ、０．００２mol）の混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。この混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ過し、この溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール １００mL中での再結晶化によりさらに精製した。化合物５４を白色の固体（７．４ｇ）として得た。
ＤＣＣ（５．０２ｇ、０．２４mol）をジクロロメタン ５０mL中の化合物５３（５ｇ、０．２０１mol）、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（６．５ｇ、０．２２３mol）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．２４８ｇ、０．００２mol）の混合物に加えた。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。この混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）でろ過し、この溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール １００mL中での再結晶化によりさらに精製した。化合物５４を白色の固体（７．４ｇ）として得た。
米国特許出願公開第２０１８/０３４６６１４号（DIC corporation）の特許出願に記載されている［２－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノメチル］－４－（４－プロピルシクロヘキシル）フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物５５）の合成 比較例２を、化合物６を化合物５４に置き換えたこと以外は、化合物１０について実施例４に記載された方法に従って調製した。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.85 (m, 3H), 7.61 (d, 1H), 7.31 (m, 3H), 7.12 (m, 3H), 6.31 (d, 1H), 6.2 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.20 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.62 (tt, 1H), 1.95-0.80 (m, 34H), 0.75 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１４１℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１４７℃
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.85 (m, 3H), 7.61 (d, 1H), 7.31 (m, 3H), 7.12 (m, 3H), 6.31 (d, 1H), 6.2 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.20 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.62 (tt, 1H), 1.95-0.80 (m, 34H), 0.75 (t, 3H)
液晶相転移：Ｔ（Ｃｒ－Ｎ）：１４１℃、Ｔ（Ｎ－Ｉ）：１４７℃
比較例２
フィルムを、化合物１４をＤＩＣ社の米国特許出願ＵＳ第２０１８/０３４６６１４号（DIC Corporation）の特許出願に記載されている特許に記載されている［３－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキシル）フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物５５）に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムをホットプレートにより１３５℃に制御された温度で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、配向を示さなかった。
フィルムを、化合物１４をＤＩＣ社の米国特許出願ＵＳ第２０１８/０３４６６１４号（DIC Corporation）の特許出願に記載されている特許に記載されている［３－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキシル）フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（化合物５５）に置き換えたという１つの差異を有して、実施例２６におけるのと同様に調製した。このフィルムをホットプレートにより１３５℃に制御された温度で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、配向を示さなかった。
実施例３７
実施例２０～実施例３６Ｈ及び比較例１に記載されたサンプルの位相差をエリプソメーターにより測定した。表１に、各サンプルについてのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０及びＲｅ６５０／Ｒｅ５５０の値を示す。Ｒｅ４５０は、４５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わし、Ｒｅ５５０は、５５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わし、Ｒｅ６５０は、６５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わす。
実施例２０～実施例３６Ｈ及び比較例１に記載されたサンプルの位相差をエリプソメーターにより測定した。表１に、各サンプルについてのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０及びＲｅ６５０／Ｒｅ５５０の値を示す。Ｒｅ４５０は、４５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わし、Ｒｅ５５０は、５５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わし、Ｒｅ６５０は、６５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わす。
液晶組成物フィルムを位相差板等として使用する場合、０．７＜Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜０．９を有するがの好ましい。色むら及び視野角特性が改善されるためである。さらに、色彩を改善するには、１．００より高く、１．２未満のＲｅ６５０／Ｒｅ５５０の値が好ましい。表１から、実施例２０～実施例３６Ｈの液晶重合フィルムのＲｅ６５０／Ｒｅ５５０の値は、比較例１からの液晶重合フィルムのＲｅ６５０／Ｒｅ５５０より顕著に高く、大部分の値が１．０２以上であることが見出される。一方、実施例２０～実施例３７の液晶重合フィルムのＲ４５０／Ｒｅ５５０は、比較例１からの液晶重合フィルムのＲｅ４５０／Ｒｅ５５０より低く、全ての値が０．９０未満であった。このため、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０が最大１．０７のリターダーは、本発明の重合性液晶から製造することができる。
実施例３８
３０．０重量％の化合物１３溶液を、２５．４８５重量％の化合物１３、０．０１５重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．６重量％の光開始剤であるIrgacure（登録商標）Oxe 03（BASF Corporation製）、０．６重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．３重量％のTego（登録商標）flow 425、３重量％のＯ５－［４－［３－メチル－４－［４－［５－オキソ－５－（２－プロパ－２－エノイルオキシエトキシ）ペンタノイル］オキシベンゾイル］オキシ－フェノキシ］カルボニルフェニル］ Ｏ１－（２－プロパ－２－エノイルオキシエチル）ペンタンジオアートＬＣＰ１（米国特許出願公開第２０１２/１１４９０７号に記載されている）をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製した。このフィルムを実施例２０に記載されたように調製し、６８℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
３０．０重量％の化合物１３溶液を、２５．４８５重量％の化合物１３、０．０１５重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．６重量％の光開始剤であるIrgacure（登録商標）Oxe 03（BASF Corporation製）、０．６重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．３重量％のTego（登録商標）flow 425、３重量％のＯ５－［４－［３－メチル－４－［４－［５－オキソ－５－（２－プロパ－２－エノイルオキシエトキシ）ペンタノイル］オキシベンゾイル］オキシ－フェノキシ］カルボニルフェニル］ Ｏ１－（２－プロパ－２－エノイルオキシエチル）ペンタンジオアートＬＣＰ１（米国特許出願公開第２０１２/１１４９０７号に記載されている）をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製した。このフィルムを実施例２０に記載されたように調製し、６８℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例３９
１５．０重量％の化合物１３溶液を、１１．２４３重量％の化合物１３、０．００７５重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３重量％のIrgacure（登録商標）Oxe 03、０．３重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．３重量％のTego（登録商標）flow 425、３重量％のＯ５－［４－［３－メチル－４－［４－［５－オキソ－５－（２－プロパ－２－エノイルオキシエトキシ）ペンタノイル］オキシベンゾイル］オキシ－フェノキシ］カルボニルフェニル］ Ｏ１－（２－プロパ－２－エノイルオキシエチル）ペンタンジオアートＬＣＰ１（米国特許出願公開第２０１２/１１４９０７号に記載されている）をシクロヘキサノン中で混合si、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製した。このフィルムを実施例２０に記載されたように調製し、６８℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
１５．０重量％の化合物１３溶液を、１１．２４３重量％の化合物１３、０．００７５重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３重量％のIrgacure（登録商標）Oxe 03、０．３重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．３重量％のTego（登録商標）flow 425、３重量％のＯ５－［４－［３－メチル－４－［４－［５－オキソ－５－（２－プロパ－２－エノイルオキシエトキシ）ペンタノイル］オキシベンゾイル］オキシ－フェノキシ］カルボニルフェニル］ Ｏ１－（２－プロパ－２－エノイルオキシエチル）ペンタンジオアートＬＣＰ１（米国特許出願公開第２０１２/１１４９０７号に記載されている）をシクロヘキサノン中で混合si、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製した。このフィルムを実施例２０に記載されたように調製し、６８℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例４０
３５．０重量％の化合物１３溶液を、３２．８８３重量％の化合物１３、０．０１７５重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．７重量％のIrgacure（登録商標）Oxe 03、１．０５重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．３５重量％のTego（登録商標）flow 425をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製した。このフィルムを実施例２０に記載されたように調製し、６４℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
３５．０重量％の化合物１３溶液を、３２．８８３重量％の化合物１３、０．０１７５重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．７重量％のIrgacure（登録商標）Oxe 03、１．０５重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．３５重量％のTego（登録商標）flow 425をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製した。このフィルムを実施例２０に記載されたように調製し、６４℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例４１
２６．０重量％の化合物１３溶液を、２２．６０７重量％の化合物１３、０．０１３重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．５２０重量％のIrgacure（登録商標）Oxe 03、１．３重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．２６重量％のTego（登録商標）flow 425、１．３重量％の［４－［６－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン－２－カルボニル］オキシフェニル］ ６－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン－２－カルボキシラートＬＣＰ２（米国特許第７，６７０，５０５号Ｂ２に記載されている）をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製した。このフィルムを実施例２０に記載されたように調製し、６８℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
２６．０重量％の化合物１３溶液を、２２．６０７重量％の化合物１３、０．０１３重量％の阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．５２０重量％のIrgacure（登録商標）Oxe 03、１．３重量％の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］ ３－スルファニルプロパノアート、０．２６重量％のTego（登録商標）flow 425、１．３重量％の［４－［６－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン－２－カルボニル］オキシフェニル］ ６－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン－２－カルボキシラートＬＣＰ２（米国特許第７，６７０，５０５号Ｂ２に記載されている）をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製した。このフィルムを実施例２０に記載されたように調製し、６８℃で２分間、温度制御されたホットプレート上で乾燥させた。得られたフィルムは、非常に良好な配向品質を示した。
実施例４２
実施例３９～実施例４２に記載されたサンプルの位相差をエリプソメーターにより測定した。表２に、液晶組成物により決まる種々のフィルムについての位相差の結果を示す。
実施例３９～実施例４２に記載されたサンプルの位相差をエリプソメーターにより測定した。表２に、液晶組成物により決まる種々のフィルムについての位相差の結果を示す。
実施例３９～実施例４２に記載された液晶組成物フィルムを使用した場合、液晶組成物の種々の成分の割合を変更することにより、位相差を微調整し、要求に応じたＲｅ４５０／Ｒｅ５５０及びＲｅ６５０／Ｒｅ５５０値を得ることができることが見出される。
Claims (14)
- 式（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２アルケニル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルオキシ、－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＲ、ＯＣＯＯＲ、－ＯＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＯＲ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、
ここで、ｍは、０～１２の整数であり、
Ｒは、水素、Ｃ１－１８アルキル基、３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮ及び非置換又は置換フェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分枝鎖アルキル鎖、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ’’’、－ＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＲ’’’、－ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＲ’’’、ＯＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＯＲ’’’、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、
ここで、Ｒ’’は、水素、低級アルキル基及び低級アルケニル基からなる群より選択され、
Ｒ’’’は、水素、Ｃ１－１８アルキル基及び３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基からなる群より選択され、
ｐは、０～１２の整数であり、
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシからなる群より選択され、
ｎは、０、１、２又は３であり、
Ｒ２は、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル基、３～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキニル基からなる群より選択され、ここで、１つ以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－、－ＣＯ－Ｒｂ、－ＮＨ－Ｒｃ（式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基又は少なくとも１つの芳香環を含む２～３０個の炭素原子を有する有機基又は２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル基又は３～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基である）により置き換えられていることができ、
Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル鎖、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル及び－ＣＮ－からなる群より選択され、
Ｙは、Ｈ又は１～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基からなる群より選択され、
環Ｃは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、シクロアルキル、ビシクロアルキル
からなる群より選択され、
式（ＩＩ）で示される基における置換基ＰＧは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯ－ＮＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＯＣ－、Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－、Ｒｂ－Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、Ｒｂ－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－及び２－Ｗ－エポキシエチル（式中、Ｗは、Ｈ、Ｃｌ、Ｐｈ又は低級アルキルを表わし、Ｒｂは、低級アルキルを表わし、ただし、Ｒｂが、フェニレン基（－Ｐｈ－）に結合している場合、Ｒｂは、水素又は低級アルコキシを表わすこともできるという条件である）からなる群より選択される重合性基を表わし、
ｍは、０～１２の整数である］
で示される異方性化合物。 - Ｒ１が、水素、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニルオキシ、－Ｆ及び－ＣＦ３からなる群より選択される、請求項１記載の異方性化合物。
- Ｒ１が、Ｈ、メチル、メトキシ、－Ｆ、－Ｃ－（ＣＨ３）３及び－ＣＦ３からなる群より選択される、請求項１又は２記載の異方性化合物。
- Ｒ２が、水素及び１～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基からなる群より選択される、請求項１～３のいずれか一項記載の異方性化合物。
- Ｒ３が、Ｃ１～Ｃ１２アルキル鎖又は－ＣＮ－から選択される、請求項１～４のいずれか一項記載の異方性化合物。
- 環Ｃが、フェニルから選択される、請求項１～５のいずれか一項記載の異方性化合物。
- ＰＧが、アクリラート基又はメタクリラート基を表わす、請求項１～６のいずれか一項記載の異方性化合物。
- 請求項１～７のいずれか一項記載の式（Ｉ）で示される化合物を含む、ＬＣＰ混合物。
- 架橋形態又は重合形態にある、請求項８記載のＬＣＰ混合物。
- 請求項１～７のいずれか一項記載の化合物又は請求項８もしくは９記載のＬＣＰ混合物を含む、ＬＣＰネットワーク。
- 配向光への暴露により、請求項１～７のいずれか一項記載の異方性化合物又は請求項８もしくは９記載のＬＣＰ混合物又は請求項１０記載のＬＣＰネットワークを含む光学フィルムを製造するための方法。
- 式（Ｉ）で示される異方性化合物又は請求項８もしくは９記載のＬＣＰ混合物又は請求項１０記載のＬＣＰネットワークを含む、光学フィルム。
- 光学デバイス又は電気光学デバイスの製造における、請求項１～７のいずれか一項記載の化合物又は請求項８もしくは９記載のＬＣＰ混合物又は請求項１０記載のＬＣＰネットワークの使用。
- 請求項１～７のいずれか一項記載の化合物又は請求項８もしくは９記載のＬＣＰ混合物又は請求項１０記載のＬＣＰネットワークを含む、光学デバイス又は電気光学デバイス。
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