JP2022061830A - バインダー組成物、電極合剤、電極、および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイニッケル系正極活物質を用いた場合でも保管時の粘度増加（ゲル化）が抑制され、屈曲に耐える高い柔軟性を有し、一定圧力で電極をプレスしたときに電極密度を上昇させることができる電極合剤に使用されるバインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明のバインダー組成物は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするフッ化ビニリデン重合体とを含有するバインダー組成物であり、フッ化ビニリデン重合体中のクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位に対する、フッ化ビニリデン重合体中のヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位の重量比が１以上４以下である。【選択図】なし

Description

本発明はバインダー組成物に関する。詳しくは、バインダー組成物、当該組成物を用いた、電極合剤、電極、および非水電解質二次電池に関する。

リチウム二次電池の正極活物質としては従来コバルトが主に用いられていたが、充放電容量の増加やコバルトの資源価格高騰の観点からニッケルを多く含むハイニッケル系正極の適用が拡大している。しかしながら電極を製造する工程において、ハイニッケル系正極活物質を含むスラリーは保管時に粘度が増加（ゲル化）しやすいという問題がある。

また、リチウム二次電池はその形態も多様化してきており、円筒型や角型の電池においては、正極材、セパレータおよび負極材のシートは巻回されて収容される。電極が屈曲に耐える高い巻回性を有していないと電極が割れたり、集電体と電極の間に剥離が生じたりするなどの問題が発生する。正極合剤層の柔軟性が低下すると巻回性が低下し、柔軟なバインダーを使用することによって、巻回性が向上することが知られている。

以上より、ハイニッケル系正極活物質を用いても、ゲル化が抑制され、適切な柔軟性を有することによって電極に巻回性を付与することができる、電極合剤が求められている。

例えば、特許文献１～３には、フッ化ビニリデンホモポリマー、またはフッ化ビニリデンを主構成成分として含む共重合体を用いて、電極合剤のゲル化の抑制または柔軟性の改善を目的とした結着剤（バインダー）が開示されている。

また、特許文献４には、剥離強度の改善を目的とした、セパレータコーティング用のポリマーが開示されている。

特開２０１２－４８９１７号公報 特開平１１－１９５４１９号公報 特開２００２－３１３３４５号公報 特開２０１４－１７９３３０号公報

近年、リチウム二次電池において、充放電容量増加のために、一定圧力で電極をプレスしたときに電極密度が上昇することが求められている。

しかしながら、特許文献１～４には、ゲル化が抑制され、好適な柔軟性を有することによって電極への巻回性の付与し、一定圧力で電極をプレスしたときに電極密度を上昇させることができる電極合剤は開示されていない。したがって、ハイニッケル系正極活物質を用いる際に、好適に使用できない虞があり、更なる改善が求められている。

本発明は、ハイニッケル系正極活物質を用いた場合でも保管時の粘度増加（ゲル化）が抑制され、屈曲に耐える高い柔軟性を有し、一定圧力で電極をプレスしたときに電極密度を上昇させることができる電極合剤に使用するバインダー組成物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るバインダー組成物は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするフッ化ビニリデン重合体を含有するバインダー組成物であって、
前記フッ化ビニリデン重合体は以下の（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の共重合体を含み、
（ａ）フッ化ビニリデンに由来する構造単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位とを含む共重合体およびフッ化ビニリデンに由来する構造単位とクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とを含む共重合体、
（ｂ）フッ化ビニリデンに由来する構造単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位とクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とを含む共重合体、
前記フッ化ビニリデン重合体中のクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位に対する、前記フッ化ビニリデン重合体中のヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位の重量比が１以上４以下である、バインダー組成物である。

本発明の一態様によれば、ハイニッケル系正極活物質を用いた場合でも保管時の粘度増加（ゲル化）が抑制され、屈曲に耐える高い柔軟性を有し、一定圧力で電極をプレスしたときに電極密度を上昇させることができる電極合剤を提供することが可能となる。

＜バインダー組成物＞
本実施形態のバインダー組成物は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするフッ化ビニリデン重合体を含有する。本実施形態に係るバインダー組成物は、電極活物質を集電体上に結着するための結着剤（バインダー）として用いられるものである。

〔フッ化ビニリデン重合体〕
本明細書において「フッ化ビニリデン重合体」はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を主構成成分として含み、以下の（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の共重合体を含む。

（ａ）フッ化ビニリデンに由来する構造単位（以下、「フッ化ビニリデン単位」ともいう）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構造単位（以下、「ＨＦＰ単位」ともいう）とを含む共重合体およびフッ化ビニリデン単位とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する構造単位（以下、「ＣＴＦＥ単位」ともいう）とを含む共重合体。
（ｂ）フッ化ビニリデン単位とＨＦＰ単位とＣＴＦＥ単位とを含む共重合体。

フッ化ビニリデン重合体中のＣＴＦＥ単位に対する、フッ化ビニリデン重合体中のＨＦＰ単位の重量比（以下、「ＨＦＰ／ＣＴＦＥ比」ともいう）は１以上４以下であり、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１以上２以下である。ＨＦＰ／ＣＴＦＥ比を上記範囲にすることで、電極合剤のゲル化が抑制され、屈曲に耐える高い柔軟性を有し、電極に巻回性を付与する電極合剤を作製することができる。また、この電極合剤を用いた電極は、一定圧力でプレスしたときに電極密度が十分に上昇する。なお、一定圧力で電極をプレスしたときの電極密度の上昇は、電極合剤のゲル化および柔軟性とは関連がない電極合剤の特性によって達成されると考えられる。

上述の通り、本実施形態の電極合剤はゲル化が抑制されている。すなわち、本実施形態の電極合剤はゲル化耐性が高い。例えば、調製直後の電極合剤の粘度よりも一定期間保管した後に粘度が上昇したとき、ゲル化が進行していると判断することができる。

また、本実施形態の電極合剤は適度な柔軟性を有する。電極合剤の柔軟性は、例えば、電極を折り曲げる等の力を加えたときに、電極に破断が生じるか否かで評価することができる。

また、本実施形態の電極合剤は、一定の圧力で電極をプレスしたときに電極密度を上昇させることができる。電極密度の変化は、プレス後の電極の電極合剤密度から、プレス前の電極の電極合剤の密度を差し引くことによって求めることができる。

フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン単位を５０重量％以上で含有することが好ましく、フッ化ビニリデン単位を６０重量％以上で含有することがより好ましく、フッ化ビニリデン単位を８０重量％以上で含有することが特に好ましい。

フッ化ビニリデン単位とＨＦＰ単位とを含む共重合体は、ＨＦＰ単位を８～３０重量％で含有することが好ましく、ＨＦＰ単位を１５～３０重量％で含有することがより好ましい。

フッ化ビニリデン単位とＣＴＦＥ単位とを含む共重合体は、ＣＴＦＥ単位を４～２０重量％で含有することが好ましく、ＣＴＦＥ単位を１０～２０重量％で含有することがより好ましい。

フッ化ビニリデン単位とＨＦＰ単位とＣＴＦＥ単位とを含む共重合体は、ＨＦＰ単位を２～２０重量％で含有することが好ましく、ＨＦＰ単位を５～２０重量％で含有することがより好ましい。また、ＣＴＦＥ単位を１～１５重量％で含有することが好ましく、ＣＴＦＥ単位を３～１５重量％で含有することがより好ましい。

（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の共重合体が下記式（２）で示される化合物に由来する構造単位をさらに含むことが好ましい。下記式（２）で示される化合物に由来する構造単位を含むバインダー組成物を用いることによって、電極合剤の接着強度が向上する。

式（２）において、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～５のアルキル基で置換されたカルボキシル基であり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。重合反応の観点から、特にＲ^４およびＲ^５は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることが好ましい。

式（２）において、Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。原子団における分子量は、好ましくは２００以下である。また、原子団における分子量の下限に特に限定はないが、通常は１５である。原子団の分子量が上述の範囲内であることにより、電極合剤スラリーのゲル化を好適に抑えられる。ここで、「主鎖の原子数」とは、式（２）におけるＸの右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘの左側に記載された基（Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^６－）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。またＸは、官能基を側鎖として含むことで分岐していてもよい。Ｘに含まれる側鎖は、１つであってもよく、複数含まれていてもよい。なお、Ｘが単結合である場合、式（２）における化合物は、カルボキシル基がＲ^６に結合する炭素原子に対して直接結合している構造となる。

式（２）に示される構造単位を有する化合物の例として、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）、２－カルボキシエチルメタクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、アクリロイロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）、アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、モノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）等を挙げることができる。

式（２）で示される化合物は下記式（３）で示される化合物であることがより好ましい。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である。

Ｘ'の主鎖の原子数は１～１９であり、Ｘ’の分子量は４７２以下の原子団である。原子団における分子量は、好ましくは１７２以下である。また、原子団における分子量の下限に特に限定はないが、通常は１５である。原子団の分子量が上述の範囲内であることにより、電極合剤のゲル化をさらに好適に抑えられる。ここで、「主鎖の原子数」とは、式（３）におけるＸ’の右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘ’の左側に記載された基（Ｒ^２Ｒ^１Ｃ＝ＣＲ^３－Ｃ－）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。またＸ’は、官能基を側鎖として含むことで分岐していてもよい。Ｘ’に含まれる側鎖は、１つであってもよく、複数含まれていてもよい。なお、Ｘ’が単結合である場合、式（３）における化合物は、カルボキシル基がＲ^３に結合する炭素原子に対して直接結合している構造となる。

式（３）に示される構造単位を有する化合物の例として、２－カルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）、アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）、メタクリロイロキシプロピルコハク酸等が挙げられる。

フッ化ビニリデン重合体が式（３）で示される構造単位を含むことにより、電極のプレス時に電極密度が高くなり、より好適に電極として使用できる。

フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンおよび式（２）または（３）に示される構造単位以外の他の化合物の成分を構成単位として有していてもよい。このような他の化合物としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等；（メタ）アクリル酸グリシジル、および（メタ）アクリル酸メチル等に代表される、末端にＣＯＯＨ基を有さない（メタ）アクリレート系モノマーを挙げることができる。
フッ化ビニリデン重合体は、一定圧力で電極をプレスしたときに電極密度がより高くなる点で、シアノ基を含む構造単位を含んでいないことが好ましい。

フッ化ビニリデン重合体におけるＣＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との合計は、８重量％以上であることが好ましい。

フッ化ビニリデン重合体における、式（２）または（３）で示される化合物に由来する構造単位は、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下であって、より好ましくは０．１重量％以上２重量％以下である。

フッ化ビニリデン重合体のフッ化ビニリデン単位の重量、およびその他の構成単位の重量は、共重合体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルもしくは^１９Ｆ ＮＭＲスペクトル、または中和滴定により求めることができる。

（フッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度（ηｉ））
本実施形態で用いられるフッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度は、特に限定されないが、０．５～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上４．５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。インヘレント粘度が上記の範囲であれば、電極合剤スラリーを塗工する際に電極の厚みムラを発生させることなく、電極作製を容易に行える点で好ましい。

インヘレント粘度（ηｉ）は、例えば以下のようにして算出する。フッ化ビニリデン重合体８０ｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製する。作製した重合体溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定する。そして、以下の式からインヘレント粘度（η_ｉ）を算出する。

η_ｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η_０）
上記式中、η_０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは作製した重合体溶液におけるフッ化ビニリデン重合体の濃度（０．４ｇ／ｄＬ）である。

（フッ化ビニリデンの重合方法）
フッ化ビニリデン重合体の重合方法としては、特に限定はなく、従来公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられるが、その中でも後処理の容易さ等の観点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。

〔バインダー組成物のその他の態様〕
本実施形態に係るバインダー組成物において、市販のフッ化ビニリデン共重合体を使用してもよい。

本実施形態のバインダー組成物の形態は特に限定されず、粉状であっても、液状であってもよい。また、バインダー組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、非水溶媒であってもよいし、水であってもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ｎ－ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンなどを挙げることができる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。

＜電極合剤＞
本実施形態の電極合剤は、電極活物質と、上記バインダー組成物と、を含有する。

〔電極活物質〕
本実施形態の電極活物質には、Ｎｉの含有率が高いリチウム金属酸化物が用いられる。ここで、本明細書中において「Ｎｉの含有率が高い」リチウム金属酸化物とは、下記式（１）で示されるリチウム金属酸化物である。

Ｌｉ_ｌ＋ｎＭＯ_２・・・（１）
式（１）中、－０．１５≦ｎ≦０．１５であって、ＭはＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合のＮｉの含有量は、５０＜Ｎｉ（ｍｏｌ％）である。

Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群である。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどが挙げられる。なかでも、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌが好ましい。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合に、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素は、これらのうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。リチウム金属酸化物がＮｉを含有することは、容量密度を高めることによって二次電池を高容量化できる点において好ましい。またリチウム金属酸化物が、Ｎｉに加えて、さらにＣｏ等を含有することは、充放電過程での結晶構造変化が抑えられることによって安定なサイクル特性を示す点において好ましい。

式（１）において、ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合は、５０ｍｏｌ％よりも多いことが好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合におけるＮｉの割合に上限はなく、１００ｍｏｌ％未満であればよい。

好ましいリチウム金属酸化物としては、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２（ＮＣＡ６２２）、Ｌｉ_１．００Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ８１１）、等を挙げることができる。

電極活物質は導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、たとえば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素質物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。

電極活物質は、リチウム金属酸化物の他に、例えば不純物および添加剤等を含んでいてもよい。また、電極活物質に含まれる不純物等および添加剤等の種類は特に限定されるものではない。

電極合剤において、活物質の量を１００質量部としたときに、フッ化ビニリデン重合体が０．２～１５質量部含まれていることが好ましく、０．５～１０質量部含まれていることがより好ましい。

〔電極合剤のその他の成分〕
本実施形態の電極合剤は、上述の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を挙げることができる。

〔電極合剤の製造方法〕
本実施形態に係る電極合剤は、例えば、バインダー組成物および電極活物質を均一なスラリーとなるように混合してもよく、混合する際の順序は特に限定されない。例えば、電極活物質の粉末に、バインダー組成物を任意の溶媒に溶解した、バインダー組成物溶液を添加し、混錬を行い、電極合剤を得てもよい。このとき、混錬時に溶媒の追加することによって、固形分濃度を調整してもよい。また、混錬は複数回に分けて行ってもよく、例えば二次混錬を行ってもよい。

〔電極合剤の性質〕
本実施形態に係る電極合剤は、ゲル化が抑制され、さらに、好適な柔軟性を有する。なお、本明細書等における「ゲル化」とは、電極合剤のスラリー保管時の粘度増加のことであり、例えば、電極合剤調製から２４時間後のスラリー粘度を測定することによって評価できる。

本実施形態に係る電極合剤は好適な柔軟性を有する。なお、本明細書等における「柔軟性」とは、電極屈曲時における電極の破断が抑制できる性質のことを指す。例えば、円柱状に成形したプレス前後の電極を圧縮装置で圧縮した後に開いて、圧縮による折り曲げ箇所の光の透過の有無を目視確認することによって評価できる。

＜電極＞
本実施形態の電極合剤から形成された電極合剤層を集電体上に塗工して電極を作製してもよい。なお、本実施形態に係る電極は、上記電極合剤から形成された電極合剤層を集電体上に備える。本明細書等における「電極」とは、特に断りのない限り、本実施形態の電極合剤から形成される電極合剤層が集電体上に形成されている、電池の電極を意味する。

（集電体）
集電体は、電極の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体の形状は、箔または網であることが好ましい。電極が正極である場合、集電体としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。集電体の厚みは、５μｍ～１００μｍであることが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。

（電極合剤層）
電極合剤層は、上述した電極合剤を集電体に塗布して、乾燥させることにより得られる層である。電極合剤の塗布方法としては、当該技術分野における公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーターなどを用いる方法を挙げることができる。電極合剤層を形成させるための乾燥温度としては、５０℃～１７０℃であることが好ましく、５０℃～１５０℃であることがより好ましい。電極合剤層は集電体の両面に形成されてもよいし、いずれか一方の面のみに形成されてもよい。

電極合剤層の厚さは、片面当たり通常は２０～６００μｍであり、好ましくは２０～３５０μｍである。また、電極合剤層をプレスして密度を高めてもよい。また、電極合剤層の目付量は、通常は２０～７００ｇ／ｍ^２であり、好ましくは３０～５００ｇ／ｍ^２である。

〔電極の性質〕
本実施形態の電極を一定圧力でプレスしたときに、電極密度が上昇する。また、本実施形態の電極は、好適な巻回性を有する。電極の巻回性とは、電極が屈曲に耐える性質のことである。電極合剤の柔軟性と剥離強度が適切に調整されることによって電極に高い巻回性が付与される。

電極は、上述したように、正極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には正極となり、負極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には負極となる。本実施形態に係る電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極として用いることができる。

＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、上記電極を備える。非水電解質二次電池における他の部材については特に限定されるものでなく、例えば、従来用いられている部材を用いることができる。

非水電解質二次電池の製造方法としては、例えば、負極層と正極層とをセパレータを介して重ね合わせ、電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。この製造方法において、電極液の注入後の熱プレスによって、電極合剤に含有されるフッ化ビニリデン重合体の少なくとも一部が溶融され、セパレータと接着する。

〔まとめ〕
以上の通り、本実施形態に係るバインダー組成物は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするフッ化ビニリデン重合体を含有するバインダー組成物であって、
前記フッ化ビニリデン重合体は以下の（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の共重合体を含み、
（ａ）フッ化ビニリデンに由来する構造単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位とを含む共重合体およびフッ化ビニリデンに由来する構造単位とクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とを含む共重合体、
（ｂ）フッ化ビニリデンに由来する構造単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位とクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とを含む共重合体、
前記フッ化ビニリデン重合体中のクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位に対する、前記フッ化ビニリデン重合体中のヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位の重量比が１以上４以下である、バインダー組成物である。

本実施形態に係るバインダー組成物は、（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の共重合体が下記式（２）で示される化合物に由来する構造単位をさらに含むことが好ましい。

式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～５のアルキル基で置換されたカルボキシル基であり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。

本実施形態に係るバインダー組成物は、式（２）で示される化合物が下記式（３）で示される化合物であることがより好ましい。

式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖の原子数が１～１９である分子量４７２以下の原子団である。

本実施形態に係るバインダー組成物は、フッ化ビニリデン重合体における、フッ化ビニリデン重合体に含まれるクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位との合計が８重量％以上であることが好ましい。

本実施形態に係る電極合剤は、電極活物質と、本実施形態に係るバインダー組成物と、を含有する電極合剤であって、
電極活物質は下記式（１）で示されるリチウム金属酸化物である。
Ｌｉ_ｌ＋ｎＭＯ_２・・・（１）
［式（１）中、－０．１５≦ｎ≦０．１５であって、ＭはＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合のＮｉの含有量は、５０＜Ｎｉ（ｍｏｌ％）である。］

本実施形態に係る電極は、本実施形態に係る電極合剤から形成された電極合剤層を集電体上に備える電極である。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、本実施形態に係る電極を備える非水電解質二次電池である。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

＜フッ化ビニリデン共重合体の作製＞
以下、フッ化ビニリデン共重合体の作製方法を示す。なお、フッ化ビニリデン共重合体に含まれる構造単位を示すために、各構造単位の略称の間に「／」を用いて示す場合がある。たとえば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の構造単位を有するフッ化ビニリデン共重合体は「ＶＤＦ／ＨＦＰ」と示す。

［調製例１］フッ化ビニリデン共重合体Ａ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の調製
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メトローズＳＭ－１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液１．３ｇ、２重量％酸性ピロリン酸ナトリウム水溶液２１ｇ、２重量％ピロリン酸ナトリウム水溶液２１ｇ、フッ化ビニリデン２９４ｇ、およびヘキサフルオロプロピレン１２６ｇの各量を仕込み、２８℃に加熱した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ）を得た。

［調製例２］フッ化ビニリデン共重合体Ｂ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）の調製
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メトローズＳＭ－１００（株式会社信越化学工業社製）０．４２ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液７．６ｇ、酢酸エチル２．１ｇ、２重量％酸性ピロリン酸ナトリウム水溶液２１ｇ、２重量％ピロリン酸ナトリウム水溶液２１ｇ、フッ化ビニリデン３７８ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）４２ｇの各量を仕込み、２９℃に加熱した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体Ｂ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）を得た。

［調製例３］フッ化ビニリデン共重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＡＡ）の調製
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９００ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（株式会社信越化学工業社製）０．４ｇ、５０重量％ｔ－ブチルペルオキシピバレート－フロン２２５ｃｂ溶液６ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびアクリル酸（ＡＡ）の初期添加量０．８ｇの各量を仕込み、５０℃に加熱した。重合中に圧力を一定に保つ条件で、１重量％ＡＡ水溶液を反応容器に連続的に供給した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＡＡ）を得た。ＡＡは、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。

［調製例４］フッ化ビニリデン共重合体Ｄ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の調製
内容量１４リットルのオートクレーブに、イオン交換水７７７０ｇ、メトローズＳＭ－１００（株式会社信越化学工業社製）４．５ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液３３ｇ、フッ化ビニリデン２１００ｇ、およびヘキサフルオロプロピレン９００ｇの各量を仕込み、２９℃に加熱した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体Ｄ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）を得た。

［調製例５］フッ化ビニリデン共重合体Ｅ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）の調製
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３６ｇ、メトローズＳＭ－１００（株式会社信越化学工業社製）０．４ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液８ｇ、酢酸エチル６．０ｇ、２重量％酸性ピロリン酸ナトリウム水溶液２０ｇ、２重量％ピロリン酸ナトリウム水溶液２０ｇ、フッ化ビニリデン３６０ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン４０ｇの各量を仕込み、２８℃に加熱した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体Ｅ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）を得た。

［調製例６］フッ化ビニリデン共重合体Ｆ（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ／ＭＭＭ）の調製
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０５６ｇ、メトローズＳＭ－１００（株式会社信越化学工業社製）０．６ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロンＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液３．４ｇ、フッ化ビニリデン３６８ｇ、ヘキサフルオロプロピレン２４．２ｇ、クロロトリフルオロエチレン１６．０ｇ、およびモノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）２．１ｇの各量を仕込み、２９℃に加熱した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体Ｆ（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ／ＭＭＭ）を得た。

［調製例７］フッ化ビニリデン共重合体Ｇ（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の調製
内容量１４リットルのオートクレーブに、イオン交換水７８１３ｇ、メトローズＳＭ－１００（株式会社信越化学工業社製）４．６ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロンＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液１６ｇ、フッ化ビニリデン２８３６ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１８２ｇ、およびモノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）１５．２ｇの各量を仕込み、２９℃に加熱した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体Ｇ（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）を得た。

［調製例８］フッ化ビニリデン共重合体Ｈ（ＶＤＦ／ＡＰＳ）の調製
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（株式会社信越化学工業社製）０．２ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６重量％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体Ｈ（ＶＤＦ／ＡＰＳ）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。

［調製例９］フッ化ビニリデン共重合体Ｉ（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体）の調製
モノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）をトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）に変更し、調製されるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体中の各構成単位比（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ）が、６８．４：１３．５：１８．１となるように各材料を調製した以外は、調製例６と同様に共重合体を調製した。
［調製例１０］フッ化ビニリデン共重合体Ｊ（ＶＤＦ／ＭＭＭ共重合体）の調製
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびモノメチルマレイン酸４ｇの各量を仕込み、２８℃に加熱した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体Ｊ（ＶＤＦ／ＭＭＭ）を得た。

＜電極合剤の作製＞
［実施例１］電極合剤１の調製
電極活物質としてのＮＣＡ８１１に導電助剤としてカーボンブラック（ＳＰ：Ｔｉｍｃａｌ Ｊａｐａｎ社製 ＳｕｐｅｒＰ（登録商標）、平均粒子径：４０ｎｍ、比表面積：６０ｍ^２／ｇ）を加え、粉体混合を行った。一方、フッ化ビニリデン共重合体Ａ、フッ化ビニリデン共重合体Ｂ、およびフッ化ビニリデン共重合体Ｊを重量比２：３：５で混合して混合ポリマー１を作製した。

混合ポリマー１をＮ－メチル－２ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に溶解し、６重量％のフッ化ビニリデン共重合体を含む、フッ化ビニリデン重合体溶液を作製した。ＮＣＡ８１１およびカーボンブラックの混合物に対し、ＮＭＰおよびフッ化ビニリデン重合体溶液を添加し、混練をおこなった。具体的には、固形分濃度が８３．７重量％となるようにＮＭＰを添加し、２０００ｒｐｍで２．５分間１次混練を行った。次いで、残りのフッ化ビニリデン重合体溶液を添加して固形分濃度を７０．８重量％とし、２０００ｒｐｍで３分間２次混練を行うことで、電極合剤１を得た。

得られた電極合剤における電極活物質、カーボンブラック、およびフッ化ビニリデン重合体の重量比は、この順で、１００：２：２である。

得られた電極合剤１を、サンクメタル社製ＴＨ－Ｃ型コーターを用い、下記の条件で厚さ５０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工して、乾燥状態における電極合材の目付量がおよそ２７０ｇ／ｍ^２の電極１を作製した。
ライン速度：０．５ｍ／ｍｉｎ．
乾燥温度：１炉／２炉／３炉＝１００℃／１１０℃／１２０℃
乾燥風量：１炉／２炉／３炉＝風量１／風量１／風量２

［実施例２］電極合剤２の調製
フッ化ビニリデン共重合体Ｊをフッ化ビニリデン共重合体Ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして、混合ポリマー２および電極合剤２を得た。また、電極合剤１を電極合剤２に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極２を作製した。

［実施例３］電極合剤３の調製
フッ化ビニリデン共重合体Ｊをフッ化ビニリデン共重合体Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、混合ポリマー３および電極合剤３を得た。また、電極合剤１を電極合剤３に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極３を作製した。

［実施例４］電極合剤４の調製
フッ化ビニリデン重合体Ａをフッ化ビニリデン共重合体Ｄに、フッ化ビニリデン共重合体Ｂをフッ化ビニリデン共重合体Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして、混合ポリマー４および電極合剤４を得た。また、電極合剤１を電極合剤４に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極４を作製した。

［実施例５］電極合剤５の調製
混合ポリマー１をフッ化ビニリデン共重合体Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、混合ポリマー５および電極合剤５を得た。また、電極合剤１を電極合剤５に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極５を作製した。

［比較例１］電極合剤１１の調製
混合ポリマー１をフッ化ビニリデン共重合体Ｊおよびフッ化ビニリデンホモポリマーであるＫＦ＃７２００を重量比１：１で混合した混合ポリマーとした以外は、実施例１と同様にして、混合ポリマー１１および電極合剤１１を得た。また、電極合剤１を電極合剤１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極１１を作製した。

［比較例２］電極合剤１２の調製
フッ化ビニリデン共重合体Ｊをフッ化ビニリデン共重合体Ｈに変更した以外は、比較例１と同様にして、混合ポリマー１２および電極合剤１２を得た。また、電極合剤１を電極合剤１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極１２を作製した。

［比較例３］電極合剤１３の調製
フッ化ビニリデン共重合体Ｊをフッ化ビニリデン共重合体Ｃに変更した以外は、比較例１と同様にして、混合ポリマー１３および電極合剤１３を得た。また、電極合剤１を電極合剤１３に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極１３を作製した。

［比較例４］電極合剤１４の調製
フッ化ビニリデン混合ポリマー１をフッ化ビニリデン共重合体Ｇに変更して、混合ポリマー１４として用いた以外は、実施例１と同様にして、電極合剤１４を得た。また、電極合剤１を電極合剤１４に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極１４を作製した。

［比較例５］電極合剤１５の調製
フッ化ビニリデン共重合体ＡをＫＦ＃７２００に変更した以外は、実施例１と同様にして、混合ポリマー１５および電極合剤１５を得た。また、電極合剤１を電極合剤１５に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極１５を作製した。

［比較例６］電極合剤１６の調製
混合ポリマー１をフッ化ビニリデン共重合体Ｉおよびフッ化ビニリデン共重合体Ｊを１：１で混合した混合ポリマーを混合ポリマー１６として用いた以外は、実施例１と同様にして、電極合剤１６を得た。また、電極合剤１を電極合剤１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極１６を作製した。

［比較例７］電極合剤１７の調製
混合ポリマー１をフッ化ビニリデン共重合体Ａ、フッ化ビニリデン共重合体Ｂおよびフッ化ビニリデン共重合体Ｈを１：４：５で混合したポリマーである混合ポリマー１７に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極合材１７を得た。また、電極合材１を電極合材１７に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極１７を作製した。

［比較例８］電極合剤１８の調製
混合ポリマー１を、フッ化ビニリデン共重合体Ａ、フッ化ビニリデン共重合体Ｂおよびフッ化ビニリデン共重合体Ｈを３：２：５で混合したポリマーである混合ポリマー１８に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極合材１８を得た。また、電極合材１を電極合材１８に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極１８を作製した。

＜フッ化ビニリデン共重合体の評価＞
［評価例１］フッ化ビニリデンおよびコモノマーの構成単位量の測定
実施例１～５および比較例１～８で得られた混合ポリマー粉末の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。装置として、ＡＶＡＮＣＥ ＡＣ ４００ＦＴ ＮＭＲスペクトルメーター（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用した。

＜測定条件＞
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
測定温度：２５℃

フッ化ビニリデン重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびコモノマーに由来する構成単位の量を、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルから算出した。具体的には、主としてコモノマーに由来するシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。

なお、コモノマーとしてアクリル酸に由来する構造を有するコモノマーを用いた場合には、重合体におけるアクリル酸に由来する構造を含む構成単位の量を０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。より具体的には、重合体０．３ｇをアセトン９．７ｇに約８０℃で溶解した後、３ｇの純水を加えることで被滴定溶液を調製した。指示薬として、フェノールフタレインを用い、室温下、０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。

フッ化ビニリデン重合体の総量を１００重量％とし、これに対する算出した各構成単位（ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、式（２）で示される化合物）の重量％を表１に示す。また、実施例１～５および比較例１～８のフッ化ビニリデン共重合体の混合ポリマーに用いたフッ化ビニリデン共重合体、およびその混合の際の重量比を表１に示す。

［評価例２］フッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度（η_ｉ）
実施例１～５および比較例１～８で得られた混合ポリマー８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製した。この重合体溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定した。そして、以下の式からインヘレント粘度（η_ｉ）を算出した。

η_ｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η_０）
上記式中、η_０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは作成した重合体溶液におけるフッ化ビニリデン重合体の濃度（０．４ｇ／ｄＬ）である。

上記式によって得られたインヘレント粘度の値を表２に示す。

＜電極合剤の評価＞
［評価例３］電極合剤のスラリー粘度の測定
実施例１～５および比較例１～８で得られた電極合剤について、２５℃、窒素雰囲気下にて２４時間保存した。そして、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ^－１で測定を行った。粘度は、スラリー（電極合剤）を測定装置に仕込んでから６０秒待機し、その後ローターを回転させることで測定を行った。また、ローターの回転開始から３００秒後の値をスラリー粘度とした。

スラリー粘度が１０万ｍＰａ・ｓ未満であれば「〇」（ゲル化が抑制されている）、１０ｍＰａ・ｓ万以上であれば「×」（ゲル化が抑制されていない）として、結果を表２に示す。

＜電極の評価＞
［評価例４］電極の電極密度の測定
実施例１～５および比較例１～８で得られた電極を長さ５ｃｍ×２ｃｍに切削し、未プレス電極サンプルを作製した。またロールプレス機を用いて０．４ｍ／ｍｉｎ．、クリアランス０．３５ｍｍで未プレス電極サンプルをプレスし、プレス電極サンプルを作製した。プレス電極サンプルおよび未プレス電極サンプルのそれぞれについて単位面積あたりの重量を測定し、電極合剤の密度を算出した。電極をプレスした際に増加した電極密度の値（電密変化）は、下記式を用いて算出した。算出した電密変化を、表２に示す。
電密変化[ｇ／ｃｍ^３]＝（プレス電極サンプルの電極合剤密度）－（未プレス電極サンプルの電極合剤密度）

［評価例５］電極の破断点密度の測定
電極を長さ５ｃｍ×２ｃｍに切削し、未プレス電極サンプルを作製した。またロールプレス機を用いて０．４ｍ／ｍｉｎ．、所定のクリアランスで未プレス電極サンプルをプレスし、電極合材密度３．５ｇ／ｃｍ^３のプレス電極サンプルを作製した。未プレス電極サンプルおよび電極密度３．５ｇ／ｃｍ^３のプレス電極サンプルのそれぞれにおいて、試験片の短辺を重ならないように両面テープでつないで円柱状にし、これを圧縮速度３０ｍｍ／ｍｉｎ．で押しつぶした。電極を開いて折り曲げ箇所を目視確認し、光の透過が確認された場合に破断したと判断した。

未プレス電極サンプルおよびプレス電極サンプルの両方で破断なしの場合は「〇」（適度な柔軟性を有し、電極合剤として適している）、プレス電極サンプルのみで破断が見られた場合は「△」（柔軟性を有し、電極合剤として使用可能）、両方で破断あり場合は「×」（柔軟性がなく、電極合剤として不適である）とし、結果を表２に示す。

表１より、実施例１～５で作製した電極合剤が好適に使用できるのに対し、比較例１～８で作製した電極合剤は好適に使用できないことが明らかである。

本発明は、リチウム二次電池に用いられる電極に利用することができる。

Claims (7)

1. フッ化ビニリデンを主構成成分とするフッ化ビニリデン重合体を含有するバインダー組成物であって、
   前記フッ化ビニリデン重合体は以下の（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の共重合体を含み、
   （ａ）フッ化ビニリデンに由来する構造単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位とを含む共重合体およびフッ化ビニリデンに由来する構造単位とクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とを含む共重合体、
   （ｂ）フッ化ビニリデンに由来する構造単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位とクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とを含む共重合体、
   前記フッ化ビニリデン重合体中のクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位に対する、前記フッ化ビニリデン重合体中のヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位の重量比が１以上４以下である、バインダー組成物。
2. 前記少なくとも一方の共重合体が下記式（２）で示される化合物に由来する構造単位を含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
   

   

   ［前記式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～５のアルキル基で置換されたカルボキシル基であり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。］
3. 前記式（２）で示される化合物が下記式（３）で示される化合物である、請求項２に記載のバインダー組成物。
   

   

   ［前記式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖の原子数が１～１９である分子量４７２以下の原子団である。］
4. 前記フッ化ビニリデン重合体における、前記フッ化ビニリデン重合体に含まれるクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位との合計が８重量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
5. 電極活物質と、請求項１～４のいずれか１項に記載のバインダー組成物と、を含有する電極合剤であって、
   前記電極活物質は下記式（１）で示されるリチウム金属酸化物である、電極合剤。
   Ｌｉ_ｌ＋ｎＭＯ_２・・・（１）
   ［前記式（１）中、－０．１５≦ｎ≦０．１５であって、ＭはＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合のＮｉの含有量は、５０＜Ｎｉ（ｍｏｌ％）である。］
6. 請求項５に記載の電極合剤から形成された電極合剤層を集電体上に備える電極。
7. 請求項６に記載の電極を備える非水電解質二次電池。