JP2022132348A - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents
活性炭及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022132348A JP2022132348A JP2022109604A JP2022109604A JP2022132348A JP 2022132348 A JP2022132348 A JP 2022132348A JP 2022109604 A JP2022109604 A JP 2022109604A JP 2022109604 A JP2022109604 A JP 2022109604A JP 2022132348 A JP2022132348 A JP 2022132348A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pore volume
- activated carbon
- pore
- calculated
- total
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 265
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 312
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 92
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 35
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 22
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 9
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 51
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 28
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 5
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 5
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 4
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- -1 trihalomethane Chemical class 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- MMVYPOCJESWGTC-UHFFFAOYSA-N Molybdenum(2+) Chemical compound [Mo+2] MMVYPOCJESWGTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を提供する。【解決手段】ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３～１．５（ｃｃ／ｇ）であって、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５～０．７であり、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２～０．０６である、活性炭。【選択図】 図１
Description
本発明は、活性炭及びその製造方法に関し、特に、大きな空塔速度下におけるトリハロメタンのろ過能力に優れた、活性炭及びその製造方法に関する。
従来、飲料用に供される水道水などには、殺菌を目的として塩素が添加されている。しかしながら、水道水中に含まれる塩素は、水道水中に含まれる有機物と反応して、有機ハロゲン系化合物を生成する。例えば、天然有機物であるフミン質が水道水中において塩素と反応すると、発がん性物質であるトリハロメタンを生成することが知られている。そして、水道水中に含まれるこれらの有機ハロゲン系化合物のろ過能力に優れた活性炭が提案されている。
有機ハロゲン系化合物のろ過能力に優れた活性炭として、例えば、細孔径が１００Å（１０ｎｍ）以下の細孔容積に対する、細孔径２０Å～１００Å（２ｎｍ～１０ｎｍ）の細孔容積比率が５～５０％であり、細孔径１０Å（１ｎｍ）以下の細孔容積比率が４５％以上である多孔質炭素を含有する吸着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。該吸着剤において、細孔径が１００Å以下の細孔容積に対して、細孔径２０Å～１００Åの細孔容積比率を５～５０％とするのは、比較的大きな細孔の割合を高めて、動的吸着力を高めるためである。一方、該吸着剤においては、静的吸着力である平衡吸着量を高める必要もあることから、静的平衡吸着量に有効な細孔径１０Å以下の細孔容積比率を４５％以上とすることが開示されている。そして、該吸着剤は、このような構成とすることによって、静的吸着力と動的吸着力とを両立することができるとされている。
また、７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線よりＢＪＨ法で求めた細孔径分布において細孔直径３０Å以上５０Å未満の範囲のメソ細孔容積が０．０２～０．４０ｃｃ／ｇであり、かつ、全細孔容積に対する上記範囲のメソ細孔容積の割合が５～４５％である活性炭が知られている（例えば、特許文献２参照）。該活性炭によれば、かかる範囲内に上記メソ細孔（直径２～５０ｎｍの細孔）容積及び上記割合を制御することによって、各種の被吸着物質（特にトリハロメタン類）の吸着に適した材料とすることができるとされている。
近年、このような活性炭を含む浄水フィルターには、高い総トリハロメタンろ過能力が求められている。例えば、浄水フィルターには、ＪＩＳ Ｓ３２０１の「揮発性有機化合物のろ過能力試験」における総トリハロメタンの総ろ過水量（総トリハロメタンの除去率が８０％に低下するまでの水量）が多いことが要求されてきている。該総ろ過水量が多いほど、浄水フィルターの使用可能期間（取替え期間）が長くなる。
加えて、浄水フィルターが水栓一体型浄水器用である場合などには、浄水フィルターは小型化する必要がある。浄水フィルターが小型になると、空塔速度（ＳＶ）が大きくなり、高い総トリハロメタンろ過能力を維持することが難しくなる。
本発明者等が検討した結果、特許文献１及び２に開示された活性炭は、ＳＶが１０００ｈ-1の条件で評価されているところ、大きな空塔速度（例えばＳＶが３０００ｈ-1程度）の条件下では、総トリハロメタンのろ過能力が十分発揮できないという問題があることが判明した。
本発明は、上記問題を解決し、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
当初、本発明者等の検討によれば、トリハロメタン分子は１．５ｎｍ以下の細孔に吸着しやすいと考えられた。しかしながら、本発明者等は、大きなＳＶ下において総トリハロメタン分子のろ過を検討する場合には、トリハロメタン分子が細孔内に拡散する速度も重要な要素であると考えた。そこで、本発明者らはこれらの観点から検討を重ね、活性炭の細孔径及びその細孔容積を制御し、全細孔容積に対する０．８ｎｍ以下の細孔容積の割合を特定のものとし、且つ全細孔容積に対する２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の細孔径の細孔容積の割合を特定範囲のものとすることで、大きなＳＶ下においても高い総トリハロメタンろ過能力を有することを見出した。
例えば、特許文献１に開示された発明は、メソ孔のうちでも広範な細孔径範囲である２～１０ｎｍの細孔容積を制御することにより動的吸着力を高めることを図っている。しかし、該発明では、例えば３０００ｈ-1のような高いＳＶ下でのろ過能力を向上すること、及び、全細孔容積に対する２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の細孔径の細孔容積の割合を制御することは検討されていない。実際、同文献に実施例として具体的に開示された活性炭は、全細孔容積に対する２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の細孔径の細孔容積の割合が小さく、大きな空塔速度の条件下での総トリハロメタンのろ過能力が十分発揮できない。
また、例えば、特許文献２に開示された発明は、比較的大きい細孔径３～５ｎｍの範囲の細孔容積を制御することが開示されている。また、制御する方法として、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｔ及びＧｄの少なくとも１種の金属成分を０．０１～５重量％含有するピッチを活性炭前駆体として用い、当該前駆体を不融化処理又は炭素化処理し、賦活処理する方法において、上記金属成分の種類を変えることによって、得られる活性炭のメソ細孔モード直径を制御すること、トリハロメタン類の吸着用活性炭を製造する場合には、Ｆｅ添加活性炭が水中の有機化合物除去の吸着材として最も優れた効果を発揮することが開示されている。さらに、具体的に実施可能な態様としては、活性炭前駆体にＦｅを含有させ、水蒸気賦活をおこなう方法が開示されている。しかし、該発明においても、例えば３０００ｈ-1のような高いＳＶ下でのろ過能力を向上すること、及び、全細孔容積に対する２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の細孔径の細孔容積の割合を制御することは検討されていない。そして、本発明者等の検討によれば、特許文献２に実施例として具体的に開示された、活性炭前駆体にＦｅを含有させ水蒸気賦活をおこなう方法では、比較的大きい細孔径３～５ｎｍの範囲の細孔容積は大きくすることができるものの、細孔径０．８ｎｍ以下の範囲の細孔容積及び２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を十分に大きいものとすることができず、大きな空塔速度の条件下での総トリハロメタンのろ過能力が十分発揮できないことが判明した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３～１．５（ｃｃ／ｇ）であって、
前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５～０．７であり、
前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２～０．０６である、活性炭。
項２． ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち３．０ｎｍ以上の細孔径の細孔容積が０．０２（ｃｃ／ｇ）以下である、項１に記載の活性炭。
項３． 比表面積が７００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の活性炭。
項４． 前記活性炭の内部に、モリブデン単体及び／又はモリブデン化合物を含む、項１～３のいずれか１項に記載の活性炭。
項５． 総トリハロメタンろ過能力が５０Ｌ／ｇ以上である、項１～４のいずれか１項に記載の活性炭。
項６． モリブデンを０．１～１．０質量％含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が５０容積
％以上のガス雰囲気下、雰囲気温度９００～１０００℃で賦活する工程を含む、項１～５のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１． ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３～１．５（ｃｃ／ｇ）であって、
前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５～０．７であり、
前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２～０．０６である、活性炭。
項２． ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち３．０ｎｍ以上の細孔径の細孔容積が０．０２（ｃｃ／ｇ）以下である、項１に記載の活性炭。
項３． 比表面積が７００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の活性炭。
項４． 前記活性炭の内部に、モリブデン単体及び／又はモリブデン化合物を含む、項１～３のいずれか１項に記載の活性炭。
項５． 総トリハロメタンろ過能力が５０Ｌ／ｇ以上である、項１～４のいずれか１項に記載の活性炭。
項６． モリブデンを０．１～１．０質量％含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が５０容積
％以上のガス雰囲気下、雰囲気温度９００～１０００℃で賦活する工程を含む、項１～５のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３～１．５（ｃｃ／ｇ）であって、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５～０．７であり、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２～０．０６であることを特徴としている。本発明の活性炭は、このような構成を備えていることから、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を得ることができる。
以下、本発明の活性炭について詳細に説明する。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３～１．５（ｃｃ／ｇ）であって、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５～０．７であり、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２～０．０６である。
大きなＳＶ下でも高い総トリハロメタンろ過能力を有するものとするには、全細孔容積Ｔに対する０．８ｎｍ以下の細孔容積Ａの割合（Ａ／Ｔ）を特定範囲とし、且つ全細孔容積Ｔに対する２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の細孔径の細孔容積Ｂの割合（Ｂ／Ｔ）を特定範囲とすることが重要である。本発明者等が検討したところ、０．８ｎｍ以下の細孔はトリハロメタン分子を吸着しやすく、２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の細孔はトリハロメタン分子の吸着の他にもトリハロメタン分子の細孔内への拡散にも寄与すると考えられる。そして、本発明者等が検討を重ねたところ、０．８ｎｍ以下の細孔容積Ａ及び２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは、単に大きくすれば良いというのではなく、全細孔容積Ｔに対し特定範囲の割合とすることも重要であることが明らかとなった。従って、本発明の活性炭によれば、全細孔容積Ｔに対する０．８ｎｍ以下の細孔容積Ａの割合（Ａ／Ｔ）及び全細孔容積Ｔに対する２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の細孔径の細孔容積Ｂの割合（Ｂ／Ｔ）を特定の範囲に調整することにより、大きなＳＶ下においても高い総トリハロメタンろ過能力を発揮できるのである。
本発明において、特定の細孔径範囲の細孔容積は、ＱＳＤＦＴ法によって算出されるものである。ＱＳＤＦＴ法（急冷固体密度汎関数法）とは、幾何学的・化学的に不規則なミクロポーラス・メソポーラスな炭素の細孔径解析を対象とした、約０．５ｎｍ～約４０ｎｍまでの細孔径分布の計算ができる解析手法である。ＱＳＤＦＴ法では、細孔表面の粗さと不均一性による影響が明瞭に考慮されているため、細孔径分布解析の正確さが大幅に向上した手法である。本発明においては、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１－ＭＰ」を用いて窒素吸着等温線の測定、及びＱＳＤＦＴ法による細孔径分布解析をおこなう。７７Ｋの温度において測定した窒素の脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ2 ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、特定の細孔径範囲の細孔容積を算出されることができる。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５～０．７であり、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、当該割合は０．５２～０．６５が好ましく、０．５４～０．５８が特に好ましい。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２～０．０６であり、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、当該割合は０．０３～０．０５が好ましい。
大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．１５～１．０５ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．１５～０．４０ｃｃ／ｇであることがより好ましく、０．２０～０．３５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。
大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）が０．００９～０．０９ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．００９～０．０４ｃｃ／ｇであることがより好ましく、０．０１～０．０３ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。
大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｃ（ｃｃ／ｇ）が０．３～０．６ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．３５～０．５０ｃｃ／ｇであることがより好ましく、０．４６～０．５０ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。
大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．０ｎｍ以上の細孔径の細孔容積Ｄ（ｃｃ／ｇ）が０．０１～０．０５ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．０１～０．０３であることがより好ましい。
大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち３．０ｎｍ以上の細孔径の細孔容積Ｅ（ｃｃ／ｇ）が０．０２ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましく、０．００１ｃｃ以下であることが特に好ましい。
大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．０～２．５ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｆ（ｃｃ／ｇ）が０．０１ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．００５ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましく、０．００１ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。
大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｃ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｃ）が０．５～０．７であることが好ましく、０．５４～０．６０であることがより好ましい。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３～１．５（ｃｃ／ｇ）であり、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、より高い総トリハロメタンろ過能力を有しやすくする観点から、上記全細孔容積Ｔが０．３～０．８ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．３５～０．６０ｃｃ／ｇであることがより好ましく、０．４０～０．５５ｃｃ／ｇであることが特に好ましく、０．４８～０．５３ｃｃ／ｇであることが一層好ましい。
本発明の活性炭において、活性炭の比表面積（窒素を被吸着物質として用いたＢＥＴ法（１点法）により測定される値）としては、好ましくは７００～２５００ｍ2／ｇ程度、より好ましくは１０００～２０００ｍ2／ｇ程度、特に好ましくは１０００～１４００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。
後述の通り、本発明の製造方法において、活性炭前駆体の主原料（すなわち、本発明の活性炭の由来となる原料）としては、特に制限されず、例えば、不融化或いは炭素化した有機質材料、フェノール樹脂等の不融性樹脂等が挙げられ、該有機質材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリビニルアルコール、セルロース等が挙げられる。これらの中でも、本発明の活性炭は、ピッチに由来することが好ましく、石炭ピッチに由来することがより好ましい。
本発明の活性炭は、上記特定の細孔径分布とするために、活性炭前駆体としてモリブデン化合物を含むものを用いる。そして、本発明の活性炭は、活性炭前駆体に含まれるモリブデン化合物に由来するモリブデン単体及び／又はモリブデン化合物を含むものであってもよい。本発明の活性炭の総質量における、該活性炭に含有されるモリブデン単体及びモリブデン化合物の質量の割合（合計）としては、例えば、０．２～１．０質量％が挙げられ、０．３～０．８質量％が好ましく挙げられる。上記割合は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５－ＥＳ）により測定されるモリブデン元素換算の割合（すなわち、モリブデンの含有量）である。
本発明の活性炭の形態は特に限定されないが、フィルター加工して用いる場合の加工性や浄水器で使用する場合の吸着速度の観点から繊維状活性炭とすることが好ましい。繊維状活性炭の平均繊維径としては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５～２０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明の繊維状活性炭の平均繊維径は、画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した値である。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３～１．５（ｃｃ／ｇ）であって、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５～０．７であり、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２～０．０６であることから、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を得ることができる。本発明の活性炭が備える、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理における総トリハロメタンろ過能力としては、例えば、ＳＶ３０００ｈ-1の場合５０～９０Ｌ／ｇが挙げられ、５０～７０Ｌ／ｇが好ましく挙げられる。
上記総トリハロメタンろ過能力（Ｌ／ｇ）の測定は、以下の方法によりおこなう。すなわち、活性炭を１０５℃の乾燥機で２時間以上乾燥後、３．０ｇを採取し、ミキサーで叩解した後にガラスカラムに充填する。ガラスカラムは直径２５ｍｍのものを用い、高さ４１ｍｍになるように充填する。ＪＩＳ－Ｓ－３２０１「家庭用浄水器試験方法」に基づいて総トリハロメタン（ＣＨＣｌ3：ＣＨＣｌ2Ｂｒ：ＣＨＣｌＢｒ2：ＣＨＢｒ3＝４５：３０：２０：５）濃度が１００±２０ｐｐｂの試料水を調製し、水温２０℃±１℃に管理し、空塔速度３０００ｈ-1で活性炭カラムに通水する。試料水及び濾過水の濃度は、非放射線源式電子捕獲型検出器（ＧＣ７０００ＥＮ、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を使用しヘッドスペース法で測定する。濾過水の総トリハロメタン除去率が８０％を下回るまで連続して試料水を通水し、除去率８０％の通水量（Ｌ／ｇ）を活性炭の総トリハロメタン吸着能力とする。
次に、本発明の活性炭の製造方法について詳細に説明する。
本発明の活性炭の製造方法は、モリブデンを０．１～１．０質量％含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が５０容積％以上のガス雰囲気下、雰囲気温度９００～１０００℃で賦活する工程を含むことが好ましい。
従来、浄水用途、特にトリハロメタン等の低分子の有機ハロゲン系化合物を除去する活性炭においては、活性炭前駆体を、水蒸気を多く含む雰囲気下で賦活する方法が多くおこなわれている。例えば、特許文献１には、実施可能な方法として、フラーレンを活性炭前駆体とし、水蒸気／窒素＝５０／５０（体積比）の雰囲気下で賦活をおこなうことが開示されている。しかし、前述のように、特許文献１で開示された活性炭は２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積の割合が小さい。そして、仮に、上記方法において、賦活時間をより長くする等によって、２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の容積の割合を増加することを図ったとしても、０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積の割合が減少してしまう。
また、特許文献２には、細孔直径３０Å以上５０Å未満の細孔の容積を特定範囲とするため、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｔ及びＧｄの少なくとも１種の金属成分を含有する活性炭前駆体を、窒素及び飽和水蒸気が存在する雰囲気下、賦活をおこなう方法が開示されている。しかし、該方法では、本発明者等の検討によれば、細孔径０．８ｎｍ以下の範囲の細孔容積及び２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を十分に大きいものとすることができない。そして、仮に、上記方法において、賦活時間をより長くする等によって賦活をより進めたとしても、細孔直径３０Å以上５０Å未満よりも大きい範囲の細孔が発達するのみで２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を大きくすることができない。
一方、本発明の製造方法では、モリブデンを０．１～１．０質量％含む活性炭前駆体を、水蒸気よりもゆるやかに反応するＣＯ2を５０容量％以上含む賦活ガスを用いて賦活させることにより、細孔径０．８ｎｍ以下の範囲の細孔容積の割合を維持しつつ、２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積の割合を制御し特定範囲のものとすることが可能となる。
本発明の製造方法において、活性炭前駆体の主原料としては、特に制限されない。例えば、不融化或いは炭素化した有機質材料、フェノール樹脂等の不融性樹脂等が挙げられ、該有機質材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリビニルアルコール、セルロース等が挙げられる。炭素化時の理論炭素化収率の点で、ピッチが好ましく、ピッチの中でも特に石炭ピッチが好ましい。
本発明の製造方法において、活性炭前駆体の前記モリブデンの含有量としては、０．１～１．５質量％が好ましく、０．４～１．２質量％がより好ましい。モリブデンは、モリブデン単体或いはモリブデン化合物を原料と混合することにより含有させることができる。モリブデン化合物としては、モリブデンを構成金属元素とする、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩等の無機金属化合物、酢酸等の有機酸と金属との塩、有機金属化合物などが挙げられる。有機金属化合物としては、金属アセチルアセトナート、芳香族金属化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法において、賦活のガス雰囲気は、ＣＯ2濃度が５０容積％以上であり、好ましくは９５容積％以上、より好ましくは９９容積％以上である。前述のようにＣＯ2を賦活ガスとするとゆるやかに反応が進むことから、ＣＯ2濃度が高くなるほど細孔径分布を調整しやすくなり、本発明の活性炭が得られやすくなる。
賦活のガス雰囲気において、ＣＯ2以外の他の成分としては、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯが挙げられる。
本発明の製造方法において、賦活の雰囲気温度は通常８００～１０００℃程度であり、好ましくは９００～９８０℃程度である。また、賦活時間としては、活性炭前駆体の主原料、モリブデンの含有量、賦活ガス中のＣＯ2濃度等に応じ、所定の細孔径分布となるよう調整すればよい。例えば、活性炭前駆体の主原料として軟化点が２７５℃～２８８℃のピッチを用い、活性炭前駆体の前記モリブデン化合物の含有量として０．１～５．０質量部含有するものとして、ＣＯ2濃度を１００容量％とした場合は、賦活の雰囲気温度は９００～１０００℃、賦活時間は１０～５０分、より好ましくは２０～５０分として賦活をすることが挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
各実施例及び比較例につき、以下の方法により評価した。
（１）活性炭前駆体（不融化したピッチ繊維）のモリブデン含有量（質量％）
ピッチ繊維を灰化処理し、灰分を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５－ＥＳ）により測定されるモリブデン元素換算の割合をモリブデン含有量とした。
（１）活性炭前駆体（不融化したピッチ繊維）のモリブデン含有量（質量％）
ピッチ繊維を灰化処理し、灰分を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５－ＥＳ）により測定されるモリブデン元素換算の割合をモリブデン含有量とした。
（２）活性炭の金属含有量（質量％）
繊維状活性炭を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５－ＥＳ）により測定されるモリブデン元素換算の割合をモリブデン含有量とした。
繊維状活性炭を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５－ＥＳ）により測定されるモリブデン元素換算の割合をモリブデン含有量とした。
（３）細孔容積（ｃｃ／ｇ）、比表面積（ｍ2／ｇ）、繊維状活性炭の繊維径（μｍ）
細孔物性値は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１－ＭＰ」を用いて７７Ｋにおける窒素吸着等温線より測定した。比表面積はＢＥＴ法によって相対圧０．１の測定点から計算した。全細孔容積Ｔ及び表１に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、測定した窒素脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ2 ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、解析した。結果を図１～５のグラフに示す。表１に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、図１～５に示した細孔径分布を示すグラフの読み取り値又は該読み取り値から計算される値である。より具体的に、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積Ａは、細孔径分布図の横軸Ｐｏｒｅ Ｗｉｄｔｈが０．８ｎｍにおけるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ（ｃｃ／ｇ）の読み取り値である。同様にして、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積、細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃ、細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積、細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積を得た。細孔径２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔容積Ｂは、上記細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径２．０ｎｍ以上の細孔容積Ｄは、上記全細孔容積Ｔから上記細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃを減ずることで計算した。細孔径３．０ｎｍ以上の細孔容積Ｅは、上記全細孔容積から上記細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径２．０～２．５ｎｍの範囲の細孔容積Ｆは、上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積から上記２．０ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。
細孔物性値は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１－ＭＰ」を用いて７７Ｋにおける窒素吸着等温線より測定した。比表面積はＢＥＴ法によって相対圧０．１の測定点から計算した。全細孔容積Ｔ及び表１に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、測定した窒素脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ2 ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、解析した。結果を図１～５のグラフに示す。表１に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、図１～５に示した細孔径分布を示すグラフの読み取り値又は該読み取り値から計算される値である。より具体的に、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積Ａは、細孔径分布図の横軸Ｐｏｒｅ Ｗｉｄｔｈが０．８ｎｍにおけるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ（ｃｃ／ｇ）の読み取り値である。同様にして、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積、細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃ、細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積、細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積を得た。細孔径２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔容積Ｂは、上記細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径２．０ｎｍ以上の細孔容積Ｄは、上記全細孔容積Ｔから上記細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃを減ずることで計算した。細孔径３．０ｎｍ以上の細孔容積Ｅは、上記全細孔容積から上記細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径２．０～２．５ｎｍの範囲の細孔容積Ｆは、上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積から上記２．０ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。
（４）繊維状活性炭の繊維径（μｍ）
画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した。
画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した。
（５）総トリハロメタンろ過能力（Ｌ／ｇ）
繊維状活性炭を１０５℃の乾燥機で２時間以上乾燥後、３．０ｇを採取し、ミキサーで叩解した後にガラスカラムに充填した。ガラスカラムは直径２５ｍｍのものを用い、高さ４１ｍｍになるように充填した。ＪＩＳ－Ｓ－３２０１「家庭用浄水器試験方法」に基づいて総トリハロメタン（ＣＨＣｌ3：ＣＨＣｌ2Ｂｒ：ＣＨＣｌＢｒ2：ＣＨＢｒ3＝４５：３０：２０：５）濃度が１００±２０ｐｐｂの試料水を調製し、水温２０℃±１℃に管理し、空塔速度３０００ｈ-1で活性炭カラムに通水した。試料水及び濾過水の濃度は、非放射線源式電子捕獲型検出器（ＧＣ７０００ＥＮ、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を使用しヘッドスペース法で測定した。濾過水の総トリハロメタン除去率が８０％を下回るまで連続して試料水を通水し、除去率８０％の通水量（Ｌ／ｇ）を活性炭の総トリハロメタン吸着能力とした。
繊維状活性炭を１０５℃の乾燥機で２時間以上乾燥後、３．０ｇを採取し、ミキサーで叩解した後にガラスカラムに充填した。ガラスカラムは直径２５ｍｍのものを用い、高さ４１ｍｍになるように充填した。ＪＩＳ－Ｓ－３２０１「家庭用浄水器試験方法」に基づいて総トリハロメタン（ＣＨＣｌ3：ＣＨＣｌ2Ｂｒ：ＣＨＣｌＢｒ2：ＣＨＢｒ3＝４５：３０：２０：５）濃度が１００±２０ｐｐｂの試料水を調製し、水温２０℃±１℃に管理し、空塔速度３０００ｈ-1で活性炭カラムに通水した。試料水及び濾過水の濃度は、非放射線源式電子捕獲型検出器（ＧＣ７０００ＥＮ、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を使用しヘッドスペース法で測定した。濾過水の総トリハロメタン除去率が８０％を下回るまで連続して試料水を通水し、除去率８０％の通水量（Ｌ／ｇ）を活性炭の総トリハロメタン吸着能力とした。
（実施例１）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してビス(２，４－ペンタンジオナト)モリブデン(IV)ジオキシド（金属種Ｍｏ）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、モリブデン（Ｍｏ）の含有量は０．２３質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してビス(２，４－ペンタンジオナト)モリブデン(IV)ジオキシド（金属種Ｍｏ）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、モリブデン（Ｍｏ）の含有量は０．２３質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で３４分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例１の活性炭を得た。得られた活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．４３ｃｃ／ｇ、０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．２６ｃｃ／ｇ、２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０１ｃｃ／ｇ、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．６０、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２、モリブデンの含有量は０．４１質量％、平均繊維径は１３．６μｍであった。
（実施例２）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してビス(２，４－ペンタンジオナト)モリブデン(IV)ジオキシド（金属種Ｍｏ）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、モリブデン（Ｍｏ）の含有量は０．２３質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してビス(２，４－ペンタンジオナト)モリブデン(IV)ジオキシド（金属種Ｍｏ）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、モリブデン（Ｍｏ）の含有量は０．２３質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で４２分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．５０ｃｃ／ｇ、０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．２８ｃｃ／ｇ、２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０２ｃｃ／ｇ、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５６、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０４、モリブデンの含有量は０．４７質量％、平均繊維径は１３．１μｍであった。
（比較例１）
特許文献２の実施例５を模擬した試験をおこなった。具体的に、有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム１．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．２５質量％であった。
特許文献２の実施例５を模擬した試験をおこなった。具体的に、有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム１．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．２５質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、Ｈ2Ｏ濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９００℃で２０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例１の活性炭を得た。得られた活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．５７ｃｃ／ｇ、０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．１５ｃｃ／ｇ、２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０５ｃｃ／ｇ、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．２６、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０９、イットリウムの含有量は０．６６質量％、平均繊維径は１６．５μｍであった。
（比較例２）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、Ｈ2Ｏ濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度８７５℃で４０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．４８ｃｃ／ｇ、０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３３ｃｃ／ｇ、２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００ｃｃ／ｇ、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．６９、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．００、イットリウムの含有量は０質量％、平均繊維径は１６．７μｍであった。
（比較例３）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム１．０質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．１６質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム１．０質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１～３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．１６質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ２濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で４０分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３８ｃｃ／ｇ、０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．２１ｃｃ／ｇ、２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００ｃｃ／ｇ、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５５、全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対するＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．００、イットリウムの含有量は０．３０質量％、平均繊維径は１４．２μｍであった。
得られた活性炭の物性を表１に示す。また、図１～５に、実施例１及び２、比較例１～３の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布図を示す。
実施例１及び２の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３～１．５（ｃｃ／ｇ）であって、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５～０．７であり、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２～０．０６であることから、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を得ることができるものであった。
特に、実施例２の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．４８～０．５３ｃｃ／ｇであって、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５４～０．５８であり、前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０３～０．０５であることから、大きな空塔速度（ＳＶ）での通水処理においても、高い総トリハロメタンろ過能力を有する活性炭を得ることができるものであった。
一方、比較例１の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５未満であり、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０６を超えるものであることから、上記総トリハロメタンろ過能力が劣るものであった。
比較例２及び３の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２未満であったことから、上記総トリハロメタンろ過能力が劣るものであった。
Claims (6)
- ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔが０．３～１．５（ｃｃ／ｇ）であって、
前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち０．８ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ａ／Ｔ）が０．５～０．７であり、
前記ＱＳＤＦＴ法によって算出される全細孔容積Ｔ（ｃｃ／ｇ）に対する、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち２．５～３．０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の割合（Ｂ／Ｔ）が０．０２～０．０６である、活性炭。 - ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち３．０ｎｍ以上の細孔径の細孔容積が０．０２（ｃｃ／ｇ）以下である、請求項１に記載の活性炭。
- 比表面積が７００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の活性炭。
- 前記活性炭の内部に、モリブデン単体及び／又はモリブデン化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の活性炭。
- 総トリハロメタンろ過能力が５０Ｌ／ｇ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の活性炭。
- モリブデンを０．１～１．０質量％含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が５０容積％以上のガス雰囲気下、雰囲気温度９００～１０００℃で賦活する工程を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022109604A JP2022132348A (ja) | 2018-03-22 | 2022-07-07 | 活性炭及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018054727A JP7223985B2 (ja) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 活性炭及びその製造方法 |
| JP2022109604A JP2022132348A (ja) | 2018-03-22 | 2022-07-07 | 活性炭及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018054727A Division JP7223985B2 (ja) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 活性炭及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022132348A true JP2022132348A (ja) | 2022-09-08 |
Family
ID=68106203
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018054727A Active JP7223985B2 (ja) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 活性炭及びその製造方法 |
| JP2022109604A Pending JP2022132348A (ja) | 2018-03-22 | 2022-07-07 | 活性炭及びその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018054727A Active JP7223985B2 (ja) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 活性炭及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7223985B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7453462B1 (ja) | 2023-11-29 | 2024-03-19 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 炭素質材料及びその製造方法、吸着フィルター、浄水器カートリッジ、浄水器、並びに水浄化設備 |
| JP7453463B1 (ja) | 2023-11-29 | 2024-03-19 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 炭素質材料及びその製造方法、並びに吸着フィルター |
| JP7459365B1 (ja) | 2023-11-29 | 2024-04-01 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 炭素質材料及びその製造方法、並びにパラジウム錯体の吸着方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015151324A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 住友電気工業株式会社 | 活性炭及び活性炭の製造方法 |
-
2018
- 2018-03-22 JP JP2018054727A patent/JP7223985B2/ja active Active
-
2022
- 2022-07-07 JP JP2022109604A patent/JP2022132348A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015151324A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 住友電気工業株式会社 | 活性炭及び活性炭の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7453462B1 (ja) | 2023-11-29 | 2024-03-19 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 炭素質材料及びその製造方法、吸着フィルター、浄水器カートリッジ、浄水器、並びに水浄化設備 |
| JP7453463B1 (ja) | 2023-11-29 | 2024-03-19 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 炭素質材料及びその製造方法、並びに吸着フィルター |
| JP7459365B1 (ja) | 2023-11-29 | 2024-04-01 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 炭素質材料及びその製造方法、並びにパラジウム錯体の吸着方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7223985B2 (ja) | 2023-02-17 |
| JP2019167258A (ja) | 2019-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6379325B1 (ja) | 活性炭及びその製造方法 | |
| JP7491506B2 (ja) | 活性炭 | |
| JP2022132348A (ja) | 活性炭及びその製造方法 | |
| JP6379324B1 (ja) | 活性炭及びその製造方法 | |
| Cheung et al. | Characteristics of chemical modified activated carbons from bamboo scaffolding | |
| US10105680B2 (en) | Activated carbon with excellent adsorption performance and process for producing same | |
| JP2004182511A (ja) | 活性炭及びその製造方法 | |
| JP2023024708A (ja) | 活性炭の製造方法 | |
| JP7428347B2 (ja) | 活性炭 | |
| JP6719709B2 (ja) | 活性炭 | |
| WO2020065930A1 (ja) | 活性炭、及び該活性炭の製造方法 | |
| JP7300124B2 (ja) | トリハロメタン除去用活性炭およびその製造方法 | |
| WO2023032633A1 (ja) | 活性炭 | |
| WO2003033135A1 (fr) | Fibre de carbone active pour eliminer des composes organochlores | |
| TWI865428B (zh) | 活性碳之製造方法 | |
| JPH06100310A (ja) | 有機ハロゲン化合物除去用活性炭 | |
| JPWO2003026792A1 (ja) | 活性炭素繊維及びその製造方法 | |
| JP2020049451A (ja) | 活性炭、及び該活性炭の製造方法 | |
| JP2006315903A (ja) | 繊維状活性炭 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230912 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240305 |