JP2021535902A

JP2021535902A - 超分岐コポリマーを含む硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物

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Publication number: JP2021535902A
Application number: JP2021503536A
Authority: JP
Inventors: カリナヘッカー，; メラニーワエケル，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2018-08-13
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2021-12-23
Also published as: EP3837018A1; KR20210046008A; CN112566700A; WO2020035447A1; JP2024075767A; US20210244646A1; BR112021002672A2

Abstract

本発明は、第四級末端基を有するモノマーであるドデセニルコハク酸無水物、ジイソプロパノールアミン及びビス−ジメチルアミノプロピルアミンの超分岐コポリマーを含む、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物に関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、化粧品の分野、特に、毛髪ケアの分野に関する。

［発明の背景］
化粧用洗い流し型組成物は、通常の成分として硫酸塩が現在使用されている。硫酸塩は、アニオン性界面活性剤の重要な化学物質のクラスである。それらの優れたクレンジング及び発泡特性のために、これらは化粧用洗い流し型組成物において特に使用されている。さらに、硫酸塩が主要な界面活性剤として使用されているとき、塩による粘度の調節は、非常にコスト効率の高い方法論として可能である。しかし、種々の理由、例えば、皮膚の刺激作用のために、顧客は、硫酸塩非含有の化粧品をますます要望している。

市場での硫酸塩非含有のシャンプー／クレンジング配合物は、硫酸化界面活性剤と同様に泡立たないことが見出されている、アルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）及びベタインを主にベースとしている。この問題を克服するいくつかのアプローチが提案されてきた。

カナダ特許第２１４３５５８Ａ１号明細書は、アルキルアミドベタイン、アルカノールアミド及びサルコシネートを含む硫酸塩非含有のシャンプー組成物を開示している。

英国特許第２５４７０６４Ａ号明細書は、生物系界面活性剤、Ｃ１０〜Ｃ２０アシルラクチレート及び０．５重量％未満の硫酸化界面活性剤を含むクレンジング製品を開示している。

代替アプローチの主な不都合は、費用節約的な様式で、最終製品の粘度及びこれらの代替の界面活性剤の化学的不安定性を調節することが困難なことであり、最終的に、これらの配合物の粘度の減少、及びより長い時間の後で発泡特性が失われることをもたらす。

「縮れた」毛髪は、消費者、特に、固いウェーブのかかった又はカールした毛髪を有する人、及び頻繁に化学的処理、機械的処理又はホットアイロンの処理によってストレスを受けている毛髪を有する消費者について、毛髪ケアの主要な問題である。縮れた毛髪は、全体的なスタイルに手に負えない外見を与える、数多くの風になびく毛髪の房によって特性決定される。縮れた毛髪はスタイリングの間に扱うことが困難であり、その自然の形状及び／又はそのカールの明確さを失う傾向がある。これは、良好なスタイル及び終日のスタイルの保持を望んでいる大部分の消費者にとって受け入れられないものである。

［発明の要約］
このように、優れた発泡特性を示し、したがって、毛髪及び／又は皮膚の良好な洗浄を可能とする硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物が継続して必要とされている。

モノマー（ｉ）及び（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の特定の超分岐コポリマーを含む組成物が、この問題を解決することができることが今や驚いたことに見出されてきた。前記超分岐コポリマーが硫酸基を有さないため、これは特に驚くべきことである。

さらに、前記超分岐コポリマーはまた、かなりより低い櫛通り力をもたらすことが見出されてきた。

本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。

それぞれの毛髪見本をカーラー（１２ｍｍの直径、プラスチックワイヤー）の周りに巻き、２１℃、６５％ｒＨにて一晩乾燥させた。カールを作るプロセスの後のカールの写真を示す。泡の測定した容量Ｖ_ｆを、間隔ｎ_ｓｉの数に対してプロットした。相対的泡容量（ＲＦＶ）を、時間（ｔ）の関数としてプロットした。

［発明の詳細な説明］
第１の態様において、本発明は、式

の末端基を有し、
且つ１２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する、モノマーである
（ｉ）ドデセニルコハク酸無水物
（ｉｉ）ジイソプロパノールアミン
（ｉｉｉ）ビス−ジメチルアミノプロピルアミン
の超分岐コポリマーを含む、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物に関し；
ここで、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、組成物の重量に対して、０．５重量％未満、特に、０．１重量％未満、より特定すると、０．０５重量％未満の、式

の末端アニオン基を有する任意のアニオン性界面活性剤を含む。

用語「洗い流し型」は、用語「洗い流さない型」とは対照的に、本文献において、本発明の組成物が、製品の塗布の後又は間に組成物が最終的に毛髪又は皮膚からすすがれるか又は洗浄される状況において使用されることを意味するために使用される。「洗い流さない型」の製品は、毛髪又は皮膚に塗布され、すすぎステップにさらに供されない組成物を指す。

用語「分子量Ｍｎ」は、数平均分子量（数平均モル質量とまた通例称される）を意味する。

用語「非含有」は、本文献において使用されるように、例えば、「硫酸塩非含有」において、それぞれの物質が、組成物の重量に対して、０．５重量％未満、特に、０．１重量％未満、より特定すると、０．０５重量％未満の量でのみ存在することを意味するために使用される。好ましくは、「非含有」は、それぞれの物質が、組成物中で完全に非存在であることを意味する。

用語「硫酸塩非含有」は、本文献において、組成物が、式

の末端アニオン基を有する任意のアニオン性界面活性剤を非含有であることを意味するために使用される。

したがって、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、特に、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩及びモノグリセリド硫酸塩、並びにこれらの混合物からなる群の硫酸塩を非含有である。

特に、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、特に、Ｃ１２〜１５アルキル硫酸アンモニウム、Ｃ１２〜１６アルキル硫酸アンモニウム、カプリレス硫酸アンモニウム、ココモノグリセリド硫酸アンモニウム、ココ硫酸アンモニウム、Ｃ１２〜１５パレス硫酸アンモニウム、ジメチコンＰＥＧ−７硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸アンモニウム、ラウレス−５硫酸アンモニウム、ラウレス−７硫酸アンモニウム、ラウレス−９硫酸アンモニウム、ラウレス−１２硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミレス硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ノノキシノール−４硫酸アンモニウム、ノノキシノール−３０硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸アルギニン、ＰＥＧ−４コカミド硫酸アルギニン、Ｃ１２〜１３アルキル硫酸ＤＥＡ、Ｃ１２〜１５アルキル硫酸ＤＥＡ、セチル硫酸ＤＥＡ、Ｃ１２〜１３パレス−３硫酸ＤＥＡ、ラウレス硫酸ＤＥＡ、ラウリル硫酸ＤＥＡ、ミレス硫酸ＤＥＡ、ミリスチル硫酸ＤＥＡ、ラウレス硫酸ジエチルアミン、ＰＥＧ−７硫酸ジメチコン、コセス硫酸マグネシウム、ココ硫酸マグネシウム、ラウレス硫酸マグネシウム、ラウレス−５硫酸マグネシウム、ラウレス−８硫酸マグネシウム、ラウレス−１６硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸マグネシウム、ミレス硫酸マグネシウム、オレス硫酸マグネシウム、ＰＥＧ−３コカミド硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ココ硫酸マグネシウム／ＴＥＡ、硫酸マンガン、ラウレス硫酸ＭＥＡ、ラウリル硫酸ＭＥＡ、Ｃ１２〜１５パレス硫酸ＭＩＰＡ、ラウレス硫酸ＭＩＰＡ、ラウリル硫酸ＭＩＰＡ、Ｃ８〜１０アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ１０〜１６アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ１１〜１５アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ１２〜１３アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ１２〜１５アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ１２〜１８アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ１６〜２０アルキル硫酸ナトリウム、コセス硫酸ナトリウム、コセス−３０硫酸ナトリウム、ココ／ババス／アンジローバ硫酸ナトリウム、ココ／ババス硫酸ナトリウム、ココ／水素化獣脂硫酸ナトリウム、ココモノグリセリド硫酸ナトリウム、ココ硫酸ナトリウム、Ｃ９〜１５パレス−３硫酸ナトリウム、Ｃ１０〜１５パレス硫酸ナトリウム、Ｃ１０〜１６パレス−２硫酸ナトリウム、Ｃ１２〜１３パレス硫酸ナトリウム、Ｃ１２〜１４パレス−３硫酸ナトリウム、Ｃ１２〜１５パレス硫酸ナトリウム、Ｃ１２〜１５パレス−３硫酸ナトリウム、Ｃ１３〜１５パレス−３硫酸ナトリウム、Ｃ１２〜１４Ｓｅｃ−パレス−３硫酸ナトリウム、デセス硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、デルマタン硫酸ナトリウム、デキストラン硫酸ナトリウム、ドドキシノール−４０硫酸ナトリウム、エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ラネス硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウレス−５硫酸ナトリウム、ラウレス−７硫酸ナトリウム、ラウレス−８硫酸ナトリウム、ラウレス−１２硫酸ナトリウム、ラウレス−４０硫酸ナトリウム、ラウリルヒドロキシアセトアミド硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ＰＥＧ−３コカミド硫酸ナトリウム／ＭＥＡ、ミレス硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ノノキシノール−１硫酸ナトリウム、ノノキシノール−３硫酸ナトリウム、ノノキシノール−４硫酸ナトリウム、ノノキシノール−６硫酸ナトリウム、ノノキシノール−８硫酸ナトリウム、ノノキシノール−１０硫酸ナトリウム、ノノキシノール−２５硫酸ナトリウム、オクトキシノール−２硫酸ナトリウム、オクトキシノール−６硫酸ナトリウム、オクトキシノール−９硫酸ナトリウム、オレス硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、パルミトイルコンドロイチン硫酸ナトリウム、ＰＥＧ−４コカミド硫酸ナトリウム、ＰＥＧ−４ラウラミド硫酸ナトリウム、ＰＰＧ−１６／ＰＥＧ−２ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、獣脂硫酸ナトリウム、Ｃ１２〜１３パレス−３硫酸ナトリウム／ＴＥＡ、Ｃ１０〜１５アルキル硫酸ＴＥＡ、Ｃ１１〜１５アルキル硫酸ＴＥＡ、Ｃ１２〜１３アルキル硫酸ＴＥＡ、Ｃ１２〜１４アルキル硫酸ＴＥＡ、Ｃ１２〜１５アルキル硫酸ＴＥＡ、ココ硫酸ＴＥＡ、Ｃ１１〜１５パレス硫酸ＴＥＡ、Ｃ１２〜１３パレス−３硫酸ＴＥＡ、ラネス−５硫酸ＴＥＡ、ラウレス硫酸ＴＥＡ、ラウリル硫酸ＴＥＡ、オレイル硫酸ＴＥＡ、ＰＥＧ−３コカミド硫酸ＴＥＡ、硫酸ＴＥＡ、ラウレス硫酸ＴＩＰＡ及びラウリル硫酸ＴＩＰＡ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩を非含有である。

硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、式

の末端基を有し、
且つ１２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する、モノマーである
（ｉ）ドデセニルコハク酸無水物
（ｉｉ）ジイソプロパノールアミン
（ｉｉｉ）ビス−ジメチルアミノプロピルアミン
の超分岐コポリマーを含む。

前記超分岐コポリマーは、好ましくは、下記のステップ
ａ１）モノマー（ｉ）及び（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を重合し、式

の末端ジメチルアミノ基を有するポリエステルアミドを生じさせるステップと、
ａ２）２−クロロアセテートによる、特に、２−クロロ酢酸ナトリウムによるステップａ１）のポリエステルアミドのジメチルアミノ基の四級化のステップと
によって調製される。

式

の末端ジメチルアミノ基を有するそれぞれのポリエステルアミドを生じさせる重合ステップａ１）についての詳細は、例えば、欧州特許第２７９４７２９Ｂ１号明細書によって開示されている。

好ましくは、重合ステップａ１）において、モノマー（ｉｉｉ）を、撹拌しながらモノマー（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物に加え、それに続いて加熱する。

四級化ステップａ２）の詳細は、欧州特許第２７９４７２９Ｂ１号明細書によってもまた開示されている。したがって、欧州特許第２７９４７２９Ｂ１号明細書の全内容は、参照により本明細書に組み込まれている。

式

の末端基を有し、
且つ１２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する、モノマーである
（ｉ）ドデセニルコハク酸無水物
（ｉｉ）ジイソプロパノールアミン
（ｉｉｉ）ビス−ジメチルアミノプロピルアミン
の超分岐コポリマーの量は、典型的には、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物の重量に対して０．１〜２重量％である。

モノマー（ｉ）と（ｉｉ）のモル比は、５：１〜０．５：１、特に、４：１〜１：１、好ましくは、３：１〜３：２であることが好ましい。

モノマー（ｉ）と（ｉｉｉ）のモル比は、５：１〜０．５：１、特に、３：１〜１：１、好ましくは、２．５：１〜１．１：１であることがさらに好ましい。

超分岐コポリマーは、好ましくは、１４００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、２１００〜２４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、２１００〜２３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。

好ましくは、超分岐ポリマーは、ＣＡＳ番号１３２３９７７−８２−７によってまた同定されるポリクオタニウム−１１０である。

好ましい実施形態では、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、第四級アンモニウム基を有する少なくとも１種のカチオン性ポリマーをさらに含む。

第１の好ましい実施形態では、第四級アンモニウム基を有するこれらのカチオン性ポリマーは、

のホモポリマー（Ｐ１）
又は

のコポリマー（Ｐ２）であり、
式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、直鎖状若しくは分岐状Ｃ_１〜１０−アルキル基、特に、直鎖状若しくは分岐状Ｃ_１〜３−アルキル基を表し；
Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、Ｈ又はメチル基を表す。

ホモポリマー（Ｐ１）及びコポリマー（Ｐ２）は、特に、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−２２及びポリクオタニウム−３９からなる群から選択され、好ましくは、ポリクオタニウム−６である。

第２の好ましい実施形態では、第四級アンモニウム基を有するこれらのカチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム基を有するビニルピロリドンのコポリマーである。これらは、特に、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−１６、ポリクオタニウム−２８、ポリクオタニウム−４４、ポリクオタニウム−４６、ポリクオタニウム−６８及びポリクオタニウム−８７からなる群から選択される。

第３の好ましい実施形態では、第四級アンモニウム基を有するこれらのカチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム基を有するヒドロキシエチルセルロース由来ポリマーである。これらは特に、ポリクオタニウム−４、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−２４及びポリクオタニウム−６７からなる群から選択される。

硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、例えば、特に、硫酸塩非含有のシャンプー、シャワー用ジェル、バブルバス、シャワー用オイル、シャワー用エマルジョン、シャワー用ローション、液体石けん、手洗いローション、相洗浄ローション、合成洗剤及び石けんからなる群のクレンジング組成物であることが好ましい。

より好ましくは、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、硫酸塩非含有の液体石けん、石けん、合成洗剤及びシャンプーからなる群から選択される組成物である。

最も好ましくは、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、硫酸塩非含有のシャンプー組成物である。

硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、このような組成物の調製において通常用いられるさらなる成分を含有することができる。このような成分は当業者には周知であり、予想される使用のタイプによって選択される。

特に、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、水を含む。水の量は、塗布のタイプ及び組成物の使用によって強力に決まる。シャンプーの場合、水の量は、典型的には、洗い流し型組成物の重量に対して５０〜９０重量％の範囲内で選択される。ボディ洗浄ジェル、クリーム及びローションの場合、水の量は、典型的には、洗い流し型組成物の重量に対して３０〜９０重量％の範囲である。石けん及び合成洗剤の場合、水の量は、典型的には、洗い流し型組成物の重量に対して５〜４０重量％の範囲である。

特に、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型は、さらなる硫酸塩非含有の界面活性剤、例えば、カチオン性、アニオン性、非イオン性若しくは両性の界面活性剤を含み得る。適切なアニオン性界面活性剤の例は、アルカノイルイソチオネート、アルキルコハク酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテルスルホコハク酸塩、Ｎ−アルキルサルコシネート、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテルカルボン酸及びその塩、特に、それらのナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩又はモノ−、ジ−若しくはトリ−エタノールアミン塩である。アルキル及びアシル基は一般に、８〜１８個、好ましくは、１０〜１６個の炭素原子を含有し、不飽和でよく、アルキルエーテルスルホコハク酸塩、アルキルエーテルリン酸塩及びアルキルエーテルカルボン酸及びその塩は、１分子当たり１〜２０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位を含有し得る。

特に、アニオン性界面活性剤は、オレイルコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸アンモニウム、ラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ラウリルイセチオン酸ナトリウム、ラウリルエーテルカルボン酸及びＮ−ラウリルサルコシン酸ナトリウム又はこれらの混合物から選択される。好ましいアニオン性界面活性剤は、ラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム（ｎ）ＥＯ、（式中、ｎは、１〜４であり、特に、ｎは、３である）である。

本発明によるシャンプー調製物中のアニオン性界面活性剤の総量は、シャンプー調製物の全重量に基づいて、好ましくは、０．１〜２５重量％の範囲、より好ましくは、５〜２０重量％の範囲、最も好ましくは、２〜１５重量％の範囲内で選択される。

非イオン性界面活性剤の例は、脂肪族（Ｃ８〜Ｃ１８）第一級若しくは第二級の直鎖若しくは分岐鎖アルコールと、アルキレンオキシド、通常、６〜３０個のエチレンオキシド基を一般に有するエチレンオキシドとの縮合生成物を含む。他の代表的な非イオン性界面活性剤は、モノ−若しくはジ−アルキルアルカノールアミド、例えば、ココモノ−若しくはジ−エタノールアミド及びココモノイソプロパノールアミドを含む。硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物中に含むことができるさらなる非イオン性界面活性剤は、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）である。典型的には、ＡＰＧは、１個若しくは複数のグリコシル基のブロックに（任意選択で架橋基を介して）接続しているアルキル基を含むもの、例えば、Ｏｒａｍｉｘ（商標）ＮＳ１ＯｅｘＳｅｐｐｉｃ；ＰＬＡＮＴＡＣＡＲＥ（登録商標）８１８ＵＰ、ＰＬＡＮＴＡＣＡＲＥ（登録商標）１２００及びＰＬＡＮＴＡＣＡＲＥ（登録商標）２０００ｅｘＢＡＳＦである。典型的には、非イオン性界面活性剤は、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物の全重量に基づいて、０．５〜１０重量％、好ましくは、２〜８重量％の範囲の量で使用される。

両性（又は双性イオン性）界面活性剤の例は、アルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン（スルタイン）、アルキルグリシン酸塩、アルキルカルボキシグリシン酸塩、アルキルアンホ酢酸塩、アルキルアンホプロピオン酸塩、アルキルアンホグリシン酸塩、アルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン、アシルタウリン塩及びアシルグルタミン酸塩であり、ここで、アルキル及びアシル基は、８〜１９個の炭素原子を有する。洗い流し型組成物中での使用のための典型的な両性及び双性イオン性界面活性剤は、ラウリルアミンオキシド、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）、ココアンホ酢酸ナトリウム及びココアンホ二酢酸二ナトリウムを含む。洗い流し型組成物中で使用することができる特に好ましい両性若しくは双性イオン性界面活性剤は、コカミドプロピルベタイン、ココアンホ酢酸塩又はココアンホ二酢酸塩、例えば、最も好ましくは、ココアンホ酢酸ナトリウムである。

上記の両性若しくは双性イオン性界面活性剤のいずれかの混合物はまた、適切であり得る。好ましい混合物は、上記のようなさらなる両性若しくは双性イオン性界面活性剤、例えば、特に、ココアンホ酢酸ナトリウム又はココアンホ二酢酸二ナトリウムを伴うコカミドプロピルベタインのそれらである。

典型的には、両性若しくは双性イオン性界面活性剤は、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物の全重量に基づいて、０．５〜約８重量％、好ましくは、１〜５重量％の範囲の量で含むことができる。

硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、性能及び／又は消費者の容認性を増進させるさらなる成分、例えば、抗酸化剤、増粘剤、軟化剤、消泡剤、モイスチャライザー、香料、補助界面活性剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、カチオン性−、非イオン性−若しくは両性ポリマー又はこれらの混合物、酸性化剤若しくは塩基性化剤、染料、着色剤、顔料若しくはナノ顔料、真珠光沢剤若しくは乳白剤、有機若しくは無機粒子、粘度調節剤、及び天然毛髪栄養素、例えば、植物性薬品、果物抽出物、糖誘導体及び／若しくはアミノ酸、又は洗い流し型組成物中に通常配合される任意の他の成分を含有し得る。アジュバント及び添加物の必要とされる量は、所望の生成物に基づいて、この分野における当業者が容易に選択することができ、実施例においてこれに限定することなく例示する。

洗い流し型組成物は、懸濁化剤をさらに含み得る。適切な懸濁化剤は、ポリアクリル酸、アクリル酸の架橋ポリマー、疎水性モノマーを有するアクリル酸のコポリマー、カルボン酸含有モノマー及びアクリル酸エステルのコポリマー、アクリル酸及びアクリル酸エステルの架橋コポリマー、ヘテロ多糖ガム及び結晶性長鎖アシル誘導体から選択される。長鎖アシル誘導体は、望ましくは、ステアリン酸エチレングリコール、１６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカノールアミド、及びこれらの混合物から選択される。ジステアリン酸エチレングリコール及びポリエチレングリコール３ジステアレートは、これらが硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物に真珠光沢を与えるため、好ましい長鎖アシル誘導体である。ポリアクリル酸は、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）４２０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）４８８又はＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）４９３として商業的に入手可能である。多官能性剤と架橋しているアクリル酸のポリマーをまた使用し得る；これらは、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９１０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９３４、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４１、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９８０及びＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ１０ポリマーとして商業的に入手可能である。カルボン酸含有モノマー及びアクリル酸エステルの適切なコポリマーの例は、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）１３４２、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２０又はＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ２１、ＰｅｍｕｌｅｎＴＲ１又はＰｅｍｕｌｅｎＴＲ２である。全てのＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）又はＰｅｍｕｌｅｎ（登録商標）材料は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能である。

適切なヘテロ多糖ガムは、キサンタンガム、例えば、ＫｅｌｃｏからのＫｅｌｔｒｏｌ（登録商標）タイプ若しくはＫｅｌｚａｎ（登録商標）タイプ、ＲＴＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＩｎｃ．からのＶａｎｚａｎＮＦ又はＲｈｏｄｉａからのＲｈｏｄｉｃａｒｅ（登録商標）タイプである。

上記の懸濁化剤のいずれかの混合物を使用し得る。好ましいのは、アクリル酸の架橋ポリマー及び結晶性長鎖アシル誘導体の混合物である。

懸濁化剤は一般に、洗い流し型組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜６重量％、より好ましくは、０．９〜４重量％のレベルで使用される。

通例の膜形成剤は、例えば、キトサン、微結晶性キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、高い割合のアクリル酸を含有する第四級セルロース誘導体のポリマー、コラーゲン、ヒアルロン酸及びその塩、並びに同様の化合物を含む。

硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物、特に、洗い流し型シャンプー組成物の粘度は、１０秒^−１の剪断速度でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ又はＨｏｅｐｐｌｅｒ粘度計で測定して、好ましくは、２０℃にて５００〜約２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に、２０℃にて１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲内で選択される。シャンプー組成物の粘度は、公知の粘度増強剤（増粘剤）で調節することができる。好ましい粘度増強剤は、それぞれ、商品名Ａｎｔｉｌ（登録商標）１４１及び１７１として公知のオレイン酸ＰＥＧ−５５プロピレングリコール及びオレイン酸／ヤシ脂肪酸ＰＥＧ−１８グリセリル、並びに商品名ＲＨＥＯＤＯＬＴＷ−ＩＳ３９９Ｃとして公知のトリイソステアリン酸ＰＥＧ−１６０ソルビタン、例えば、最も好ましくは、オレイン酸／ヤシ脂肪酸ＰＥＧ−１８グリセリルである。調製物がポンプフォーマー及び／又はエアゾール缶からの泡の形態で送達される場合、それらの組成物は、増粘されるべきではなく、２０℃にて上記のように測定して、５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、２５０ｍＰａ・ｓの粘度値を有することに留意すべきである。

上記で詳細に記載したような硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、好ましくは、またシリコーン非含有であり、すなわち、これは、好ましくは、任意のシリコーン油及び／又はシリコーン界面活性剤を非含有である。

さらに、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、好ましくは、鉱油が非含有であり、石油非含有である。

さらにより好ましい実施形態では、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物はまた、パラベンを非含有である。

最も好ましい実施形態では、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、任意のシリコーン油及び／又はシリコーン界面活性剤、並びに任意の鉱油及び石油、並びに任意のパラベンを非含有である。

さらなる態様において、本発明は、毛髪又は皮膚への塗布に際して前記組成物の発泡を増加させるための、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物中の、式

の末端基を有し、
且つ１２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する、モノマーである
（ｉ）ドデセニルコハク酸無水物
（ｉｉ）ジイソプロパノールアミン
（ｉｉｉ）ビス−ジメチルアミノプロピルアミン
の超分岐コポリマーの使用に関する。

硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、硫酸塩が存在しないにもかかわらず、優れた発泡挙動を有することが見出されてきた。

硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、モノマー（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の上述の超分岐コポリマーが存在しないそれぞれの組成物と比較して、かなりより良好な発泡が生じることが見出されてきた。これは、より速い泡の発生、及びより高い最大泡容量に関する。さらに、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物の泡は、非常に安定であることが示され、泡の崩壊は、モノマー（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の上述の超分岐コポリマーが存在しないそれぞれの組成物によって生じたものより有意に少ない。

硫酸塩が存在しないことによって、上記のような硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、硫酸塩を含むそれぞれの組成物と比較して、特に、皮膚の刺激作用を低減させることにおいてかなりの利点を有する。

またさらなる態様において、本発明は、硫酸塩非含有のシャンプーで処理された毛髪を櫛梳きするとき、櫛通り力を減少させるための、硫酸塩非含有のシャンプー中の、式

櫛通り特性は、著しく改善することが観察されてきた。特に、櫛通り力は、強力に低減することが見出されてきた。櫛通り力は、濡れた毛髪及び乾燥した毛髪の両方について有意に低減することが観察されてきた。特に、毛髪が濡れた状態である限り、櫛梳きがおこなわれるとき、かなりの低減が観察される。

毛髪の表面は、上記で詳細に記載したような硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物による処理の後で、モノマー（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の超分岐コポリマーを含まないそれぞれの組成物と比較して、非常により滑らかな表面を有することが特に観察される。

またさらなる態様において、本発明は、カールした毛髪のカールの明確さを増加させるための、式

前記超分岐コポリマーを含む組成物で処理されている毛髪は、それぞれの組成物が、前記超分岐コポリマーを含まない場合と比較して、かなりより良好なカールの明確さを有することが観察されてきた。カールの明確さという用語は、当業者には公知である。

またさらなる態様において、本発明は、
α）上記で詳細に記載したような硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物を毛髪又は皮膚に塗布するステップと；
β）毛髪又は皮膚を擦り合わせて、泡を生じさせるステップと；
γ）毛髪又は皮膚を水ですすぐステップと
を含むことを特徴とする、毛髪又は皮膚を処理する方法に関する。

［実施例］
本発明を、下記の実験によってさらに例示する。これらの実施例は、単に例示的なものであり、本発明の範囲を制限することを決して意図するものではない。

［超分岐コポリマー（ＨＢＣ１）の調製］
モノマーであるドデセニルコハク酸無水物、ジイソプロパノールアミン及びビス−ジメチルアミノプロピルアミンの超分岐コポリマーＨＢＣ１は、２３７．５９ｇのＮ，Ｎ−ビス（Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アミン及び１１２．６ｇのジイソプロパノールアミン及び４２６．８９ｇのドデセニルコハク酸無水物を使用して、欧州特許第２７９４７２９Ｂ１号明細書における実施例３によって調製した。加熱及び減圧の後、＜０．３ｍｅｑ／ｇ（滴定分析）ＡＶ＝９．８ｍｇＫＯＨ／ｇの残留するカルボン酸含量、並びに２．９９ｍｅｑ／ｇ（滴定分析）及び分子量Ｍｎ＝２２４０Ｄａのアミン含量が得られた。この生成物は、水中のクロロ酢酸ナトリウムと反応し、^１Ｈ−ＮＭＲ分析がクロロ酢酸塩の完全な変換を示すまで８０℃にて撹拌し、式

の末端基及び２．３ｋＤａの分子量Ｍｎを有する、超分岐コポリマーＨＢＣ１を得た。

超分岐コポリマーＨＢＣ１は、下記の実験において水中の４５重量％溶液として使用した。

［一連の実験１］
［組成物］
硫酸塩非含有のシャンプー組成物１、２、３、４、別々に、参照１及び参照２（ＨＢＣ１を伴わない）を、表１において示す量によって調製した。

さらに、下記の組成の硫酸塩含有シャンプーを使用した（参照０）。

［櫛通り力の測定］
試験品毎に５つの毛髪見本を使用した（ＫｅｒｌｉｎｇＡｒｔ．８２６２００ヨーロピアンヘア、重量：２．１〜２．２ｇ、長さ２０ｃｍ、縛られていない毛髪１８ｃｍ、色１０／０強く漂白、ミックス８１０）。１０回の測定をそれぞれの毛髪見本について行った。

毛髪見本を標準的なシャンプー（１０秒の湿らせ、３０秒のシャンプー、３０秒のすすぎ）で洗浄し、確定した条件（２１±１℃、６５％ｒＨ（ｒＨ＝相対湿度））下で一晩乾燥させた。
乾燥櫛梳きのために：全ての見本を直接測定した。
濡れた櫛梳きのために：全ての見本を温水中で１０分間事前調整し、３０秒の湿らせ（水３８℃）を行った。

処理されていない乾燥した毛髪、別々に、濡れた（約６０％）毛髪の櫛通り力を、引張試験機タイプＩＮＳＴＲＯＮ４２５０を使用して測定した。

見本を、固定した櫛（櫛の歯の間に１ｍｍのギャップ）を通して５００ｍｍ／分のスピードで引く。測定した力は、Ｆ_０である。

処理されていない毛髪の測定の後、確定した条件（２１±１℃、６５％ｒＨ）下で見本を一晩乾燥させた。

次いで、見本を、それぞれの組成物である参照０、参照１、参照２、１、２、３、又は４（シャンプー０．２５ｍｌ／ｇ毛髪）で処理し、３０秒間泡立だて、３０秒間（水３８℃）すすぐ。
乾燥櫛梳きのために：全ての見本を確定した条件（２１±１℃、６５％ｒＨ）下で一晩乾燥させた。
濡れた櫛梳きのために：全ての見本を直接測定した。

処理されている濡れた（約６０％）毛髪、別々に、乾燥した毛髪の櫛通り力は、引張試験機タイプＩＮＳＴＲＯＮ４２５０を使用して同じ方法で測定した。測定した力は、Ｆ_１である。

表３において、櫛通り力の相対的改善（ＩＣＦ_ｒｅｌ）を、式

によって計算した。

ＩＣＦ_ｒｅｌの負の値は、櫛通り性の低減を示し、一方、正の値は、処理による毛髪の櫛通り性における改善を示す。

表３の結果から見ることができるように、硫酸塩をベースとするシャンプー（参照０）について、乾燥した毛髪の櫛梳きにおいて櫛通り性の低下は単に非常に低いが、濡れた毛髪の櫛梳きにおいて櫛通り性の低下は有意である。硫酸塩非含有の参照シャンプー（参照１）は、濡れた毛髪の櫛梳きにおいて単に僅かに改善するが、乾燥した毛髪の櫛梳きにおいて強力に低下する。第四級アンモニウム基を有するカチオン性ポリマーが加えられるとき（参照２）、乾燥した毛髪の櫛梳きにおける低下は有意に増加し、一方、濡れた毛髪の櫛梳きにおける改善は、有意に増加する。

超分岐ポリマーが、硫酸塩非含有の参照シャンプーに加えられるとき（参照１）、乾燥した毛髪及び濡れた毛髪の両方の櫛梳きは、有意に改善する（３及び４）。超分岐ポリマーが、第四級アンモニウム基を有するカチオン性ポリマーを含む硫酸塩非含有の参照シャンプーに加えられるとき（参照２）、乾燥した毛髪の櫛梳きについてのカチオン性ポリマーのマイナスの効果は補われて余りあり得、濡れた毛髪の櫛梳きにおける第四級アンモニウム基を有するカチオン性ポリマーのプラスの効果は、超分岐ポリマーを加えることによって強力に増進される（１及び２）。

したがって、表３における結果は、特に、乾燥した毛髪及び濡れた毛髪の両方を櫛梳きすることにおける櫛通り力を有意に低下させることによって、櫛通り特性の驚くべき増加を示す。

［カールの明確さ］
それぞれの毛髪見本を、表１のそれぞれの硫酸塩非含有のシャンプーの組合せで２回洗浄した（１０秒の湿らせ、３０秒のシャンプー、３０秒のすすぎ）。次いで、それぞれの毛髪見本をカーラー（１２ｍｍの直径、プラスチックワイヤー）の周りに巻き（図１ａ）、２１℃、６５％ｒＨにて一晩乾燥させた。

図１ｂは、上記のカールを作るプロセスの後のカールの写真を示す。

図１ｂから見ることができるものは、参照１及び参照２がカールの明確さが非常に不良であり、一方、実施例１、２、３及び４は、カールの明確さが非常に良好であることである。

［一連の実験２］
硫酸塩非含有のシャンプー組成物５、６、別々に、参照３（ＨＢＣ１を有さない）は、表４において示した量によって調製した。

［泡の発生の測定］
表４のシャンプー組成物の泡の発生は、ＳＩＴＡ泡テスターＲ−２０００（ＳＩＴＡＭｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋＧｍｂＨ）（２５０ｍｌの試験容量、撹拌機７００ｒｐｍ、撹拌時間１０秒、温度２３℃）を使用することによって測定した。

泡をローターによって生じさせ、複数のニードル検出器を有するセンサーモジュールを用いて、泡の表面プロファイルを決定することによって生じた泡の容量を決定する。全部で３０の間隔まで撹拌間隔ｎ_ｓｉのそれぞれの後に泡容量Ｖ_ｆを測定した。表５及び図２において示した値は、全部で３０の撹拌間隔で２回の測定を平均することによって得た値である。

図２において、泡の測定した容量Ｖ_ｆを、間隔ｎ_ｓｉの数に対してプロットした。

表５、別々に、図２の結果は、最大の泡容量が参照３について約２１５ｍｌ、５について約３１５ｍｌ、及び６について約３３１ｍｌであることを示す。

［泡の崩壊の測定］
泡の崩壊は、１０分の期間（ｔ）の間の各１０秒の泡の容量（Ｖ_Ｆｔ）のモニターにおいてＳＩＴＡ泡テスターＲ−２０００によって測定し、最初の泡容量（Ｖ_０）と比較した。相対的泡容量（ＲＦＶ）（＝Ｖ_Ｆｔ／Ｖ_０）を、表６及び図３において示す。

図３において、相対的泡容量（ＲＦＶ）を、時間（ｔ）の関数としてプロットした。

Claims

硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物であって、式

の末端基を有し、
且つ１２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する、モノマーである
（ｉ）ドデセニルコハク酸無水物
（ｉｉ）ジイソプロパノールアミン
（ｉｉｉ）ビス−ジメチルアミノプロピルアミン
の超分岐コポリマーを含み；
ここで、前記硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、前記組成物の重量に対して、０．５重量％未満、特に、０．１重量％未満、より特定すると、０．０５重量％未満の、式

の末端アニオン基を有する任意のアニオン性界面活性剤を含む、組成物。
前記超分岐コポリマーが、
ａ１）前記モノマー（ｉ）及び（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を重合し、式

の末端ジメチルアミノ基を有するポリエステルアミドを生じさせるステップと、
ａ２）２−クロロアセテートによる、特に、２−クロロ酢酸ナトリウムによるステップａ１）の前記ポリエステルアミドの前記ジメチルアミノ基の四級化のステップと
によって調製されることを特徴とする、請求項１に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
前記モノマー（ｉ）と（ｉｉ）のモル比が、５：１〜０．５：１、特に、４：１〜１：１、好ましくは、３：１〜３：２であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
前記モノマー（ｉ）と（ｉｉｉ）のモル比が、５：１〜０．５：１、特に、３：１〜１：１、好ましくは、２．５：１〜１．１：１であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
前記超分岐コポリマーが、１４００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、２１００〜２４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
前記超分岐コポリマーが、ポリクオタニウム−１１０であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
第四級アンモニウム基を有する少なくとも１種のカチオン性ポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
第四級アンモニウム基を有する前記カチオン性ポリマーが、

のホモポリマー（Ｐ１）
又は

のコポリマー（Ｐ２）であることを特徴とし、
式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、直鎖状若しくは分岐状Ｃ_１〜１０−アルキル基、特に、直鎖状若しくは分岐状Ｃ_１〜３−アルキル基を表し；
Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、Ｈ又はメチル基を表す、請求項９に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
第四級アンモニウム基を有する前記カチオン性ポリマーが、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−２２及びポリクオタニウム−３９からなる群から選択され、好ましくは、ポリクオタニウム−６であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
第四級アンモニウム基を有する前記カチオン性ポリマーが、特に、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−１６、ポリクオタニウム−２８、ポリクオタニウム−４４、ポリクオタニウム−４６、ポリクオタニウム−６８及びポリクオタニウム−８７からなる群から選択される第四級アンモニウム基を有するビニルピロリドンのコポリマーであることを特徴とする、請求項７に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
第四級アンモニウム基を有する前記カチオン性ポリマーが、特に、ポリクオタニウム−４、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−２４及びポリクオタニウム−６７からなる群から選択される第四級アンモニウム基を有するヒドロキシエチルセルロース由来ポリマーであることを特徴とする、請求項７に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
硫酸塩非含有シャンプー組成物であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物。
毛髪又は皮膚上への塗布に際して前記組成物の発泡を増加させるための、硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物中の、式

の末端基を有し、
且つ１２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する、モノマーである
（ｉ）ドデセニルコハク酸無水物
（ｉｉ）ジイソプロパノールアミン
（ｉｉｉ）ビス−ジメチルアミノプロピルアミン
の超分岐コポリマーの使用であって、
ここで、前記硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、前記組成物の重量に対して、０．５重量％未満、特に、０．１重量％未満、より特定すると、０．０５重量％未満の式

の末端アニオン基を有する任意のアニオン性界面活性剤を含む、使用。
硫酸塩非含有のシャンプーで処理された毛髪を櫛梳きするときに、櫛通り力を減少させるための、硫酸塩非含有のシャンプー中の、式

の末端基を有し、
且つ１２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する、モノマーである
（ｉ）ドデセニルコハク酸無水物
（ｉｉ）ジイソプロパノールアミン
（ｉｉｉ）ビス−ジメチルアミノプロピルアミン
の超分岐コポリマーの使用であって、
ここで、前記硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、前記組成物の重量に対して、０．５重量％未満、特に、０．１重量％未満、より特定すると、０．０５重量％未満の式

の末端アニオン基を有する任意のアニオン性界面活性剤を含む、使用。
カールした毛髪のカールの明確さを増加させるための、式

の末端基を有し、
且つ１２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する、モノマーである
（ｉ）ドデセニルコハク酸無水物
（ｉｉ）ジイソプロパノールアミン
（ｉｉｉ）ビス−ジメチルアミノプロピルアミン
の超分岐コポリマーの使用。
毛髪又は皮膚を処理する方法であって、
α）請求項１から１２のいずれか一項に記載の硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物を毛髪又は皮膚に塗布するステップと；
β）前記毛髪又は皮膚を擦り合わせて、泡を生じさせるステップと；
γ）前記毛髪又は皮膚を水ですすぐステップと
を含むことを特徴とし、
ここで、前記硫酸塩非含有の化粧用洗い流し型組成物は、前記組成物の重量に対して、０．５重量％未満、特に、０．１重量％未満、より特定すると、０．０５重量％未満の式

の末端アニオン基を有する任意のアニオン性界面活性剤を含む、方法。