JP2022023921A - インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水不溶性着色剤を含有し、保存安定性が良好な水性インクの提供。【解決手段】水不溶性着色剤、ポリマー、ポリアルキレンワックス、及び水を含有するインクであって、前記ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、及びアクリル酸誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーを含有するインクにより、水不溶性着色剤を含有し、保存安定性が良好な水性インクを提供できた。【選択図】なし

Description

本発明は、水不溶性着色剤を含有するインク、及びそのインクを用いるインクジェット記録方法に関する。

インクジェットプリンタを用いる記録方法（インクジェット記録方法）は、代表的な記録方法の１つである。この方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の記録メディア（紙、フィルム、布帛等）に付着させて記録を行う方法である。インクジェット技術の進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によって実現されてきた高精細な印刷の分野においても、インクジェット記録方法が用いられるようになってきた。さらに、近年では産業用途としての需要が高まり、この用途では高速印字に対する性能が求められている。

産業用途のインクジェットインクに求められる性能の１つとして、保存安定性が挙げられる。すなわち、家庭やオフィスの環境に対して、産業用インクジェットプリンタが使用される環境は、より過酷な温度変化にさらされていることが多い。このため、温度の変化に対するインクの保存安定性が重要視されている。インクの中でも水不溶性着色剤を含有する分散インクは、温度変化により分散状態が壊れ、インクジェットヘッドやプリンタ内のフィルターを目詰まりさせる現象を生じ易い。このような現象が生じると、生産性が極めて悪化するのと共に、高額なインクジェットヘッドの交換が必要となる。これらの理由から、温度変化に対するインクの保存安定性が大きな問題となっている。このため、温度変化が生じたときでも保存安定性、特にろ過性が良好なインクの開発が強く要望されている。

特許文献１及び２には、界面活性剤及び浸透剤によって紙への浸透性を制御することにより、擦過性がよく、かつ高画質な画像が得られるとされるインクが開示されている。
特許文献３及び４には、インク中に樹脂を添加する事により、記録メディアとの密着性を付与し、耐摩擦性を向上させる手法が開示されている。
特許文献５にはポリマーを、また、特許文献６にはワックスを、それぞれ含有するインクが開示されている。

国際公開第２００８／１０５２８９号 特開２００３－２５３１６７号公報 特開２０１３－１６６８４４号公報 特開２０１３－１９９６０５号公報 国際公開第２０１５／１５２２９１号 国際公開第２０１５／１４７１９２号

本発明は、水不溶性着色剤を含有し、温度変化に対する保存安定性、特にろ過性が良好な水性インクの提供を課題とする。

本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水不溶性着色剤、ポリマー、ポリアルキレンワックス、及び水を含有するインクにより前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の１）～１０）に関する。
１）
水不溶性着色剤、ポリマー、ポリアルキレンワックス、及び水を含有するインクであって、前記ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、及びアクリル酸誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーを含有するインク。
２）
ポリアルキレンワックスが、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスから選択されるワックスである、前記１）に記載のインク。
３）
前記ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーと、アクリル酸誘導体から選択される１種類のモノマーである前記１）に記載のインク。
４）
前記ポリマーを構成するモノマーが、２種類のアルキルメタクリレート、メタクリル酸、及びアルキルアクリレートである、前記１）又は３）に記載のインク。
５）
前記１）～４）のいずれか一項に記載のインクの液滴を、インクジェットプリンタから吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
６）
前記１）～４）のいずれか一項に記載のインクが付着した記録メディア。
７）
記録メディアがインク受容層を有するメディアである、前記６）に記載の記録メディア。
８）
記録メディアがインク受容層を有さないメディアである、前記６）に記載の記録メディア。
９）
前記１）～４）のいずれか一項に記載のインクを充填したインクタンク。
１０）
前記９）に記載のインクタンクを装填したインクジェットプリンタ。

本発明により、水不溶性着色剤を含有し、温度変化に対する保存安定性、特にろ過性が
良好な水性インクを提供できた。

以下、本発明のインクについて詳細に説明する。
本明細書において、「Ｃ．Ｉ．」とは、カラーインデックスの略語である。
また、本明細書中、「％」及び「部」については、特に断りのない限り、実施例等も含めていずれも質量基準で記載する。

［水不溶性着色剤］
前記の水不溶性着色剤としては、例えば、公知の顔料、分散染料、及び溶剤染料等が使用できる。本明細書において水不溶性の着色剤とは、２５℃の水１リットルに対する溶解度が通常５ｇ以下、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ以下の着色剤を意味する。溶解度の下限は０ｇを含む。
なお、特に断りのない限り「水不溶性着色剤」を、以下「着色剤」という。
着色剤は併用することができる。前記インクが含有する着色剤の種類は、黒インクのときは３～５種類が好ましく、黒インク以外のカラーインクのときは通常３種類、好ましくは２種類、又は１種類である。但し、黒インクが着色剤としてカーボンブラックを含有するときは、着色剤の種類は２種類、又は１種類が好ましい。本明細書において、カラーインクとは黒インク以外の有色インク（例えばイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、オレンジ、ブラウン、バイオレット、ブルー、グリーン等の各色のインク）を意味する。
また、顔料、分散染料、及び溶剤染料の中では顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料、有機顔料、及び体質顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、水酸化物、硫化物、フェロシアン化物、及び金属塩化物等が挙げられる。

カーボンブラックとしてはサーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、及びチャンネルブラック等が挙げられる。その具体例としては、例えば、コロンビア・カーボン社製のＲａｖｅｎシリーズ；キャボット社製のＭｏｎａｒｃｈシリーズ、Ｒｅｇａｌシリーズ、及びＭｏｇｕｌシリーズ；オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ、ＳｐｅｃＩａｌＢｌａｃｋシリーズ、及びＮｅｒｏｘシリーズ；三菱化学社製のＭＡシリーズ、ＭＣＦシリーズ、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、及びＮｏ．２３００等が挙げられる。

有機顔料としては、例えばアゾ、ジアゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ジオキサジン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンソラキノン、及びキノフタロン等の各種の顔料が挙げられる。

有機顔料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２、２１３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３７、３８、５０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、６８、６９、７１、７３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、５４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １等の各色の顔料が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、及びホワイトカーボン等が挙げられる。体質顔料は、他の着色剤と併用するのが好ましい。

分散染料としては、公知の分散染料が挙げられる。それらの中ではＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓから選択される染料が好ましい。その具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｙｅｌｌｏｗ ９、２３、３３、４２、４９、５４、５８、６０、６４、６６、７１、７６、７９、８３、８６、９０、９３、９９、１１４、１１６、１１９、１２２、１２６、１４９、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、２００、２１１、２２４、２２６、２２７、２３１、２３７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｒｅｄ ６０、７３、８８、９１、９２，１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１６７、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｏｒａｎｇｅ ９、２５、２９、３０、３１、３２、３７、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、５６、６１、７１、７３、７６、８０、９６、９７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｖｉｏｌｅｔ ２５、２７、２８、５４、５７、６０、７３、７７、７９、７９：１；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｂｌｕｅ ２７、５６、６０、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２０２、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等の各色の分散染料が挙げられる。
また、溶剤染料としてはＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔから選択される染料が好ましい。

前記インクが含有する着色剤の総含有量は通常０．５％～１０％、好ましくは０．５％～８％、より好ましくは１％～８％、さらに好ましくは２％～７％である。含有量が０．５％以上で十分な記録画像の発色性が得られ、１０％以下で吐出性が良好となる。

［ポリマー］
前記ポリマーを構成するモノマーは、メタクリル酸誘導体、及びアクリル酸誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーが好ましく；
メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーと、アクリル酸誘導体から選択される１種類のモノマーがより好ましく；
２種類のアルキルメタクリレート、メタクリル酸、及びアルキルアクリレートであるのがさらに好ましい。
前記２種類のアルキルメタクリレートとしては、直鎖アルキルメタクリレート、及び不飽和アルキルメタクリレートのそれぞれから選択されるのが好ましい。
直鎖アルキルメタクリレートとしては、直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
不飽和アルキルメタクリレートとしては、不飽和Ｃ２－Ｃ４アルキルメタクリレートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。
また、前記アルキルアクリレートとしては、分岐鎖アルキルアクリレートが好ましく、分岐鎖Ｃ３－Ｃ８アルキルアクリレートがより好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
ポリマーは、例えば国際公開２０１５／１４７１９２号ガゼットが開示する合成方法により得ることができる。

前記ポリマーの平均粒径は通常１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは３０ｎｍ～５００ｎｍである。このような平均粒径のとき、インクジェットヘッドの詰りを生じ難くなる。
ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常－１０℃～２０℃、好ましくは－５℃～１５℃である。
ポリマーの酸価は通常０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリマーのテトラヒドロフランに対する不溶解度は通常８０～１００％、好ましくは１００％、すなわち不溶であることが好ましい。それにより、樹脂の平均分子量を制御し、遊離のモノマー等を含有しない樹脂を得ることができる。
インクの総質量に対するポリマーの含有量は、通常０．１％～１０％、好ましくは０．２％～８％、より好ましくは０．３％～８％である。このような含有量のとき、擦過性、再分散性、及び吐出性が良好となる。

前記ポリマーのモノマー構成を「通常」、「好ましい」、「より好ましい」構成として、下記表１にまとめた。下記表１の部数の範囲で、モノマーの総量が１００部となるように調製することができる。下記表１中の略号は、以下の意味を有する。
ＭＡ：メタクリル酸。
ＳｃＭＡ：直鎖アルキルメタクリレート。
ＢｃＡＡ：分岐鎖アルキルアクリレート。
ＵｓＭＡ：不飽和アルキルメタクリレート。

［ポリアルキレンワックス］
ポリアルキレンワックスとしては、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスから選択されるワックスが好ましい。ポリアルキレンワックスとしては変性ポリアルキレンワックス（例えば酸化ポリアルキレンワックス等）を含むことができるが、パラフィンワックスを含有しないものが好ましい。これらのワックスは、水性媒体中のエマルションとして使用することができる。
ポリエチレンワックスの具体例としては、例えば、ビックケミー社製のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９２５、９２９、９５０、９９１；ビックケミー社製のＡＱＵＡＣＥＲ ５０７、５１３、５１５、５５２、１５４７；ビックケミー社製のＡＱＵＡＭＡＴ ２０８、２６３、２７２；ビックケミー社製のＭＩＮＥＲＰＯＬ ２２１；三井化学株式会社製の三井ハイワックス ＮＬ１００、ＮＬ２００、ＮＬ５００；東邦化学株式会社製のＨＹＴＥＣ－６４００、６５００等が挙げられる。
また、ポリプロピレンワックスとしてはビックケミー社製のＡＱＵＡＣＥＲ ５９３；三井化学社製の三井ハイワックス ＮＰ０５５、ＮＰ５０５等が挙げられる。
ワックスエマルションの粒径は、インクジェットヘッドの目詰まりを防止するために５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。

前記インクの総質量に対するワックスの含有量は、０．１％～５％が好ましく、０．１％～２％がより好ましい。このような含有量のとき、擦過性、再分散性、及び吐出性が良好になる。

［分散剤］
前記インクは、分散剤を含有することができる。また、着色剤の一部又は全てを分散剤で被覆することもできる。
分散剤としては、ノニオン分散剤、アニオン分散剤、及び高分子分散剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。
前記分散剤の使用量は、着色剤の総質量に対して通常１％～１００％、好ましくは、５％～９０％、より好ましくは、１０％～８０％である。このような使用量とすることにより着色剤を十分に微細化することができる。また、この分散液を含有するインクで記録された画像の滲みを抑制し、良好な耐水性、及び擦過性を得ることができる。

ノニオン分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン－β－ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等が挙げられる。

アニオン分散剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリール及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。

高分子分散剤としては、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マレイン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；フマール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体；等よりなる群の単量体から選択される、少なくとも２つの単量体（好ましくは、このうち少なくとも１つが親水性の単量体）からなる共重合体、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、及び／又はそれらの塩等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を意味する。
分散剤の重量平均分子量としては、おおよそ１０００～６００００、好ましくは２０００～５００００、より好ましくは２５００～５００００程度である。また、酸価としては、おおよそ１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
市販されている分散剤の具体例としては、いずれもＢＡＳＦ社製のジョンクリル ６１Ｊ、６７、６８、４５０、５５、５５５、５８６、６７８、６８０、６８２、６８３、６９０、及びＢ－３６等が挙げられる。

着色剤を含有する水性分散液の調製方法としては、公知の全ての方法が使用できる。その一例としては、着色剤と分散剤を混合し、サンドミル（ビーズミルともいう）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて分散処理を行う公知の方法が挙げられる。サンドミルを用いた分散液の調製は、０．０１ｍｍ～１ｍｍ径程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を大きくすること等により、分散効率を高めた条件で分散液を調製することが好ましい。
分散液の調製後に、ろ過及び／又は遠心分離等により、ビーズ等を除去するのと共に、目的とする平均粒径からの乖離が大きい粒子成分を除去することも好ましく行われる。
分散液の調製中に泡立ちが生じるときは、公知のシリコーン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量加えることができる。
その他の方法としては、酸析法、転相乳化法、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が挙げられる。これらの中では転相乳化法、酸析法、及び界面重合法が好ましい。

前記の分散剤を使用する代わりに、着色剤の表面に分散性付与基を化学的に導入した、表面処理顔料（自己分散顔料）を着色剤として用いることもできる。

分散液中における着色剤の平均粒径（Ｄ５０）は通常３００ｎｍ以下、好ましくは３０～２８０ｎｍ、より好ましくは４０～２７０ｎｍ、さらに好ましくは５０～２５０ｎｍである。
また、同様にＤ９０は通常３００ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下、より好ましくは２７０ｎｍ以下である。下限は１００ｎｍ以上が好ましい。
同様にＤ１０は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、上限は１００ｎｍ以下である。

前記の水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等のｐＨ６．５～７．５であり、かつ各種の金属イオン等の遊離イオン含有量が少ない水が好ましい。

前記インクは、前記以外の成分として水溶性有機溶剤、バインダー、水溶性高分子化合物、界面活性剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、酸化防止剤等のインク調製剤を、必要に応じて含有することができる。

［水溶性有機溶剤］
前記インクが含有する水溶性有機溶剤としては、特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１－Ｃ６アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン又は１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン、エチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００、８００、１５４０又はそれ以上のもの）、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のＣ３－Ｃ９ポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル（好ましくはＣ３－Ｃ１０のモノ、ジ若しくはトリエチレングリコールエーテル、及びＣ４－Ｃ１３のモノ、ジ若しくはトリプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択されるグリコールエーテル）；１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等のＣ５－Ｃ９アルカンジオール；γ－ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。
前記インクの総質量に対する水溶性有機溶剤の総含有量は通常０％～６０％、好ましくは５％～６０％、より好ましくは１０％～５０％である。

［バインダー］
バインダーとしては、例えば、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン－アクリル系、アクリル－シリコーン系、スチレン－ブタジエン系の各樹脂又はそれを含有するエマルションが挙げられる。これらの中ではウレタン系、アクリル系、及びスチレン－ブタジエン系から選択される樹脂が好ましい。
市販品の具体例としては、例えば、スーパーフレックス １２６、１３０、１５０、１７０、２１０、４２０、４７０、８２０、８３０、８９０（第一工業製薬株式会社製のウレタン系樹脂エマルション）；ハイドラン ＨＷ－３５０、ＨＷ－１７８、ＨＷ－１６３、ＨＷ－１７１、ＡＰ－２０、ＡＰ－３０、ＷＬＳ－２０１、ＷＬＳ－２１０(ＤＩＣ株式会社製のウレタン系樹脂エマルション)；０５６９、０８５０Ｚ、２１０８（ＪＳＲ株式会社製のスチレン－ブタジエン系樹脂エマルション）；ＡＥ９８０、ＡＥ９８１Ａ、ＡＥ９８２、ＡＥ９８６Ｂ、ＡＥ１０４（株式会社イーテック製のアクリル系樹脂エマルション）等が挙げられる。

［水溶性高分子］
水溶性高分子化合物としては、アニオン性、及びノニオン性の高分子化合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としてはカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸等のアクリル酸誘導体、及びポリスチレンスルホン酸塩等のポリスチレン誘導体が挙げられる。ノニオン性高分子化合物としてはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びゼラチン等があげられる。

［界面活性剤］
界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤が挙げられる。これらの中では、アニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤よりなる群から選択される、少なくとも１種類の界面活性剤が好ましい。
前記インクが界面活性剤を含有するとき、インクの総質量に対する界面活性剤の総含有量は通常０．１％～３％、好ましくは０．２％～２．５％である。０．１％以上で界面活性剤としての効果が得られ、３％以下で顔料の分散安定性が良好となる。

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、ハイテノール ＬＡ－１０、ＬＡ－１２、ＬＡ－１６、ＮＥ－０５、ＮＥ－１５、ＮＦ－１３、ＮＦ－１７、ネオハイテノール ＥＣＬ－３０Ｓ、ＥＣＬ－４５（第一工業製薬株式会社製）、アデカコール ＥＣ－８６００（株式会社アデカ製）、ぺレックス ＯＴ－Ｐ（花王株式会社製）等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系（例えば、日本触媒株式会社製のソフタノール ＥＰ－５０３５、７０８５、９０５０；株式会社アデカ製のプルロニック Ｌ－３１、Ｌ－３４、Ｌ－４４等）；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル；ポリオキシエチレントリベンジル化フェニルエーテル；日信化学株式会社製のサーフィノール １０４、１０４ＰＧ５０、１０５ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５；オルフィン ＳＴＧ；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇＩｔｏｌ １５－Ｓ－７等）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、ビックケミー社製の、ＢＹＫ－３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）；等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００（ＤｕＰｏｎｔ社製）；Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ－３０、ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４Ｎ（オムノバ社製）；等が挙げられる。

［防黴剤］
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。

［防腐剤］
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製の商品名プロクセル ＧＸＬ（Ｓ）、ＬＶ、プＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。

［ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤の具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；及び、リン酸二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。

［キレート試薬］
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、及びウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

［防錆剤］
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、及びジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

［水溶性紫外線吸収剤］
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、及びトリアジン系化合物が挙げられる。

［酸化防止剤］
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及び複素環類等が挙げられる。

［消泡剤］
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、シリカ鉱物油系、オレフィン系、アセチレン系等が挙げられる。市販品としては、例えば、いずれも信越化学工業株式会社製のサーフィノール ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ２２０、ＭＤ－２０、オルフィン ＳＫ－１４が挙げられる。
消泡剤を使用するとき、その添加量は通常０．０１～５％、好ましくは０．０３～３％、より好ましくは０．０５～１％である。０．０１％以上で消泡剤としての効果が得られ、５％以下で分散安定性が良好になる。

前記した全ての成分は、各成分の中で1種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。

前記インクをインクジェットインクとして使用するときは、インク中における金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）、硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量の少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物の含有量の目安は、おおよそ着色剤の総質量に対して１％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％を含む。
無機不純物は、着色剤中に混在していることも多い。このため、必要に応じて無機不純物を除去することができる。その精製方法としては、例えば、着色剤の固体をメタノール等のＣ１－Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒等で懸濁精製する方法；又は、インクを調製した後に、イオン交換樹脂で無機不純物を交換吸着する方法等が挙げられる。

前記インクのｐＨは通常７～１１、好ましくは８～１０である。
インクの表面張力は通常１０～５０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０～４０ｍＮ／ｍである。
インクの粘度は通常２ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓである。
前記インクのｐＨ、表面張力、及び粘度はｐＨ調整剤、界面活性剤、水溶性有機溶剤等で適宜調整できる。

前記インクは、各種の記録に使用することができる。例えば、筆記具、水性印刷、情報記録、捺染等に好適であり、インクジェット記録に用いることが特に好ましい。

前記インクジェット記録方法は、前記インクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行う方法である。インクジェットプリンタのインクノズル、及びインクジェット方式等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記インクジェット記録方法で記録を行うときは、前記インクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、前記の記録方法で記録メディアに記録を行う。

インクジェット方式としては、公知の方式が使用できる。インクジェット方式の具体例としては、例えば、電荷制御方式、ドロップオンデマンド（圧力パルス）方式、音響インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。
また、インク中の着色剤の含有量が少ないインクを小さい体積で多数射出して画質を改良する方式；実質的に同じ色相で、インク中の着色剤の濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び、無色透明のインクを用いることにより、着色剤の定着性を向上させる方式；等も含まれる。

前記の記録メディアは、前記インクが付着できる物質を意味する。記録メディアの一例としては、例えば、紙、フィルム等のシート状物質；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革類；カラーフィルター用基材等が挙げられる。前記インクが付着した記録メディアは、本発明の範囲に含まれる。
記録メディアは、インク受容層を有するものと、有さないものとに大別することができる。
インク受容層は、公知の方法で記録メディアに付与することができる。また、既にインク受容層を有する記録メディアを購入することもできる。インク受容層を有する記録メディアの代表的なものとしては、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙等と呼ばれるシート状の記録メディアが挙げられる。その代表的な例としては、キヤノン株式会社製のプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製の写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード株式会社製のアドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム株式会社製の画彩写真仕上げＰｒｏ等が挙げられる。

インク受容層を有さない記録メディアとしては、グラビア印刷、オフセット印刷等の用途に用いられるコート紙、アート紙等の各種の用紙；ラベル印刷用途に用いられるキャストコート紙等が挙げられる。
インク受容層を有さない記録メディアを用いるときは、着色剤の定着性を向上させる目的等から、記録メディアに対して表面改質処理をすることも好ましく行われる。

前記の表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、及びフレーム処理から選択される、少なくとも１つの処理をすることが好ましい。これらの処理としては、公知の方法を用いることができる。また、これらの処理の効果は経時的に減弱することが、一般に知られている。このため、記録メディアに表面改質処理をしたときは、時間を置かずにインクジェット記録を行うことが好ましい。
表面改質処理は、所望の効果が得られるように処理の回数、時間、及び、印可する電圧等を適宜調整することができる。

本発明のインクは、水不溶性着色剤を含有し、保存安定性、特にろ過性が良好である。
また、各種の擦過性、特に、乾燥状態と同様に湿潤状態であっても擦過性に優れ、発色性が良好である。また、本発明のインクは、再分散性、耐マーカー性に優れ、彩度が良好である。
さらに、本発明のインクで記録された画像は、耐水性、耐光性、耐熱性、耐酸化ガス（例えば耐オゾンガス）性等の各種堅牢性に優れる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、分散液中の着色剤の含有量は、株式会社エイ・アンド・デイ社製、ＭＳ－７０を用いて乾燥重量法により求めた。また、着色剤の平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０を用いて測定した。

［調製例１］：分散液１の調製。
国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３を追試することにより、合成例３のブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａ（６部）を２－ブタノン（３０部）に加えて溶液とした。この溶液に、水酸化ナトリウム（０．４４ｇ）のイオン交換水（４１部）溶液を加え、１時間攪拌して乳化液を調製した。この乳化液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（２０部）及び分散ビーズを加え、サンドグラインダー（１５００ｒｐｍ、１５時間）で分散処理を行って液を得た。得られた液にイオン交換水１００部を滴下した後、この液から分散用ビーズをろ過分離してろ液を得た。得られたろ液からエバポレータで２－ブタノン、及び水の一部を減圧留去することにより、着色剤の含有量が１２．０％の分散液を「分散液１」として得た。

［調製例２］：分散液２の調製。
ジョンクリル６８（１１．３部）、及びトリエタノールアミン（６部）をイオン交換水（９５．２部）に加え、１時間攪拌して溶液を得た。得られた溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（３７．５部）及び分散ビーズを加え、サンドグラインダー（１５００ｒｐｍ、２０時間）で分散処理を行って液を得た。得られた液にイオン交換水１５０部を滴下した後、この液から分散用ビーズをろ過分離することにより、着色剤の含有量が１５．８％の分散液を「分散液２」として得た。

［調製例３］：分散液３の調製。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（２０部）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（２０部）を使用する以外は前記「調製例１」と同様にして、着色剤の含有量が１２．０％の分散液を「分散液３」として得た。

［調製例４］：分散液４の調製。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（２０部）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（２０部）を使用する以外は前記「調製例１」と同様にして、着色剤の含有量が１２．０％の分散液を「分散液４」として得た。

［調製例５］：ポリマー１の調製。
特許文献６の「［調製例４］ポリマーエマルション３の調製。」を追試することにより、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが０℃、固形分が２４．９％のポリマーエマルションを白色懸濁液として得た。これを「ポリマー１」とする。

［実施例１～８、及び比較例１～２］：インクの調製。
下記表２に記載の各成分を混合し、おおよそ１時間撹拌した後、３μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例及び比較例の各インクを得た。各インクは、その総質量中に含有する着色剤の含有量が５％となるように調製した。
下記表２中の略号等は、以下の意味を表す。
ＴＥＧ：トリエチレングリコール。
ＳＦ４６５：サーフィノール ４６５。
ＡＱ：ＡＱＵＡＣＥＲ（一例として、「ＡＱ５１５」は、「ＡＱＵＡＣＥＲ ５１５」を
意味する）。
Ｈ６４００：ＨＹＴＥＣ－６４００。

［保存安定性］
実施例及び比較例の各インクを密封容器に入れて試験用のサンプルとし、６０℃の恒温恒湿機で４日間静置した後、－５℃の恒温恒湿機で１日間静置した。サンプルとした密封容器を室温に戻した後、各インク（８０ｇ）を１μｍのメンブランフィルターでろ過するのに要する時間を測定し、以下の３段階の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。 Ａ：４５秒以内でインクの全量がろ過できた。
Ｂ：６０秒以内でインクの全量がろ過できた。
Ｃ：６０秒以内ではインクの全量がろ過できなかった。

表３から明らかなように、各実施例のインクはろ過性が極めて良好だった。

本発明のインクは水不溶性着色剤を含有し、温度変化に対する保存安定性、特にろ過性が良好なため、各種の記録用インク、特に産業用インクジェットインクとして極めて有用である。

Claims (10)

1. 水不溶性着色剤、ポリマー、ポリアルキレンワックス、及び水を含有するインクであって、前記ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、及びアクリル酸誘導体のそれぞれから少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーを含有するインク。
2. ポリアルキレンワックスが、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスから選択されるワックスである、請求項１に記載のインク。
3. 前記ポリマーを構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーと、アクリル酸誘導体から選択される１種類のモノマーである請求項１に記載のインク。
4. 前記ポリマーを構成するモノマーが、２種類のアルキルメタクリレート、メタクリル酸、及びアルキルアクリレートである、請求項１又は３に記載のインク。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のインクの液滴を、インクジェットプリンタから吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
6. 請求項１～４のいずれか一項に記載のインクが付着した記録メディア。
7. 記録メディアがインク受容層を有するメディアである、請求項６に記載の記録メディア。
8. 記録メディアがインク受容層を有さないメディアである、請求項６に記載の記録メディア。
9. 請求項１～４のいずれか一項に記載のインクを充填したインクタンク。
10. 請求項９に記載のインクタンクを装填したインクジェットプリンタ。